JPH0764777B2

JPH0764777B2 - パラヒドロキシベンズアルデヒドの精製法

Info

Publication number: JPH0764777B2
Application number: JP62263539A
Authority: JP
Inventors: 基正大須; 幹夫鈴木; 融徳丸; 学矢幡; 完治西沢; 泰彦堀川
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63301843A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、パラクレゾール又はパラクレゾール含有混合
物をコバルト化合物及び塩基の存在下、溶媒中で酸素又
は酸素含有ガスで酸化して得られる反応混合物から高純
度のパラヒドロキシベンズアルデヒドを高収率で回収す
る方法に関する。パラヒドロキシベンズアルデヒドは、医薬、農薬、香料
等の中間原料として有用な物質であり、その需要は年々
増加している。

【従来技術】

パラクレゾール誘導体をコバルト化合物及び塩基の存在
下、溶媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化してパラヒド
ロキシベンズアルデヒド誘導体を製造する方法は特開昭
55−81832号公報に記載されている。この方法は、パラクレゾール誘導体を酸化し、高収率で
パラヒドロキシベンズアルデヒド誘導体を選択的に製造
する点で、優れた方法であるが、下記するような点にお
いて、必ずしも満足できないものである。すなわち、同公報には、目的物の単離精製は、反応混合
物の濃縮、残液の酸析、有機溶媒による抽出、抽出液の
濃縮、残留などで行い、またパラヒドロキシベンズアル
デヒド誘導体が蒸留できない場合は、再結晶あるいは昇
華などの方法がとられる旨の記載がある。そして、同公
報実施例には、反応混合物より溶媒のメタノールを減圧
下に留去したのち、希塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチ
ルで抽出する方法が記載されている。

【発明が解決しようとする問題点】

しかし、パラクレゾール又はパラクレゾール含有混合物
を原料として用いる場合、反応混合物を脱溶媒したの
ち、一段で酸析し、抽出すると、未反応パラクレゾー
ル、メタクレゾールや反応で副生するパラメトキシメチ
ルフェノール等を蒸留分離する際に加熱するため目的物
質であるパラヒドロキシベンズアルデヒドがタール化し
て、回収率が著しく低下する欠点があった。一方、反応混合物からパラヒドロキシベンズアルデヒド
を分離するには、脱溶媒したのちに、パラヒドロキシベ
ンズアルデヒドのナトリウム塩として晶析する方法や、
酸析し、溶媒で抽出してパラヒドロキシベンズアルデヒ
ドとして晶析する方法等が考えられる。しかしこれ等の
方法も未反応パラクレゾール、メタクレゾールや反応で
副生するパラメトキシメチルフェノール、タール状物質
との分離が悪く、パラヒドロキシベンズアルデヒドの回
収率が低い欠点や、純度が悪い欠点があった。本発明者らはこれ等の問題点を解決すべく、鋭意研究を
続けた結果、本発明を完成するに至ったものである。

【問題点を解決するための手段】

すなわち、本発明はパラクレゾール又はパラクレゾール
含有混合物をコバルト化合物及び塩基の存在下、反応溶
媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化して得られる反応混
合物からパラヒドロキシベンズアルデヒドを取り出す方
法において、（１）水で希釈し、濾過する工程（２）濾液から反応溶媒を分離するか、分離すること
なく、酸によりpH9〜11に中和する工程（以下第一中和
工程という）（３）反応溶媒を分離した中和液を抽出溶媒により抽
出処理する工程（以下第一抽出工程という）（４）抽出残水層を酸によりpH3〜６に中和する工程
（以下第二中和工程という）（５）中和液を抽出溶媒により抽出する工程（以下第
二抽出工程という）又は中和液を分液後水層を抽出溶媒
により抽出する工程（以下第二分液抽出工程という）の工程を順次行い、次いで蒸留して精製することを特徴
とするパラヒドロキシベンズアルデヒドの精製法であ
る。本発明を更に詳細に説明すると、本発明において出発原
料として用いられるパラクレゾール又はパラクレゾール
含有混合物とは、メタクレゾール、オルトクレゾール等
を含有する合成クレゾールあるいはコールタールより分
