JP3187519B2 - ナフトアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
ナフトアルデヒド類の製造方法Info
- Publication number
- JP3187519B2 JP3187519B2 JP09238592A JP9238592A JP3187519B2 JP 3187519 B2 JP3187519 B2 JP 3187519B2 JP 09238592 A JP09238592 A JP 09238592A JP 9238592 A JP9238592 A JP 9238592A JP 3187519 B2 JP3187519 B2 JP 3187519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- naphthaldehydes
- trifluoroacetic acid
- naphthalene
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナフトアルデヒド類を製
造するための改良法に係るものである。ナフトアルデヒ
ド類、殊に１−ナフトアルデヒドは染料中間体、光沢は
んだめっき浴添加剤として価値ある化学品である。
造するための改良法に係るものである。ナフトアルデヒ
ド類、殊に１−ナフトアルデヒドは染料中間体、光沢は
んだめっき浴添加剤として価値ある化学品である。
【０００２】
【従来の技術】１−ナフトアルデヒドは、例えば、１−
クロロメチルナフタレンに酢酸水溶液中でヘキサメチレ
ンテトラミンを作用させて製造することができる（Ｓ．
Ｊ．アンジアル、Ｊ．Ｒ．テタツ及びＪ．Ｇ．ウィルソ
ン氏「Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．」ＩＶ，６９０（１９６
３））。しかしながら、上記方法は一般には入手困難な
１−クロロメチルナフタレンを原料とすることから、こ
のものから製造する必要がある。例えば、この中間体は
酢酸水中でナフタレンをクロロメチル化して製造され
る。この方法では、中間体を分離しない場合、ナフタレ
ン基準で収率５２％で１−ナフトアルデヒドが得られて
いる。その他の方法に、１−クロロメチルナフタレンの
酸化に希硝酸を使用する（特開昭５０−１１７７３７
号）方法、および１−ナフチルメタノ−ルの電解酸化に
よる方法などがある。
クロロメチルナフタレンに酢酸水溶液中でヘキサメチレ
ンテトラミンを作用させて製造することができる（Ｓ．
Ｊ．アンジアル、Ｊ．Ｒ．テタツ及びＪ．Ｇ．ウィルソ
ン氏「Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．」ＩＶ，６９０（１９６
３））。しかしながら、上記方法は一般には入手困難な
１−クロロメチルナフタレンを原料とすることから、こ
のものから製造する必要がある。例えば、この中間体は
酢酸水中でナフタレンをクロロメチル化して製造され
る。この方法では、中間体を分離しない場合、ナフタレ
ン基準で収率５２％で１−ナフトアルデヒドが得られて
いる。その他の方法に、１−クロロメチルナフタレンの
酸化に希硝酸を使用する（特開昭５０−１１７７３７
号）方法、および１−ナフチルメタノ−ルの電解酸化に
よる方法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ナフタレンを出発物資
とする１−ナフトアルデヒドの製法として、中間体に１
−クロロメチルナフタレンを得、これを酸化する方法
は、実験室的には便利な方法であるが、多種類の薬剤を
使用し、特に溶媒として使用する塩酸−酢酸が廃液とし
て多量に発生し、工程が長いという欠点がある。その
他、中間体と未反応ナフタレンの分離方法、または中間
体を分離しない時の１−ナフトアルデヒドと未反応ナフ
タレンとの分離方法、これは蒸留によるのであるが、ナ
フタレン固体の析出による蒸留配管の閉塞など設備、操
業上の課題が多い。１−ナフトアルデヒドの合成法とし
て、ナフタレン以外の物質を出発物質とする方法、例え
ば１−メチルナフタレンの酸化（チェコスロバキア特許
第１７６，４９５号，英国特許第７５８，６５５号）、
１−ナフタレンメタノールの酸化（英国特許第２，１２
５，０６８号）が公知であるが、これらの方法には、品
質上ないし資源的に原料の入手の困難性、収率の低いこ
となどの問題がある。我々は、高温、高圧を使用しな
い、穏やか条件で、安全性の高い薬品のみを使用し、ナ
フタレン類を直接ホルミル化する１−ナフトアルデヒド
類の工業的製造法につき研究した。
とする１−ナフトアルデヒドの製法として、中間体に１
−クロロメチルナフタレンを得、これを酸化する方法
