DE2442418B2

DE2442418B2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit

Info

Publication number: DE2442418B2
Application number: DE2442418A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. 6700 Ludwigshafen Kiener; Hartwig Dr. 6710 Frankenthal Koester; Siegfried Dr. 6700 Ludwigshafen Schreiner; Erfried Dr. 6710 Frankenthal Voelkl; Rudi Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen Waibel; Gerd Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1980-04-17
Also published as: FR2283860A1; IT1044498B; FR2283860B1; DE2442418A1; US4017593A; JPS5154897A; GB1520403A; BE858510Q; CA1067676A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit nachdem Formiatverfahren.

Die Herstellung von Natriumdithionit durch Reduktion von Natriumbisulfit oder Natriumpyrosulfit mit Natriumformiat ist scii langem bekannt. Ausgangsstoffe sind im allgemeinen Schwefeldioxid, Natronlauge sowie Natriumformiat oder Methylformiat und Natronlauge. Die Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung beschreiben:

NiI(U)CII f 2SO₂ + NaOH

► Na₂S₂O₄ γ CO₂ -f H₂O (I)

Als Lösungsmittel werden i. A. Alkohol-Wasser-Gemische, hauptsächlich Methanol-Wasser-Gemische, verwendet.

Es sind zahlreiche Reaktionsvarianten bekannt geworden, die eine Verbesserung der Ausbeute und der Reinheit des Natriumdithionits zum Ziele haben. Sie ur.ierscheidcn sich ausschließlich in der Reaktionsführung (z. B. Dosierung der Einsatzkomponenten, Temperatur- und Druckverlauf, Lösungsmittelvarianten) und liefern Dithionitausbeuten um 70% (bezogen auf SO2) bei Reinheiten um 90%.

Die Vielzahl der vorgeschlagenen Verfahrensvarianten weist auf Schwierigkeiten hin, die bei dieser Reaktion auftreten, insbesondere wenn es darum geht, die angestrebten hohen Ausbeuten und Reinheiten in technischem Maßstab zu realisieren.

Als Ursachen für die insbesondere bei Durchführung in technischem Maßstab auftretenden Schwierigkeiten können genannt werden:

1. Die Empfindlichkeit der Reaktion gegenüber dem pH-Wert des Reaktionsmediinns: Die Reaktion läuft mit genügender Geschwindigkeit nur bei pH-Werten unter 5 ab; andererseits ist das gebildete Dithionit nur bei pH-Werten oberhalb 4 ausreichend stabil gegenüber Zersetzungsreaktionen.

'· 2. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgefii 1, in dem das gebildete Nairiumdilhionit schwerlöslich ist, z. B. in Alkohol-Wasser-Gemischen. Da in diesen Lösungsmitteln auch die Einsatzstoffe mehr oder weniger schwerlöslich

■'" sind, läuft die Umsetzung teilweise in heterogenen Reaktionsschritten ab, die sich durch äußere Einflüsse (wie Temperatur, Dosierung, Konzentration) nur unzureichend lenken und kontrollieren lassen. Reaktionsbestimmend sind daher leicht sich

'' zufällig einstellende Faktoren, wie Kristallgrößc, Keimbildung, Mischungsverhältnisse.

Zur Lösung der unter I. genannten Problome wird allgemein vorgeschlagen, einen Überschuß von Natri-

">" umformiat einzusetzen und diesen zu Beginn der Reaktion vorzulegen. Es wird dadurch ein zum Sauren hin gut gepuffertes Rcaktionsmcdium erhalten, das die Gefahr der Unterschreitung des für die Zersetzung von Natriumdithionit kritischen pH-Wertes von 4 verrin-

">"> gert.