留されるクレゾール酸類等パラクレゾールを含有するク
レゾール混合物であっても良いが、混合物を使用する場
合はパラクレゾール含量が高い程好ましい。たとえばメ
タ／パラ比40/60〜0.1/99.9の混合クレゾールを用いる
ことが可能である。なお、本発明における以下の説明においては、「パラク
レゾール又はパラクレゾール含有混合物」を単に「パラ
クレゾール」として説明する。又、本発明で使用されるコバルト化合物については従来
公知のものが使用され、特に本発明において制限される
ものではないが、たとえばコバルト化合物としてはフッ
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバ
ルトなどのハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ステア
リン酸コバルト、シュー酸コバルト、ナフテン酸コバル
トなどの有機酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバル
ト、ホウ酸コバルト、炭酸コバルト、シアン化コバル
ト、リン酸コバルトなどの無機酸コバルト、一酸化コバ
ルト、三二酸化コバルト、四三酸化コバルトなどの酸化
コバルトあるいは水酸化コバルト及び金属コバルトなど
である。また、コバルトキレートなどのコバルト錯体も有効であ
る。たとえばコバルトアセチルアセトナート、ビス（ジ
メチルグリオキシマト）コバルト、コバルトポルフィ
ン、NN′−エチレンビス（サリチリデンイミナト）コバ
ルトなどである。上記のコバルト化合物の中でも塩化コバルト、酢酸コバ
ルト、硝酸コバルト、一酸化コバルトなどの含水塩また
は無水物および金属コバルトが特に好適に用いられる。コバルト化合物の使用量はパラクレゾールに対して0.00
01当量以上であれば特に制限はないが好ましくは0.0005
〜0.05当量の範囲内である。本発明に用いる塩基としては、パラクレゾールよりも塩
基性の高いものであればよく、カ性ソーダ、カ性カリ、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの水酸化金属類あるいはナ
トリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウ
ムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシウ
ムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの金属
アルコキシド類（ここにおいて、アルコキシドとして
は、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシ
ド、ターシャリブトキシドなどである）あるいはリチウ
ムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドなどの金
属アミド類（ここにおいて、アミドとして例えば無置換
アミド、エチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピ
ルアミドなど）などである。上記塩基中でもカ性ソー
ダ、カセイカリ、ナトリウムメトキシド、カリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、
カリウムターシャリブトキシ、ナトリウムアミドなどが
特に好適に用いられる。塩基の使用量はパラクレゾールに対して当量以上であれ
ば特に制限はないが、好ましくは１〜10当量の範囲内で
ある。本発明の反応における溶媒は種々のものが用いられる。
酸素に対して安定でしかも基質に対して適当な溶解度を
有するものならいずれを用いてもよい。適当な溶媒とし
ては例えばアルコール類、炭化水素類、エーテル類、ハ
ロゲン化炭化水素類、アミン類、ジメチルホルムアミド
類、ジメチルスルホキシド類などがあげられる。これ等
を単独で使用することも２種以上を混合して使用するこ
ともできる。また水を含有しても使用可能である。上記溶媒の中でもアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イ
ソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリブ
タノールなどが特に好ましい。これ等溶媒の使用量はパ
ラクレゾールに対して１〜20重量倍、好ましくは１〜６
重量倍である。また、アルコール溶媒の場合、10重量％