は、実験室的には便利な方法であるが、多種類の薬剤を
使用し、特に溶媒として使用する塩酸−酢酸が廃液とし
て多量に発生し、工程が長いという欠点がある。その
他、中間体と未反応ナフタレンの分離方法、または中間
体を分離しない時の１−ナフトアルデヒドと未反応ナフ
タレンとの分離方法、これは蒸留によるのであるが、ナ
フタレン固体の析出による蒸留配管の閉塞など設備、操
業上の課題が多い。１−ナフトアルデヒドの合成法とし
て、ナフタレン以外の物質を出発物質とする方法、例え
ば１−メチルナフタレンの酸化（チェコスロバキア特許
第１７６，４９５号，英国特許第７５８，６５５号）、
１−ナフタレンメタノールの酸化（英国特許第２，１２
５，０６８号）が公知であるが、これらの方法には、品
質上ないし資源的に原料の入手の困難性、収率の低いこ
となどの問題がある。我々は、高温、高圧を使用しな
い、穏やか条件で、安全性の高い薬品のみを使用し、ナ
フタレン類を直接ホルミル化する１−ナフトアルデヒド
類の工業的製造法につき研究した。
【０００４】
【課題を解決するための手段、作用】置換基により活性
化されていない芳香環をホルミル化することによる芳香
族アルデヒドの合成法として、トリフルオロ酢酸を反応
溶媒に使用し、ヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミ
ン）によりホルミル化する方法がある（Ｄｕｆｆ法、Ｓ
ｍｉｔｈ変法）が知られている（例えばＷ．Ｅ．スミス
氏「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」３７，３９７２（１９７
２））。我々は、ナフタレン類からのナフトアルデヒド
類の製造に本法を試みた。しかしながら、常法による
と、ナフタレン類の殆どがタール化し、そのため、僅か
に目的物が得られたのみであった。引き続き、反応条件
につき鋭意検討した結果、ナフタレン類を溶解する副反
応溶媒を添加し、反応を低温、短時間に抑えることで、
副反応を抑制することができ収率を高めることができ
た。その他、反応溶媒を定量的に回収、精製して反応に
再使用する処方を発明し、工業的製造方法を完成した。
化されていない芳香環をホルミル化することによる芳香
族アルデヒドの合成法として、トリフルオロ酢酸を反応
溶媒に使用し、ヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミ
ン）によりホルミル化する方法がある（Ｄｕｆｆ法、Ｓ
ｍｉｔｈ変法）が知られている（例えばＷ．Ｅ．スミス
氏「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」３７，３９７２（１９７
２））。我々は、ナフタレン類からのナフトアルデヒド
類の製造に本法を試みた。しかしながら、常法による
と、ナフタレン類の殆どがタール化し、そのため、僅か
に目的物が得られたのみであった。引き続き、反応条件
につき鋭意検討した結果、ナフタレン類を溶解する副反
応溶媒を添加し、反応を低温、短時間に抑えることで、
副反応を抑制することができ収率を高めることができ
た。その他、反応溶媒を定量的に回収、精製して反応に
再使用する処方を発明し、工業的製造方法を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、反応溶媒としてのトリフ
ルオロ酢酸の存在下に、ヘキサミンとナフタレン類を反
応させ、次いで加水分解してナフトアルデヒド類を製造
するに際して、副反応溶媒としてクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンおよび／またはニトロベンゼンのうちの１
種あるいはこれらの混合物を添加して反応させることを
特徴とするナフトアルデヒド類の製造方法、および使用
したトリフルオロ酢酸の全量を回収し、反応に再使用す
る方法に存する。
ルオロ酢酸の存在下に、ヘキサミンとナフタレン類を反
応させ、次いで加水分解してナフトアルデヒド類を製造
するに際して、副反応溶媒としてクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンおよび／またはニトロベンゼンのうちの１
種あるいはこれらの混合物を添加して反応させることを
特徴とするナフトアルデヒド類の製造方法、および使用
したトリフルオロ酢酸の全量を回収し、反応に再使用す
る方法に存する。
【０００６】更に、本発明を詳細に説明する。本法は最
初の仕込みにおいて、トリフルオロ酢酸にヘキサミン１
モルを溶解させ、これに副反応溶媒およびナフタレン類
を０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．０モル