Die unter 2. genannten Schwierigkeiten werden bei allen bekannten Verfahren zwangsläufig in Kauf genommen. Sie bedingen, daß das Reaktionssystem sehr anfällig ist gegen Störungen z. B. in der Dosierung oder

«ι gegen andere äußere Einflüsse (Rührgeschwindigkeit, Reaktordimensionen). Selbst bei genauem Einhalten aller Reaktionsparameter lassen sich Schwankungen insbesondere bezüglich Reinheit, Stabilität und Kristallgröße kaum vermeiden.

h") Diese Schwierigkeit, reproduzierbar gute Ergebnisse bezüglich Ausbeute. Reinheit und die für die Stabilität von Natriumdithionit sehr wesentliche Kristallgröße zu erzielen, wirkt sich insbesondere bei der Durchführung

der Reaktion im technischen Maßstab als schwerwiegender Nachteil aus und macht eine kontinuierliche Fahrweise praktisch unmöglich.

Im allgemeinen werden die bekannten Verfahren mit einem 40 bis 80%igen Überschuß an Formiat über die stöchiometrisch erforderliche Menge durchgeführt, da Formiat im Gleichgewicht

HCOO + H

»HCOOH

(2)

vorliegend, nicht nur als Reaktionskomponente, sondern auch als Puffersystem benötigt wird und zudem ein Teil des Formiats durch die Veresterung zu Methylformiat gemäß:

HCOOH + CH₁OHv=^HCOOCH, f H₂O (.1)

verlorengeht. Aus diesem Grunde wird allgemein so gearbeitet, daß das insgesamt einzusetzende Formiat in Form von wässerig alkoholischen Lösungen bereits zu Beginn der Reaktion vorgelegt wird und in diese Lösungen ein Schwefeldioxid-Methanolgemisch sowie eventuell auch die alkalische Komponente, z. B. Natronlauge, zudosiert wird.

Es ist aber auch ein Verfahren bekannt, bei dem von diesen Prinzipien abgewichen wird (DE-OS 20 19 628). Gemäß dem Verfahren dieser DE-OS wird in eine Vorlage aus Methanol gleichzeitig ein SOj/Methanol-Gemisch und ein NaOH/NaOOCH-Gemisch eingeleitet. Dieses Verfahren ist aber technisch sehr aufwendig, da alle Einsatzsto.ic im Verlauf der Reaktion zudosiert und gemischt werden mus-.cn, wz" hohe Ansprüche an die Dosiergenauigkeit und die Mischintensität stellt, damit es weder zeitlich noch räumlich zu Schwankungen des pH-Wertes kommt. Eine exakte Dosierung wird zudem für das NaOH/NaOOCH-Gcmisch erheblich erschwert, da dieses in dem zur Verfugung stehenden Wasser erst bei höheren Temperaturen, genannt werden im Ausführungsbeispiel Temperaturen von 160° C, eine homogene Lösung ergibt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit nach der Formiatmethode zu finden, das bei einfacher, technisch praktikabler Reaklionsführung hohe Ausbeuten an Natriumdithionil bei gleichbleibend hoher Reinheil und gleichmäßiger Kristallgrößc liefert, ohne daß diese Ergebnisse größeren, nicht kontrollierbaren Schwankungen unterliegen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe bei der Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durcn Umsetzen von Schwefeldioxid mit Natriumformiat und Natronlauge in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Wasser dadurch gelöst werden kann, daß man in eine Vorlage, die neben der insgesamt für die Umsetzung erforderlichen Natronlaugemengc gegebenenfalls einen Teil des erforderlichen Formiats sowie des Schwefeldioxids enthält, die gesamte bzw. die restliche Formiatmenge zusammen mit der gesamten bzw. restlichen Schwefeldioxidmenge einrührt und umsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die alkalische Komponente, nämlich NaOH, vollständig vorgelegt sowie gegebenenfalls eine Teilmenge des Formiats sowie des Schwefeldioxids. In diese Vorlage wird das gesamte bzw. ein Teil lies Formiats sowie das gesamte b/w. ein Teil des Schwefeldioxids eingeführt. Im allgemeinen werden in die Vorlage zweckmäßig nicht mehr als 70% des insgesamt gemäß obiger