まで水を含有していても使用可能であり、特に精留等に
より精製して再使用する上で経済的に有利である。本発明の方法において、酸化剤である酸素は単独で用い
ることもできるが、いわゆる不活性ガス（例えば窒素、
アルゴンなど）で希釈し、酸素含有ガスとして用いるこ
ともできる。また空気も酸素含有ガスとして用いること
ができ、一般的には反応液中に吹き込む方法が使用され
るがこの方法に限定されるものではない。酸素及び酸素
含有ガスの圧力は特に制限はないが通常１〜100気圧で
あるが、好ましくは１〜50気圧である。しかしこれは酸
素濃度等と合わせて選択されるべきである。反応温度は０〜300℃の範囲で実施されるが、好ましく
は30〜100℃である。以上により、目的とするパラヒドロキシベンズアルデヒ
ドを含む反応混合物が得られ、該反応混合物について、
本発明の特徴とする前記（１）〜（６）の工程を順次行
うか又は（１）、（３）、（２）、（４）、（５）及び
（６）の工程を順次行い、次いで蒸留して精製すること
によって、目的とするパラヒドロキシベンズアルデヒド
を高収率で回収するものである。以下、この各処理工程について詳述する。（１）水で希釈し、濾過する工程について；酸化反応により得られた反応混合物中には蓚酸ソーダや
タール等の不溶性物質が存在するため、溶媒を連続的に
分離する場合はリボイラー等に不溶性物質がスケーリン
グするので、パラヒドロキシベンズアルデヒド濃度とし
て約４〜11％に水で希釈し、30〜80℃の温度で濾過をす
るのが好ましい。この場合濾過方法はいかなる方法でも
可能であるが、例えばウルトラフィルター、リーフフィ
ルター、フンダーバックフィルター、フィルタープレス
等が用いられる。又、セントル、デカンター等も用いる
ことが可能である。しかし、溶媒の分離を回分法で行う場合は、水による希
釈は必要であるが、濾過する必要はない。（２）反応混合物から溶媒を分離する工程について；反応混合物から反応溶媒を分離する方法は特に制限され
ないが、好ましくは蒸留して回収する方法が用いられ
る。この蒸留に際しては、パラヒドロキシベンズアルデ
ヒド、未反応パラクレゾール、メタクレゾール、その他
の反応生成物の熱安定性を考慮して、加熱方式は濡れ壁
リボイラーが好ましい。回収された溶媒は再度反応溶媒としてリサイクル使用さ
れる。缶液中の溶媒濃度は溶媒回収率や次の未反応パラ
クレゾール、メタクレゾール回収工程での影響を考える
と１重量％以下にすることが好ましい。なお、この溶媒分離工程は、後述する（３）第一中和工
程の後に実施することもできる。（３）第一中和工程について；本発明の第一中和工程で用いる酸としては硫酸、塩酸、
硝酸、リン酸等の無機酸を用いることができるがこれら
に限定されるものではない。又、pHはパラヒドロキシベ
ンズアルデヒド濃度や以降の抽出溶媒の種類によって最
適値が異なるが、pH9〜11に中和し、クレゾール類を酸
析することが好ましい。中和する温度に制限はないが通常、50〜80℃が好まし
い。この中和の場合のパラヒドロキシベンズアルデヒド濃度
は高い程以降の抽出工程における抽出効率は良くなる
が、中和の際に生成する無機塩の溶解度や抽出時の分液
性を考えると11重量％以下が好ましい。パラヒドロキシ
ベンズアルデヒド濃度が低くなると分液性は良くなるが
抽出効率が悪くなるため、パラヒドロキシベンズアルデ
ヒド濃度は４重量％以上が好ましい。なお、この第１中和工程は前記した（２）溶媒分離工程
の前に実施することも可能である。（４）第一抽出工程について；本発明の第一抽出工程で用いる溶媒としては、エチレン
ジクロライド、トリクロルエチレン等の脂肪族のハロゲ
ン化炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、モノクロルメチルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭
素水素類、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン等の脂肪族ケント類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−プロピルエーテル、
イソプロピルエーテル、セカンダリーブチルエーテル等
の脂肪族エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の脂肪酸エステル類を用いることができる。これ
等の抽出溶媒は単独又は２種以上を混合して用いること