を添加し、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃に
数時間反応させる。ヘキサミンはトリフルオロ酢酸に容
易に溶解するが、冷却なしに一括添加することは避けね
ばならない。両者は一種の塩を生成することから、発熱
が大であり、昇温する。昇温によるトリフルオロ酢酸の
蒸発を抑え、またヘキサミンの変質を防ぐために、この
溶解操作を冷却、攪拌下にトリフルオロ酢酸に小量づつ
ヘキサミンを添加して行なうことが重要である。
初の仕込みにおいて、トリフルオロ酢酸にヘキサミン１
モルを溶解させ、これに副反応溶媒およびナフタレン類
を０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．０モル
を添加し、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃に
数時間反応させる。ヘキサミンはトリフルオロ酢酸に容
易に溶解するが、冷却なしに一括添加することは避けね
ばならない。両者は一種の塩を生成することから、発熱
が大であり、昇温する。昇温によるトリフルオロ酢酸の
蒸発を抑え、またヘキサミンの変質を防ぐために、この
溶解操作を冷却、攪拌下にトリフルオロ酢酸に小量づつ
ヘキサミンを添加して行なうことが重要である。
【０００７】反応に使用する副反応溶媒の目的ないし作
用は、第一に、ナフタレン類の溶解能を高め、反応収率
を改善することとにある。このためには、加温したヘキ
サミン溶液に、ナフタレン類溶液を滴加する方法が有効
であった。第二に、副反応固体生成物を溶解して反応系
での固体の析出トラブルを防ぐことにある。即ち、副反
応溶媒を添加しないで反応させると、反応系に固体が析
出し、特に濃縮、加水分解時、塊状化するなどして、閉
塞トラブル、攪拌設備の故障などを生じた。第三に、加
水分解物からの抽出性を改良すること、第四にナフタレ
ン類の減圧蒸留を共沸により改善する作用である。これ
らの目的を満足する条件は、１．溶解度、２．反応性、
３．蒸気圧、沸点がある。
用は、第一に、ナフタレン類の溶解能を高め、反応収率
を改善することとにある。このためには、加温したヘキ
サミン溶液に、ナフタレン類溶液を滴加する方法が有効
であった。第二に、副反応固体生成物を溶解して反応系
での固体の析出トラブルを防ぐことにある。即ち、副反
応溶媒を添加しないで反応させると、反応系に固体が析
出し、特に濃縮、加水分解時、塊状化するなどして、閉
塞トラブル、攪拌設備の故障などを生じた。第三に、加
水分解物からの抽出性を改良すること、第四にナフタレ
ン類の減圧蒸留を共沸により改善する作用である。これ
らの目的を満足する条件は、１．溶解度、２．反応性、
３．蒸気圧、沸点がある。
【０００８】沸点に関しては、反応液濃縮時に蒸発せ
ず、ナフタレン類より低沸点で、ナフタレン類に近い沸
点を持つことが望ましい。その他、凝固点が低く、常温
で液体であり、有害性のない化合物が望ましい。これを
満足する化合物として、ニトロベンゼンがあり、それに
次ぐものとして、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼ
ンがあった。
ず、ナフタレン類より低沸点で、ナフタレン類に近い沸
点を持つことが望ましい。その他、凝固点が低く、常温
で液体であり、有害性のない化合物が望ましい。これを
満足する化合物として、ニトロベンゼンがあり、それに
次ぐものとして、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼ
ンがあった。
【０００９】次いで、濃縮してトリフルオロ酢酸の一部
を回収する。この回収トリフルオロ酢酸は次回の反応に
そのまま再使用出来る。回収時の加熱温度は１００℃以
下とし、反応液タール化を抑える。温度を１００℃以下
に抑えて、濃縮度を高めるため、減圧とすることも有効
である。しかし、このときにトリフルオロ酢酸を完全に
回収するための対策、たとえば深冷凝縮、アルカリ吸収
などの対策が無いと、トリフルオロ酢酸ロスが大とな
る。次いで、水を添加し、常温、１時間以内かきまぜて
加水分解する。加水分解した液は油層と水層の２層から
成る。これに抽出溶媒、例えばクロロホルムを添加、次
いで希アルカリ水を添加して系内のトリフルオロ酢酸を
中和し、中性条件下、反応で生成したナフトアルデヒド
類をクロロホルム層に抽出、分液して油層を得る。
を回収する。この回収トリフルオロ酢酸は次回の反応に
そのまま再使用出来る。回収時の加熱温度は１００℃以
下とし、反応液タール化を抑える。温度を１００℃以下
に抑えて、濃縮度を高めるため、減圧とすることも有効