Gleichung benötigten Formiats und nicht mehr als 50% des insgesamt benötigten Schwefeldioxids vorgelegt. Die Natronlauge sowie das Formiat werden zweckmäßig in Form ihrer wässerigen Lösungen eingesetzt, es ist aber auch möglich, sie in Form von Lösungen in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln einzusetzen. Als organische Lösungsmittel kommen vor allem Alkohole in Betracht, von denen, dem Methanol und dem Isopropylalkohol aus wirtschaftlichen Gründen der Vorzug zu geben ist, aber auch N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Diäthylformamid.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise arbeitet man zweckmäßig so, daß man von einer Vorlage ausgeht, die ausschließlich die Natronlauge enthält oder man geht für den Fall, daß man das Formiat zumindest teilweise in Form von Methylformiat — z. B. bei der Rückführung des bei der Aufarbeitung der Mutterlauge zwangsweise anfallenden Methylformiats — einsetzen will, von einer Vorlage aus, die neben der Natronlauge bereits durch Verseifung von Methylformiat entstandenes Natriumformiat enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von einer Vorlage aus, die aus der gesamten Natronlauge, eingebracht als 45 bis 50°/bige wäßrige Lösung, sowie bis zu 70% des Formiats, eingebracht als Methylformiat oder 45 bis 53°/oige wäßrige Natriumformiatlösung besteht. In diese Mischung werden gleichzeitig das restliche Formiat als 45 bis 53%ige wäßrige Natriumformiatlösüiig zusammen mit 30 bis 60% des Schwefeldioxids gelöst in Methanol und anschließend die restlichen 40 bis 70% des Schwefeldioxids ebenfalls gelöst in Methanol zudosiert. Geht man von Methylformiat aus, so wird die Natronlauge in einem Überschuß über die gemäß Gleichung I) erforderliche Menge eingesetzt, da ja Natronlauge für die Verseifung des Methylformiats gemäß Gleichung J) benötigt wird.

Im allgemeinen wird Formiat in einem Überschuß bis zu 80% über die stöchiometrisch eno.derliche Menge eingesetzt.

Die Methanol- und Wassermengen werden so bemessen, daß am Ende der Zugabe der Reaktionskomponenten in dem Gemisch ein Methanol-Wasser-(Gcwichts)vcrhältnis von 3 : 1 bis 5,7 : I vorliegt. Allgemein kann gesagt werden, daß es zweckmäßig ist, auf 100 Teile Schwefeldioxid 60 bis 100 Teile Natriumformi.it. 28 bis 32 Teile Natronlauge, 90 bis 150 Teile Wasser und 360 bis 600 Teile o^rganisches Lösungsmittel einzusetzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Wie aus obigen Ausführungen ersichtlich, erfolgt die Dosierung des restlichen Formiats schneller als die Dosierung des Schwefeldioxids. Die SOi-Dosierung erfolgt zweckmäßig innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 2 Stunden, wobei es wesentlich ist. daß ein pH-Wert von 3,8 bis 4,0 nicht unterschritten wird. Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, nach beendeter Zugabe der Reaktionskomponenten die Mischung noch eine Zeit lang nachrcagiercn zu lassen, um die Umsetzung /u vervollständigen. Zugabe und Nachreaktion werden zweckmäßig bei leicht erhöhten Drücken von 1,5 bis 4 bar durchgeführt. Die Temperalur wird während der Dosierung auf 67" bis 80"C gehalten. Prinzipiell kann die Temperalur bei der Nachreaktion gleich sein, jedoch ist es vorteilhilft, um mindestens VC höhere Temperaturen einzubchalten, um die Nachreaktion schneller zu beenden. In jedem Fall sollte aber hier eine Temperalur von HTC nicht überschritten werden, damit bereits gebildeles Natriumdithionil nicht wieder zersetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Prinzipiell gilt auch für diese Arbeitsweise das oben Gesagte. Man stellt in einer ersten Reaktionsstufe kontinuierlich ein Gemisch her, das 100% der insgesamt erforderlichen Natronlauge sowie 40 bis 60% des Formiats und 30 bis 60% (jeweils in Gew.-%) des Schwefeldioxids enthält. Die Umsetzung wird in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen, z. ß. in einer Rührkesselkaskade, fortgesetzt. Zweckmäßig werden die restlichen Schwefeldioxid- und Formiatmengen in einer zweiten und dritten Stufe zugeführt, wobei darauf zu achten ist, daß ein pH-Wert von 3,8 nicht unterschritten wird. Vorteilhaft werden in der zweiten Stufe pH-Werte von 5.2 bis 4,5 und in der dritten Stufe pH-Werte von 4,8 bis 4,2 gehalten. Nach Beendigung der Dosierung läßt man zweckmäßig die Reaktionsmischung in ein oder zwei weiteren Stufen nachreagieren, wobei pH-Werte von 5,0 bis 6,0 eingehalten werden. Die durchschnittlichen Verweilzeiten für sämtliche Stufen der Dosierphase betragen etwa 0,5 bis 2 Stunden und diejenigen für die Nachreaktion 1,5 bis 6 Stunden.