が可能である。抽出溶媒の使用量は前記第一中和工程における中和マス
に対して0.1〜1.0重量倍用いて実施することが可能であ
り、抽出回数は溶媒の使用量によっても異なるが、１〜
５回の範囲で実施することが好ましい。また、毎回抽出
液の水層のpHは上昇するので、再度第１中和工程のpH範
囲に調整するとパラヒドロキシベンズアルデヒドの回収
率が向上する。又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。更に抽出温度は無機塩及びパラヒドロキシベンズアルデ
ヒドのナトリウム塩の結晶が析出しない温度及び抽出溶
媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが好
ましくは40℃〜80℃の範囲が好適である。抽出回収されたオイル層中に含まれるクレゾール類は通
常の蒸留法で抽出溶媒を回収したのち、クレゾール類を
蒸留して回収するが抽出溶媒はリサイクルして再使用す
ることが可能である。（５）第二中和工程について；第一抽出工程でクレゾール類を抽出分離した後の水層
は、第一中和工程で用いられる酸と同様の酸を用いてpH
3〜６に中和する。中和する温度は特に制限ではないが、50〜80℃が好まし
い。この工程におけるパラヒドロキシベンズアルデヒド濃度
は高い程抽出効率は良くなるが、中和の際に生成する無
機塩の溶解度や抽出時の分液性を考えると11重量％以下
が好ましい。更にパラヒドロキシベンズアルデヒド濃度が低くなると
分液性は良くなるが抽出効率が悪くなるためパラヒドロ
キシベンズアルデヒド濃度は４重量％以上が好ましい。（６）第二抽出工程について；本発明の第二抽出工程で用いる抽出溶媒としては、第一
抽出工程で用いられる溶媒と同様のものが使用できるが
これに限定されるものではない。抽出溶媒の使用量は第二中和工程の中和マスに対して0.
05〜1.0重量倍を用いて実施することができ、抽出回数
は溶媒の使用量によっても異なるが１〜４回の範囲で実
施することが好ましい。又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。更に抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及び抽出
溶媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが
好ましくは40〜80℃の範囲が好適である。又、第二抽出工程は以下の第二分液抽出方法でも実施可
能である。第二中和工程の中和マスを40〜100℃の温度で分液し
て、粗パラヒドロキシベンズアルデヒドであるオイル層
を回収後、水層中に含まれる未回収パラヒドロキシベン
ズアルデヒドを第一抽出工程で用いられる溶媒と同様の
溶媒を用いて抽出回収し、第一抽出工程の抽出溶媒に用
いることも可能である。この際の抽出溶媒使用量は水層に対して0.05〜1.0重量
倍であり、抽出回数は１〜４回の範囲で実施することが
好ましい。又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。更に抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及び抽出
溶媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが
好ましくは40〜80℃の範囲が好適である。溶媒抽出したパラヒドロキシベンズアルデヒドは通常の
蒸留法で抽出溶媒を回収したのち、パラヒドロキシベン
ズアルデヒドを蒸留して得ることができる。回収した抽
出溶媒はリサイクルして再使用することが可能である。また無溶媒分液した粗パラヒドロキシベンズアルデヒド
も通常の蒸留法で軽沸分を除いたのち、パラヒドロキシ
ベンズアルデヒドを蒸留して得ることができる。パラヒドロキシベンズアルデヒドの蒸留方法については
特に制限はないが熱安定性が悪い物質であるため、濡れ
壁真空蒸発器や薄膜式真空蒸発器等を用いることが好ま
しい。

【発明の効果】

本発明の方法によれば、高収率、高純度で、目的とする
パラヒドロキシベンズアルデヒドを工業的に容易に製造
することができるのであって、その工業的意義は極めて
大きいものがある。

【実施例】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは
勿論である。実施例−１タービン翼を有する200の反応器にパラクレゾール72.