である。しかし、このときにトリフルオロ酢酸を完全に
回収するための対策、たとえば深冷凝縮、アルカリ吸収
などの対策が無いと、トリフルオロ酢酸ロスが大とな
る。次いで、水を添加し、常温、１時間以内かきまぜて
加水分解する。加水分解した液は油層と水層の２層から
成る。これに抽出溶媒、例えばクロロホルムを添加、次
いで希アルカリ水を添加して系内のトリフルオロ酢酸を
中和し、中性条件下、反応で生成したナフトアルデヒド
類をクロロホルム層に抽出、分液して油層を得る。
【００１０】ここで使用するアルカリ種としては、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウムなどの水溶性のアルカリが使われ、その濃度は
塩が析出しない程度に希釈する。中和終点のｐＨは６〜
８とする。酸性が強いと、次の濃縮時にトリフルオロ酢
酸が蒸発して損失となる。アルカリ性とすると、アルカ
リとの反応物により分液性に問題を生じることと、過剰
のアルカリ相当の、反応生成物であるアンモニア、およ
びメチルアミンが濃縮時に留出するためである。油層を
水洗し、濃縮して、抽出溶媒を回収する。次いで、減圧
蒸留して副反応溶媒、未反応ナフタレン類を分離回収
し、最後にナフトアルデヒド類を留分として得る。即
ち、反応したナフタレン類に対し約６０％の収率で精製
品を得る。
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウムなどの水溶性のアルカリが使われ、その濃度は
塩が析出しない程度に希釈する。中和終点のｐＨは６〜
８とする。酸性が強いと、次の濃縮時にトリフルオロ酢
酸が蒸発して損失となる。アルカリ性とすると、アルカ
リとの反応物により分液性に問題を生じることと、過剰
のアルカリ相当の、反応生成物であるアンモニア、およ
びメチルアミンが濃縮時に留出するためである。油層を
水洗し、濃縮して、抽出溶媒を回収する。次いで、減圧
蒸留して副反応溶媒、未反応ナフタレン類を分離回収
し、最後にナフトアルデヒド類を留分として得る。即
ち、反応したナフタレン類に対し約６０％の収率で精製
品を得る。
【００１１】蒸留缶残からは抽出などでナフトアルデヒ
ド類を回収し、残さは焼却する。抽残の水層にはトリフ
ルオロ酢酸がアルカリ塩として溶解している。これを、
蒸発濃縮し、濃硫酸を添加して酸性化し、蒸発脱水して
無水トリフルオロ酢酸を回収し、次回反応に再使用す
る。蒸発濃縮の程度は、若干の水の残留は望ましい。即
ち、濃硫酸を添加したとき、硫酸濃度が８０〜９５％と
なるようにする。９５％以上では硫酸による副反応を生
じるためこれを避ける。８０％以下では脱水能が不足す
る。水量が不足であれば、希硫酸を添加してこの濃度範
囲に調整する。硫酸添加量はアルカリ等量プラス脱水能
保持、さらには流動性保持のため過剰の硫酸を使用す
る。所定温度にまで加熱して回収した後に残るトリフル
オロ酢酸は水蒸気蒸留により全部回収し、回収したトリ
フルオロ酢酸水は次回の加水分解水として使用する。従
って、本製造方法での廃水は先の濃縮による留分と本回
収蒸留廃酸とからなり、従来法、例えば、中間体にクロ
ロメチルナフタレンを経る方法が、処理に費用のかかる
多量の酢酸廃水を排出するのに比較して、廃水処理を大
幅に改善することができた。
ド類を回収し、残さは焼却する。抽残の水層にはトリフ
ルオロ酢酸がアルカリ塩として溶解している。これを、
蒸発濃縮し、濃硫酸を添加して酸性化し、蒸発脱水して
無水トリフルオロ酢酸を回収し、次回反応に再使用す
る。蒸発濃縮の程度は、若干の水の残留は望ましい。即
ち、濃硫酸を添加したとき、硫酸濃度が８０〜９５％と
なるようにする。９５％以上では硫酸による副反応を生
じるためこれを避ける。８０％以下では脱水能が不足す
る。水量が不足であれば、希硫酸を添加してこの濃度範
囲に調整する。硫酸添加量はアルカリ等量プラス脱水能
保持、さらには流動性保持のため過剰の硫酸を使用す
る。所定温度にまで加熱して回収した後に残るトリフル
オロ酢酸は水蒸気蒸留により全部回収し、回収したトリ
フルオロ酢酸水は次回の加水分解水として使用する。従
って、本製造方法での廃水は先の濃縮による留分と本回
収蒸留廃酸とからなり、従来法、例えば、中間体にクロ
ロメチルナフタレンを経る方法が、処理に費用のかかる
多量の酢酸廃水を排出するのに比較して、廃水処理を大
幅に改善することができた。
【００１２】以上、詳細に説明した通り、本発明者は、
ナフタレン類とヘキサミンからナフトアルデヒド類を好
収率で得るワンポット合成法を見い出し、工業的に有利
なナフトアルデヒド類の製造方法を完成した。即ち、本
発明はトリフルオロ酢酸を反応溶媒とするナフタレン類
のホルミル化によるナフトアルデヒド類の製造方法に関
する。