Wesentliches Kennzeichen der Reaktionsführung ist auch hier, daß die Formiatkomponente nicht in ihrer Gesamtheit zu Beginn vorliegt, sondern in verschiedenen Stufen — der zeitlichen Dosierung bei diskontinuierlicher Fahrweise entsprechend — eingeleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt — im Vergleich mit Ergebnissen, die mit den bislier bekannten Reaktionsvarianten erreicht werden — wesentliche Verbesserungen bezüglich Ausbeute und Reinheit des Dithionits. Ferner können gezielt größere Natriumdithionit-Kristalle erhalten werden, was für die Stabilität und andere Qualitätseigenschaften (Staubverminderung) sehr wesentlich ist. Ein weiterer Vorteil dieser Reaktionsführung ist. daß die genannten, verbesserten F.rgebnisse gut reproduzierbar sind, was anzeigt, daß das Verfahren weniger anfällig ist gegenüber Störungen, die sich aus Zufälligkeiten z. B. bei der Kristallkeimbildung und beim Kristallwachstum ergeben können. So werden durchweg (auf SO₂ bezogen) Ausbeuten von über 83% bis zu 91% erreicht, die P.-oduktreinheitcr, liegen stets über 91 % bis zu 93.1 %.

Beispiel 1

In einem Rührreaktor werden 100 Teile Natriumhydroxid, gelöst in 100 Teilen Wasser, vorgelegt. In diese Vorlage werden gleichzeitig dosiert innerhalb 20 min: 167 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 950 Teilen Methanol, und 190 Teile Natriumformiat. gelöst in 169 Teilen Wasser, sowie daran anschließend ebenfalls gleichzeitig inncrnalb 100 min: 167 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 500 Teilen Methanol, und 80 Teile Natriumformiat. gelöst in 71 Teilen Wasser. Die Temperatur wurde bei einem Druck von 1,8 bar auf 76⁰C gehalten. Nach beendeter Einleitung wird zur Nachreaktion bei einem Diuck von 1,8 bar während zwei Stunden eine Temperatur von 83°C gehalten.

Nach Filtration. Waschen mit Methanol und Trocknen werden 380 Teile wasserfreies Natriumdithionit mit einer Reinheit von 92% erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 84%.

Beispiel 2

120 Teile Natriumformiat und 9D Teile Natriumhydroxid werden in einem Rührreaktor in 150 Teilen Was ,er und 360 Teilen Methanol suspendiert. In diese Suspension werden innerhalb von 10 min durch das gleiche Rohr 140 Teile Schwefeldioxid und 430 Teile Methanol zugegeben. Anschließend werden in 50 min die restlichen Mengen, 160 Teile Schwefeldioxid und 485 Teile Methanol, zudosiert. Die Temperatur wird auf 76°C, der Druck auf 1,5 bis 2 bargehalten.

Gleichzeitig mit der Schwefeldioxid/Methanol-Einleitung werden 120 Teile Natriumformiat, die in 135 Teilen Wasser gelöst sind, innerhalb einer halben Stunde zugegeben.