2重量％及びメタクレゾール27.8重量％を含む混合クレ
ゾールを33.0kg、カ性ソーダ25.9kg、二価酢酸コバルト
四水塩0.022kg及びメタノール53.14kgを仕込み、60〜80
℃の温度で攪拌下に２時間造塩を行う。次に反応器下部に取り付けたノズルより空気を吹き込
み、反応温度75℃、圧力5kg/cm²ゲージ圧で攪拌下に16
時間反応した。反応終了までに吹き込んだ空気量は41.5
Nm³であり、酸素吸収量は10.8kgであった。その後水52.
5kgを反応器に仕込み、混合して希釈し、酸化反応マス1
72.3kgを得た。この酸化反応マスをガスクロマトグラフ
ィー及び液体クロマトグラフィーで定量分析するとパラ
クレゾール0.08kg、メタクレゾール7.91kg、パラヒドロ
キシベンズアルデヒド21.53kg、パラメトキシメチルフ
ェノール2.45kg、パラオキシ安息香酸0.30kg、パラヒド
ロキシメチルフェノール0.11kg、蟻酸2.29kg、蓚酸0.67
kgを含有していた。酸化反応マスに123.5kgの水を加え
て再に希釈した。次にパイレンＳ＃26の濾布を張ったウ
ルトラフィルターを用いて、この酸化希釈マスを60℃で
濾過して蓚酸ソーダ及び不溶性タール分を除去した。濡
れ壁リボイラー付精留塔（理論段数16段）の塔頂から13
段目に酸化希釈マスを供給し、300Torr、還流比２で脱
溶媒を行い、99.8重量％のメタノール51.1kgを回収し
た。缶液中のメタノール濃度は0.9重量％であった。
尚、この脱溶媒工程では反応生成物の殆どが潰れなかっ
た。（第１中和工程）この脱メタノールマス18.8kgを50℃に保温し、97重量％
硫酸1.097kgを加え、脱メタノールマスのpHを10.0（60
℃）に中和調整した。（第１抽出工程）次にメチルイソブチルケトン3.98kgを加え60℃で30分間
攪拌、30分間静置後分液してオイル層4.58kgを得た。１
回目抽出後の水層19.2kg（pH＝10.9 60℃）にメチルイ
ソブチルケトン3.98kgを加え、１回目抽出と同一条件で
抽出分液を行い、オイル層4.12kgを得た。２回目抽出の水層19.0kg（pH＝11.8 60℃）に97重量％
硫酸0.043kgを加え、pHを60℃で10.5に中和調整した。
この水層にメチルイソブチルケトン3.98kgを加え、１回
目抽出と同一条件で３回目抽出分液を行いオイル層4.12
kgを得た。この第一抽出工程で得た２回目及び３回目の
オイル層は次の第一抽出工程の１回目及び２回目の抽出
溶媒として使用される。（第二中和工程）第一抽出工程でクレゾール類を回収した18.8kgの水層
（pH＝11.3 60℃）に60℃で97重量％硫酸0.887kgを加
えpHを60℃で5.0に中和調整した。（第二抽出工程）メチルイソブチルケトン3.98kgを加え60℃で30分間撹
拌、30分間静置後分液してオイル層6.21kgを得た。この
第二抽出工程の１回目抽出と同一条件で２回目抽出分液
を行い、オイル層4.17kgを得た。この第二抽出工程で得
た２回目のオイル層は次の第二抽出工程の１回目抽出溶
媒として使用される。以上の第一中和、第一抽出、第二中和、第二抽出を13回
実施すると第一抽出工程でのクレゾール類回収率は98.5
％、パラメトキシメチルフェノール回収率は61.0％、パ
ラヒドロキシメチルフェノール回収率は3.0％であっ
た。尚、本第一抽出及び第二抽出工程では殆ど中間層の
発生はなかった。また第二抽出工程でのパラヒドロキシベンズアルデヒド
回収率は99.0％、パラメトキシメチルフェノールの回収
率は38.8％、パラヒドロキシ安息香酸回収率は32.7％、