ナフタレン類とヘキサミンからナフトアルデヒド類を好
収率で得るワンポット合成法を見い出し、工業的に有利
なナフトアルデヒド類の製造方法を完成した。即ち、本
発明はトリフルオロ酢酸を反応溶媒とするナフタレン類
のホルミル化によるナフトアルデヒド類の製造方法に関
する。
【００１３】
【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、しかし本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。実施例中「部」とあるは「重量部」を意味す
る。
するが、しかし本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。実施例中「部」とあるは「重量部」を意味す
る。
【００１４】実施例１ 還流冷却器つき反応フラスコにトリフルオロ酢酸２４６
部を仕込み、水浴にて冷却、攪拌しながらヘキサミン２
０．１部を少しづつ加え溶解した。次いで、６０℃に加
熱し、別途ニトロベンゼン４３．３部にナフタレン１
５．１部を溶解した溶液５８．４部を１０分かけて滴下
した。滴下後、６０℃で１５０分間、引き続き８０℃で
６３分間加熱した。還流冷却器を蒸留冷却器に付け替
え、フラスコ内温を９１℃になるまで加熱し、常圧濃縮
した。留分は６２．０部であった。次いで、３０ｍｍＨ
ｇに減圧し、濃縮を内温５０℃まで行ない、留分を−７
８℃の深冷トラップに濃縮させて７３．３部を得た。こ
れを先の留分と合わせて分析（滴定）した。トリフルオ
ロ酢酸純度は９９％であり、ここでの回収率は５５％で
あった。濃縮反応液を常温に冷却し、これに水１６７部
を滴下し、次いでクロロホルム２４６部を滴下し、常温
で１時間攪拌した。次いで、２０％水酸化ナトリウム水
溶液を滴下してｐＨ７まで中和した。所要２０％アルカ
リ量は１４７部であった。後、静置し、分液して下層に
クロロホルム層、上層に水層を得た。加水分解液に固体
析出は無く、抽出液の中間層の存在は僅かであり、分液
性、抽出率共に良好であった。これは、副反応溶媒のニ
トロベンゼンの効果が認められた。抽出分液した油層を
ガスクロマトグラフィー分析した。その結果、ナフタレ
ン反応率は９２．５％、１−ナフトアルデヒド収率５
５．２％、選択率（反応したナフタレンに対する収率）
５９．７％であった。油層を水洗し、蒸留して、１−ナ
フトアルデヒド、沸点１０４℃／３ｍｍＨｇ、を純度９
９％品で７．５部得た。１−ナフトアルデヒドの初留は
ニトロベンゼンとおよびナフタレンとの混合品から成
り、ナフタレン単独留分は無く、従ってナフタレンの固
体析出による留出管閉塞の恐れはなかった。即ち、ニト
ロベンゼンによる共沸蒸留効果があった。蒸留缶残は常
温で固化し、ジメチルホルムアミドに溶解した。缶残中
の１−ナフトアルデヒドはイソプロピルアルコールによ
る抽出により回収できた。抽出残の水層を７０℃減圧濃
縮し、液状の粗トリフルオロ酢酸ナトリウム塩２２０部
を得た。これに９０％硫酸５００部を添加して蒸留し、
無水トリフルオロ酢酸９５部を留出させ回収した。引き
続き水蒸気蒸留によりトリフルオロ酢酸２５％水溶液６
２．５部を得た。全トリフルオロ酢酸回収率は９９．８
％であった。
部を仕込み、水浴にて冷却、攪拌しながらヘキサミン２
０．１部を少しづつ加え溶解した。次いで、６０℃に加
熱し、別途ニトロベンゼン４３．３部にナフタレン１
５．１部を溶解した溶液５８．４部を１０分かけて滴下
した。滴下後、６０℃で１５０分間、引き続き８０℃で
６３分間加熱した。還流冷却器を蒸留冷却器に付け替
え、フラスコ内温を９１℃になるまで加熱し、常圧濃縮
した。留分は６２．０部であった。次いで、３０ｍｍＨ
ｇに減圧し、濃縮を内温５０℃まで行ない、留分を−７
８℃の深冷トラップに濃縮させて７３．３部を得た。こ
れを先の留分と合わせて分析（滴定）した。トリフルオ
ロ酢酸純度は９９％であり、ここでの回収率は５５％で
あった。濃縮反応液を常温に冷却し、これに水１６７部
を滴下し、次いでクロロホルム２４６部を滴下し、常温
で１時間攪拌した。次いで、２０％水酸化ナトリウム水
溶液を滴下してｐＨ７まで中和した。所要２０％アルカ
リ量は１４７部であった。後、静置し、分液して下層に
クロロホルム層、上層に水層を得た。加水分解液に固体
析出は無く、抽出液の中間層の存在は僅かであり、分液
性、抽出率共に良好であった。これは、副反応溶媒のニ
トロベンゼンの効果が認められた。抽出分液した油層を
ガスクロマトグラフィー分析した。その結果、ナフタレ
ン反応率は９２．５％、１−ナフトアルデヒド収率５
５．２％、選択率（反応したナフタレンに対する収率）
５９．７％であった。油層を水洗し、蒸留して、１−ナ
フトアルデヒド、沸点１０４℃／３ｍｍＨｇ、を純度９