κι Das bei der Reaktion entstehende Kohlendioxid wird hierbei in solchem Maß abgezogen, daß der Druck im Reaktor 2 bar beträgt. Nach beendeter Einleitung wird zur Nachreaktion 2 Stunden lang auf 82°C hochgeheizt.

Nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trock-■, nen erhält man 350 Teile wasserfreies Natriumdithionit mit einer Reinheit von 92,5%. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 85%.

Beispiel 3

jo 100 Teile Natriumformiat uno Λ Teile Natriumhydroxid werden in einem Rührreaktor i". 135 Teilen Wasser und 360 Teilen Methanol suspendiert. In diese Suspension werden innerhalb von 15 min durch das gleiche Rohr 140 Teile Schwefeldioxid und 430 Teile

:i M-'thanol bei einer Temperatur von 75°C und einem Druck von 3,6 bar zugegeben. Anschließend werden in 45 min die restlichen Mengen, 160 Teile Schwefeldioxid und 485 Teile Methanol, zudosiert.

Gleichzeitig mit der Schwefeldioxid/Methanol-Einlei-

JIi tung werden 140 Teile Natriumformial, die in 150 Teilen Wasser gelöst sind, innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Das bei der Reaktion entstehende Kohlendioxid wird hierbei so abgezogen, daß der Druck im Reaktor 2,8 bar beträgt. Die Temperatur ist 75° C.

j-, Nach beendeter Einleitung wird zweieinhalb Stunden lang zur Nachreaktion auf 82°C hochgeheizt.

Nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 348 Teile wasserfreies Natri imdithionit mit einer Reinheit von 93,1%. Die Ausbeute, bezogen

4(i auf Schwefeldioxid, beträgt 85%.

Beispiel 4

120Teile Natriumformiat und 90Teile Natriumhydroxid werden in 218 Teilen Wasser, 330 Teilen Methanol

j-, und 150Teilen i-Propanol suspendiert.

Anschließend werden 140 Teile Schwefeldioxid mit 284 Teilen Methanol und 143 Teilen i-Propanol in 10 min eingeleitet und dann weitere 160 Teile Schwefeldioxid mit 324 Teilen Methanol und 164 Teilen

,(ι i-Propanol in 50 min zudosiert.

Gleichzeitig mit der Schwefeldioxid/Alkohol-Einleituiig werden 120 Teile Natriumformiat in 135 Teilen Wasser innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Die Temperatur beträgt während der Einleitungszeit 77°C.

Vi Zur Nachrenktion wird noch 3'/2 Stunden bei 81⁰C gerührt. Nach Filtration. Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 357 Teile wasserfreies 93,0%iges Natriumdithionit. Die Ausbeule, bezogen auf Schwefeldioxid, betrag. 87%.

Beispiels

110 Teile Natriumformiat und 90TdIe Natriumhydroxid werden in 140 Teilen Wasser. 270 Teilen Methanol und 90Teilen N-Methylpyrrolidon suspendiert.
h, Anschließen^ werden 140 Teile Schwefeldioxid mit 323 Teilen Methanol und 107 Teilen N-Methylpyrrolidon in 10 min eingclcitel und dann die restlichen 160 Teile Schwefeldioxid mit 364 Teilen Methan.·! und 121

Teilen N-Methylpyrrolidon in 50 min zudosiert.

Gleichzeitig mit der Schwefeldioxid/Alkohol-Einleitung werden 130 Teile Natriumformiat in 145 Teilen Wasser innerhalb einer dreiviertel Stunde zugegeben. Die Temperatur beträgt während der Einleitzeit 74⁰C, der Druck 3,0 bar.

Zur Nachreaktion wird noch 2 Stunden lang bei 83°C am Rückfluß gekocht.

Nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 374 Teile wasserfreies, 91,0%iges Natriumdithionit. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 91%.