パラヒドロキシメチルフェノール回収率97.0％であっ
た。第一抽出工程での回収したクレゾール類を含むメチルイ
ソブチルケトン溶液59.54kgを理論段数５段の精留塔を
用い60〜120Torrで蒸留し、98.0重量％のメチルイソブ
チルケトン52.0kgを回収した。次に単蒸留にて10Torrで
蒸留し、98.5重量％のメタクレゾール7.75kgを回収し
た。全工程通算のメタクレゾール回収率は83.2％にな
る。第二抽出工程で回収したパラヒドロキシベンズアルデヒ
ドを含むメチルイソブチルケトン溶液80.73kgを濡れ壁
式蒸発器を用いて、40Torrで蒸留し、98.5重量％のメチ
ルイソブチルケトンを51.7kgを回収した。本工程でのパ
ラヒドロキシベンズアルデヒド保持率は98.0％であり、
缶液中のメチルイソブチルケトン濃度は0.8重量％であ
った。次に缶液である粗パラヒドロキシベンズアルデヒ
ドをルアー社製の薄膜式真空蒸発器を用いて6Torrで蒸
留し、98.6重量％のパラヒドロキシベンズアルデヒドを
19.1kgを得た。全工程通算のパラヒドロキシベンズアル
デヒド収率は70.0％となる。尚本抽出工程は向流回分法で実施したが向流連続法でも
実施可能であり、抽出方法に制限されるものではない。実施例−２第二中和工程までは実施例−１と全く同様に行った。（第二分液抽出工程）次に分液を60℃で行い62.5重量％のパラヒドロキシベン
ズアルデヒドを2.30kgを得た。水層17.39kgにメチルイ
ソブチルケトン3.98kgを加え、60℃で30分後攪拌、30分
静置後分液して4.10kgのオイル層を得た。このオイル層
は次の第一抽出工程の３回目抽出溶媒に使用する。ここで得た水層17.27kgに、3.98kgのメチルイソブチル
ケトンを加え、第二分液抽出工程の１回目抽出と同様の
条件抽出分液し、オイル層4.05kgを得た。このオイル層
は次の分液抽出工程の１回目抽出溶媒に使用する。以上の第一中和、第一抽出、第二中和、第二分液抽出を
13回実施すると、第一抽出工程のクレゾール類回収率は
99.0％、パラメトキシメチルフェノール回収率58.2％、
パラヒドロキシメチルフェノール回収率2.0％であっ
た。また第二分液抽出工程でのパラヒドロキシベンズアルデ
ヒド回収率は98.5％、パラメトキシメチルフェノール回
収率39.0％、パラヒドロキシメチルフェノール回収率9
7.2％、パラヒドロキシ安息香酸33.4％であった。尚、
本第一抽出及び第二抽出工程では殆ど中間層の発生はな
かった。第一抽出工程で回収したクレゾール類を含むメチルイソ
ブチルケトン溶液を実施例−１と同様に蒸留すると、9
8.5％のメチルイソブチルケトン51.8kgを回収し、98.2
重量％のメタクレゾール7.8kgを回収した。全工程通算
のメタクレゾール回収率は83.5％になる。第二分液抽出工程で回収される粗パラヒドロキシベンズ
アルデヒドを脱軽沸し、実施例−１と同様にして、薄膜
真空蒸発器で蒸留して98.2重量％のパラヒドロキシベン
ズアルデヒド18.9kgを得た。全工程通算のパラヒドロキ
シベンズアルデヒド収率は69.0％となる。尚本抽出工程
は向流回分法で実施したが向流連続法でも可能であり、
抽出方法に制限されるものではない。比較例−１酸化反応、水希釈、濾過、脱溶媒工程までは実施例−１
と全く同様に行った。脱メタノールマス18.8kgを60℃に保温し、97％硫酸を加
えてpHを60℃で5.0に中和調整した。次にメチルイソブ
チルケトン2.96kgを加え、60℃で30分間攪拌、30分間静