９％品で７．５部得た。１−ナフトアルデヒドの初留は
ニトロベンゼンとおよびナフタレンとの混合品から成
り、ナフタレン単独留分は無く、従ってナフタレンの固
体析出による留出管閉塞の恐れはなかった。即ち、ニト
ロベンゼンによる共沸蒸留効果があった。蒸留缶残は常
温で固化し、ジメチルホルムアミドに溶解した。缶残中
の１−ナフトアルデヒドはイソプロピルアルコールによ
る抽出により回収できた。抽出残の水層を７０℃減圧濃
縮し、液状の粗トリフルオロ酢酸ナトリウム塩２２０部
を得た。これに９０％硫酸５００部を添加して蒸留し、
無水トリフルオロ酢酸９５部を留出させ回収した。引き
続き水蒸気蒸留によりトリフルオロ酢酸２５％水溶液６
２．５部を得た。全トリフルオロ酢酸回収率は９９．８
％であった。
【００１５】実施例２ 実施例１において回収した無水トリフルオロ酢酸を使用
した以外は、実施例１と同様の方法にて反応させた。抽
出油層の分析値はナフタレン反応率８７％、１−ナフト
アルデヒド収率４７％、選択率５４％であった。
した以外は、実施例１と同様の方法にて反応させた。抽
出油層の分析値はナフタレン反応率８７％、１−ナフト
アルデヒド収率４７％、選択率５４％であった。
【００１６】実施例３ 副反応溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを使用した以外は実
施例２と同様に反応させた。反応温度８０〜８６℃で１
７３分、後、常圧、９９℃まで加熱濃縮した。回収トリ
フルオロ酢酸量は反応仕込みに対して４３％であった。
加水分解後、抽出した油層分析値は、ナフタレン反応率
９８．６％、１−ナフトアルデヒド収率４７％であっ
た。
施例２と同様に反応させた。反応温度８０〜８６℃で１
７３分、後、常圧、９９℃まで加熱濃縮した。回収トリ
フルオロ酢酸量は反応仕込みに対して４３％であった。
加水分解後、抽出した油層分析値は、ナフタレン反応率
９８．６％、１−ナフトアルデヒド収率４７％であっ
た。
【００１７】実施例４ 副反応溶媒にクロロベンゼンを使用した以外は実施例１
と同様に反応させた。仕込み比は、トリフルオロ酢酸２
４６部に対しヘキサミン１７．０部、ナフタレン１５．
４部であった。反応温度６６℃で２２０分、後１０１℃
まで加熱濃縮してトリフルオロ酢酸を４４％回収した。
加水分解後、抽出した油層分析値は、ナフタレン反応率
７２％、１−ナフトアルデヒド収率４３．４％、選択率
６０．３％であった。抽出油層を濃縮、減圧蒸留して純
度９８％の１−ナフトアルデヒドを得た。ナフタレン留
分から中間留にかけて若干量の固体がクーラー内部に付
着した。これは、１−ナフトアルデヒド本留分前にフラ
スコ内にクロロベンゼンを追加仕込み、蒸留してナフタ
レンを溶解流出させた。
と同様に反応させた。仕込み比は、トリフルオロ酢酸２
４６部に対しヘキサミン１７．０部、ナフタレン１５．
４部であった。反応温度６６℃で２２０分、後１０１℃
まで加熱濃縮してトリフルオロ酢酸を４４％回収した。
加水分解後、抽出した油層分析値は、ナフタレン反応率
７２％、１−ナフトアルデヒド収率４３．４％、選択率
６０．３％であった。抽出油層を濃縮、減圧蒸留して純
度９８％の１−ナフトアルデヒドを得た。ナフタレン留
分から中間留にかけて若干量の固体がクーラー内部に付
着した。これは、１−ナフトアルデヒド本留分前にフラ
スコ内にクロロベンゼンを追加仕込み、蒸留してナフタ
レンを溶解流出させた。
【００１８】比較例１ トリフルオロ酢酸２４６部に対し、ヘキサミン２２．５
部、ナフタレン２０．６部を一括仕込み、６０℃で２４
０分加熱し、加水分解後クロロホルム抽出した。その結
果、ナフタレン反応率７１％、１−ナフトアルデヒド収
率２６％、選択率３７％を得た。なお、加水分解物には
固体析出があり、反応器壁に固着した。更に、製品の減
圧蒸留においては、未反応ナフタレンがクーラー管内部
に析出し、製品純度を低下させた。また、蒸留留出配管
の閉塞の恐れを生じた。
部、ナフタレン２０．６部を一括仕込み、６０℃で２４
０分加熱し、加水分解後クロロホルム抽出した。その結
果、ナフタレン反応率７１％、１−ナフトアルデヒド収
率２６％、選択率３７％を得た。なお、加水分解物には
固体析出があり、反応器壁に固着した。更に、製品の減
圧蒸留においては、未反応ナフタレンがクーラー管内部
に析出し、製品純度を低下させた。また、蒸留留出配管
の閉塞の恐れを生じた。
【００１９】
【発明の効果】反応を１００℃以下の穏やかな条件下に
行なうことで、ナフタレンの大部分を、１−ナフトアル
デヒドに転化させ得た。この時、副反応溶媒を使用する
ことにより、好ましくない副反応を抑え、引き続く１−
ナフトアルデヒドの抽出分離を容易にした。更に、副反