Beispiel 6

In die erste Stufe einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade werden stündlich bei 76° C 90 Teile Natriumhydroxid, gelöst in 90 Teilen Wasser, 120 Teile

"slöst in ! !Q Teilen

Teile Schwefeldioxid, gelöst in 700 Teilen Methanol gegeben. Die Zuführungen der drei Lösungen sind örtlich getrennt, die Leitungen und Dosiereinrichtungen der Natronlauge und der Formiatlösung sind beheizt. Die mittlere Verweilzeit beträgt in der ersten Stufe 15 min. die Temperatur 76°C. In dieser Stufe stellt sich ein pH-Wert von 4,6 bis 5,4 ein.

In einer zweiten Stufe werden in das in der ersten Stufe erzeugte Gemisch stündlich bei 76°C 80 Teile Natriumformiat, gelöst in 71 Teilen Wasser, sowie 90 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 250 Teilen Methanol.

zugeleitet, wodurch sich ein pH-Wert von 4,5 bis 4,7 einstellt. Die mittlere Verweilzeit dieser Stufe beträgt 25 min.

In der dritten Stufe werden stündlich bei 76°C 40 ■) Teile Natriumformiat, gelöst in 35,5 Teilen Wasser, sowie 60 Teile Schefeldioxid, gelöst in 300 Teilen Methanol, zugeleitet, wodurch sich ein pH-Wert von 4,2 bis 4,5 einstellt. Die mittlere Verweilzeit in dieser Stufe beträgt 20 min.

¹⁽¹ Zur Nachreaktion bei einer Temperatur von 83⁰C gelangt das Rcaktionsgemisch ohne weitere Zudosierung in eine vierte und eine fünfte Stufe mit einer Gesamtverweilzeit von 150 min. Es stellen sich pH-Werte von 5,0 bis 5,4 in der vierten und von 5,3 bis

i"> 5,6 in der fünften Stufe ein.

Das bei der Reaktion freigesetzte Kohlendioxid wird in solchem Maße abgezogen, daß der Druck in der

V ~_r\.„A~ ;.,,,..,.Ir O „1 k»i,S„i

Aus der von der fünften Stufe ablaufenden Suspen- -" sion werden nach filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen stündlich 340 Teile wasserfreies Natriumdithionit erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 82,5%, bezeigen auf SO^. Der Natriumdithionitgehalt

des Produktes beträgt 92,5%.
-' Die anfallende Mutterlauge wird nach dem Ansäuern.

z. B. mit Schwefelsäure destillativ in Schwefeldioxid.

Methylfor··" ht und Methanol aufgearbeitet.

Die in obigen Beispielen genannten Teile sind

Gewichtsteile.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzen von Schwefeldioxid mit Natriurnformiat und Natronlauge in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Vorlage, die neben der insgesamt für die Umsetzung erforderlichen Natronlaugemenge gegebenenfalls einen Teil des erforderlichen Formiats sowie des Schwefeldioxids enthält, die gesamte bzw. die restliche Formiatmenge zusammen mit der gesamten bzw. restlichen Schwefeldioxidmenge einführt und umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 1,5 bis 4 bar und Temperaturen von 67 his 80° C durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Einführung des gesamten Formiats sowie des Schwefeldioxids die Reaktionsmischung noch nachreagieren läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktion bei Temperaturen von 67 bis 85°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Nachreak:ion um mindestens 5°C gegenüber der Umsetzungstem-

ϊ peratur erhöht ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktionszeit das Einbis Dreifache der Zuführungszeit für das Schwefeldioxid beträgt.

in

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, wobei man in einer ersten Stufe die gesamte Natronlauge, 20 bis 40 Gcw.-% des Formiats und 20 bis 60% den Schwefeldioxids

r> eindosiert, die Dosierung der Restmengen von Schwefeldioxid und Natriumformiat in mindestens einer weiteren Stufe so erfolgt, daß eir. pH-Wen von 3,8 nicht unterschritten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- 2» zeichnet, daß man die Zugabe in zwei Stufen durchführt mit der Maßgabe, daß man in der ersten Stufe einen pH-Wert von 5,2 bis 4,5 und in der zweiten Stufe einen pH-Wert von 4,8 bis 4,2 einhält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-.·'. zeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in mindestens einer nachgeschalteten Stufe unter Durchmischung nachreagieren läßt.