置後分液してオイル層6.32kgを得た。更に水層に2.96kg
のメチルイソブチルケトンを加え１回目抽出と同一の条
件下で、抽出、分液してオイル層3.06kgを得た。この２
回目抽出オイル層は次の１回目抽出溶媒として使用す
る。以上の抽出を13回実施すると、クレゾール類の回収率は
99.7％、パラヒドロキシベンズアルデヒド回収率99.3
％、パラメトキシメチルフェノール回収率は99.6％、パ
ラヒドロキシメチルフェノール回収率98.5％、パラヒド
ロキシ安息香酸回収率40.6％であった。尚、本抽出工程
では殆ど中間層の発生はなかった。回収したオイル層を実施例−１と同様にして蒸留すると
98.0重量％のメチルイソブチルケトン51.6kgを回収し、
98.0重量％のメタクレゾール6.90kgを回収した。全工程
通算のメタクレゾール回収率は73.7％となり、一段酸
析、抽出の方法では実施例−１、及び実施例−２と比較
するとメタクレゾールの回収率が蒸留工程で著しく低下
する。メタクレゾール回収後の釜残を実施例−１と同様にして
薄膜真空蒸発器で蒸留すると98.0重量％のパラヒドロキ
シベンズアルデヒド14.5kgを得た。全工程通算のパラヒ
ドロキシベンズアルデヒド収率は52.8％であり、一段酸
析、抽出の方法では実施例−１及び実施例−２と比較す
るとパラヒドロキシベンズアルデヒドの回収率が蒸留工
程で著しく低下する。実施例−３〜10 実施例−１と同様にして酸化反応、水希釈、濾過、脱溶
媒を行った。この脱メタノールマス30.5kgを50℃に保温し、97重量％
の硫酸1.785kgを加え、脱メタノールマスのpHを50℃で1
0.0に中和調整した。次に表−１に示す溶媒10.8kgを加
え、50℃で30分間攪拌、30分間静置してオイル層と水層
を分液した。水層を第一抽出の１回目と同様の操作を２
回実施した。次に第一抽出工程でのクレゾール類を回収
した水層30.6kgに60℃で97重量％の硫酸1.45kgを加えpH
を60℃で5.0に中和調整した。分液を60℃で行い粗パラ
ヒドロキシベンズアルデヒドであるオイル層を得た。水
層は第一抽出と同様の溶媒6.41kgを加え、60℃で30分間
攪拌、30分間静置後オイル層と水層に分液した。水層を
第二抽出の１回目と同様の操作を１回実施した。各種溶
媒を用いて、同様の抽出操作を行った結果、表−１の通
りとなった。実施例−11〜14 実施例−１と同様にして酸化反応、水希釈、濾過、脱溶
媒を行った。この脱メタノールマス61.18kgを60℃に保温し、97重量
％の硫酸を加え脱メタノールマスのpHを60℃で表−２に
pHに中和調整した。この第一中和マスにメチルイソブチルケトン21.6kgを加
え、60℃で30分間攪拌、30分間静置してオイル層と水層
に分液した。水層を第一抽出１回目と同様の操作を２回
実施した。本実施例は第一抽出工程のpH依存性を検討し
たものであり、その結果を表−２に示す。実施例−15〜18 実施例−１と同様に酸化反応を行った。酸化反応マス4
3.8kgを、濾過、脱メタノール終了後、パラヒドロキシ
ベンズアルデヒド濃度が表−３に示す値になる様に水を
加えて希釈した。次にパラヒドロキシベンズアルデヒド
濃度の異なる脱メタノールマスを40℃に保温し、97重量
％の硫酸を加えて、pHを60℃で10に中和調整した。メチ
ルイソブチルケトン21.6kgを加え、60℃で30分間攪拌、
30分間静置してオイル層と水層に分液した。水層を第一
抽出１回目と同様の操作を２回実施した。次に第一抽出
工程でクレゾール類を回収した水層に60℃で97重量％の
硫酸を加え、pHを60℃で5.0に中和調整した。分液を60