応溶媒は１−ナフトアルデヒド蒸留において、ナフタレ
ンの共沸溶媒として作用し、ナフタレン分離を容易にし
た。反応溶媒に使用したトリフルオロ酢酸を抽出残の水
溶液からナトリウム塩として濃縮回収し、濃硫酸で脱水
して蒸留精製し、これを繰り返し使用する。これによ
り、汚染度の少ない、従って処理の容易な廃水を得るこ
とによって、本法の経済性を大幅に高めることができ
た。以上詳細の説明の通り、本発明方法は著しい工業的
進歩を示すものである。
行なうことで、ナフタレンの大部分を、１−ナフトアル
デヒドに転化させ得た。この時、副反応溶媒を使用する
ことにより、好ましくない副反応を抑え、引き続く１−
ナフトアルデヒドの抽出分離を容易にした。更に、副反
応溶媒は１−ナフトアルデヒド蒸留において、ナフタレ
ンの共沸溶媒として作用し、ナフタレン分離を容易にし
た。反応溶媒に使用したトリフルオロ酢酸を抽出残の水
溶液からナトリウム塩として濃縮回収し、濃硫酸で脱水
して蒸留精製し、これを繰り返し使用する。これによ
り、汚染度の少ない、従って処理の容易な廃水を得るこ
とによって、本法の経済性を大幅に高めることができ
た。以上詳細の説明の通り、本発明方法は著しい工業的
進歩を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/546 C07B 61/00 300
Claims (3)
- 【請求項１】 トリフルオロ酢酸の存在下に、ヘキサメ
チレンテトラミンとナフタレン類を反応させ、次いで加
水分解してナフトアルデヒド類を製造するに際して、副
反応溶媒として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンお
よび／またはニトロベンゼンのうちの１種あるいはこれ
らの混合物を添加して反応させることを特徴とするナフ
トアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項２】 ナフタレン類を副反応溶媒に溶解させ、
溶液として反応系に添加することを特徴とする請求項１
記載のナフトアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項３】 反応液からナフトアルデヒド類を抽出分
離した残りのトリフルオロ酢酸水に、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸カリウ
ムなどから成るアルカリを添加してｐＨ５〜８の範囲に
中和し、次いで濃縮脱水し、汚染されていない廃水を得
ると共に、濃縮物に濃硫酸（好ましくは８０〜９５％濃
度のもの）を添加し、蒸留して無水トリフルオロ酢酸を
回収し、このトリフルオロ酢酸を反応に反復使用するこ
とを特徴とする請求項１記載のナフトアルデヒド類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09238592A JP3187519B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | ナフトアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09238592A JP3187519B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | ナフトアルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262686A JPH05262686A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3187519B2 true JP3187519B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=14052961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09238592A Expired - Lifetime JP3187519B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | ナフトアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3187519B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3989665B2 (ja) | 2000-03-03 | 2007-10-10 | 株式会社リコー | 光情報記録媒体 |
| JP3831189B2 (ja) | 2000-09-29 | 2006-10-11 | 富士通株式会社 | 回転制御方法及び記憶装置 |