℃で行い、粗パラヒドロキシベンズアルデヒドであるオ
イル層を得た。水層に13.0kgのメチルイソブチルケトン
を加え60℃で30分間攪拌、30分間静置してオイル層と水
層に分液した。水層を第二分液抽出の１回目と同様の操
作を１回実施した。本実施例ではパラヒドロキシベンズ
アルデヒド濃度の影響を検討したものであり、その結果
を表−３に示す。実施例−19 タービン翼を有する200の反応器に純度99.5重量％の
パラクレゾール23.95kg、カ性ソーダ18.8kg、二価酢酸
コバルト四水塩0.016kg、メタノール38.6kgを仕込み、6
0〜80℃の温度で攪拌下に２時間造塩を行う。次に反応器下部に取り付けたノズルより空気を吹き込
み、反応温度75℃、圧力6kg/cm²ゲージ圧で攪拌下に12
時間反応した。反応終了までに吹き込んだ空気量は32.7
Nm³であり、酸素吸収量は8.5kgであった。その後、水5
2.5kgを反応器に仕込み、混合して希釈し、酸化反応マ
ス141.2kgを得た。この酸化反応マスをガスクロマトグ
ラフィー及び液体クロマトグラフィーで定量分析すると
パラクレゾール0.08kg、パラヒドロキシベンズアルデヒ
ド21.55kg、パラメトキシメチルフェノール2.4kg、パラ
オキシ安息香酸0.28kg、パラヒドロキシメチルフェノー
ル0.10kgを含有していた。酸化反応マスに142.3kgの水
を加えて再に希釈した。その後、実施例−１と同様に後
処理すると98.8重量％のパラヒドロキシベンズアルデヒ
ド19.3kgを得た。なお、全工程通算のパラヒドロキシベ
ンズアルデヒド収率は70.8％であった。また、メタノー
ル回収量は37.1kgであり、単蒸留によるメタクレゾール
回収は省略した。実施例−20 実施例−19と同様に酸化反応を行った。その後、実施例
−２と同様に後処理すると98.4重量％のパラヒドロキシ
ベンズアルデヒド19.0kgを得た。なお、全工程通算のパ
ラヒドロキシベンズアルデヒド収率は69.5％であった。
また、単蒸留によるメタクレゾール回収は省略した。実施例−21 実施例−１の脱溶媒工程と第１中和工程を前後して実施
した以外は実施例−１と同様に行った。その結果、クレ
ゾール類の回収率は83.0％であり、パラヒドロキシベン
ズアルデヒド全工程通算収率は69.3％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者矢幡学大分県大分市大字鶴崎2200番地住友化学工業株式会社内 (72)発明者西沢完治大阪府大阪市東区北浜５丁目15番地住友化学工業株式会社内 (72)発明者堀川泰彦兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号株式会社住化分析センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラクレゾール又はパラクレゾール含有混
合物をコバルト化合物及び塩基の存在下、反応溶媒中で
酸素又は酸素含有ガスで酸化して得られる反応混合物か
らパラヒドロキシベンズアルデヒドを取り出す方法にお
いて、（１）水で希釈し、濾過する工程（２）濾液から反応溶媒を分離するか、分離することな
く、酸によりpH9〜11に中和する工程（３）反応溶媒を分離した中和液を抽出溶媒により抽出
処理する工程（４）抽出残水層を酸によりpH3〜６に中和する工程（５）中和液を抽出溶媒により抽出する工程又は中和液
を分液後水層を抽出溶媒により抽出する工程の工程を順次行ない、次いで蒸留して精製することを特
徴とするパラヒドロキシベンズアルデヒドの精製法。