| FR2924115B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un acide trifluoromethanesulfinique |
-
1992
- 1992-03-19 JP JP09238592A patent/JP3187519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，３７，ｐｐ３９７２−３９７３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05262686A (ja) | 1993-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100433023B1 (ko) | 디아릴카르보네이트의제조방법 | |
| US4239913A (en) | Process for preparing 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids | |
| CN111662185A (zh) | 一种n-甲基邻氟苯胺的合成方法 | |
| CN114890880A (zh) | 一种α-羟基酮光引发剂的制备方法 | |
| JP3187519B2 (ja) | ナフトアルデヒド類の製造方法 | |
| CN111943823A (zh) | 一种苯菌酮的制备方法 | |
| US4203928A (en) | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde | |
| KR100431907B1 (ko) | 디알킬숙시닐숙시네이트의제조방법 | |
| JP3283587B2 (ja) | ２−ヒドロキシマンデル酸の製造方法 | |
| JPS6241655B2 (ja) | ||
| EP0055630B1 (en) | Method for the preparation of fluorophthalamic compounds | |
| JPS5925779B2 (ja) | 立体異性脂環ジアミンの異性化法 | |
| US2438485A (en) | Fluorinated dibasic acids and method of preparing same | |
| US4521616A (en) | Method for the preparation of fluoroanthranilic acids | |
| CN111675624B (zh) | 邻氨基苯乙酮的制备方法 | |
| JP4069531B2 (ja) | ビフェニル−２−カルボン酸の製造方法 | |
| JP2941097B2 (ja) | ジヒドロキシフェニル−２−ヒドロキシ酢酸の製造方法 | |
| JP5000031B2 (ja) | 芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法 | |
| FR2686880A1 (fr) | Procede de preparation de la chloro-5 3h-benzofuranone-2 et son application a l'obtention de l'acide chloro-5 hydroxy-2 phenylacetique. | |
| US20070093674A1 (en) | Process for the production of triiodotrimesic acid | |
| JPS625897B2 (ja) | ||
| DE1934460C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(6'-Methoxynaphth-2'-yl)-propion-säure | |
| JP2000355588A (ja) | α−アセチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 | |
| CN114085132A (zh) | 一种2，6-二羟基甲苯的制备方法 | |
| DE3313906A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-carbazol-1-carbonsaeure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010417 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |