JP2941097B2 - ジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の製造方法 - Google Patents
ジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬などの中間体
として有用なジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢
酸の製造方法に関する。
として有用なジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢
酸の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、カ
テコールとグリオキシル酸とを水酸化ナトリウムの存在
下で反応させ、3′,4′−ジヒドロキシフェニル−2
−ヒドロキシ酢酸を得る方法が知られている(フランス
特許第2496647号明細書)。しかし、この先行文
献には、目的化合物の単離精製方法について記載されて
いない。
テコールとグリオキシル酸とを水酸化ナトリウムの存在
下で反応させ、3′,4′−ジヒドロキシフェニル−2
−ヒドロキシ酢酸を得る方法が知られている(フランス
特許第2496647号明細書)。しかし、この先行文
献には、目的化合物の単離精製方法について記載されて
いない。
【0003】また、特開昭56−5439号公報には、
フェノールとグリオキシル酸とアルコールとの反応によ
り2−アルコキシ−ヒドロキシフェニル酢酸エステルを
製造する方法が開示されている。この方法では、反応混
合液から蒸留、晶析、抽出などの分離精製方法により目
的化合物を得ている。しかしながら、この分離精製方法
を、前記3′,4′−ジヒドロキシフェニル−2−ヒド
ロキシ酢酸の製造方法に適用すると、目的化合物の収率
が4〜15%程度、純度が12〜31%程度である。
フェノールとグリオキシル酸とアルコールとの反応によ
り2−アルコキシ−ヒドロキシフェニル酢酸エステルを
製造する方法が開示されている。この方法では、反応混
合液から蒸留、晶析、抽出などの分離精製方法により目
的化合物を得ている。しかしながら、この分離精製方法
を、前記3′,4′−ジヒドロキシフェニル−2−ヒド
ロキシ酢酸の製造方法に適用すると、目的化合物の収率
が4〜15%程度、純度が12〜31%程度である。
【0004】従って、本発明の目的は、高純度のジヒド
ロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸を簡単な操作で収
率よく製造できる方法を提供することにある。
ロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸を簡単な操作で収
率よく製造できる方法を提供することにある。
【0005】
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、反応終了後、反応液を酸性化
し、次いで塩基を添加して目的化合物の塩を生成させる
と、目的化合物と他の成分との溶解度差が大きくなるた
めか、ジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸を容
易に分離精製できることを見いだし、本発明を完成し
た。
め、鋭意検討した結果、反応終了後、反応液を酸性化
し、次いで塩基を添加して目的化合物の塩を生成させる
と、目的化合物と他の成分との溶解度差が大きくなるた
めか、ジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸を容
易に分離精製できることを見いだし、本発明を完成し
た。
【0006】すなわち、本発明は、ジヒドロキシベンゼ
ンとグリオキシル酸とを塩基の存在下で反応させ、反応
混合液を酸性化し、次いで塩基を添加した後、メタノー
ル及び/又はエタノールを用いて抽出分離するジヒドロ
キシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の製造方法を提供す
る。
ンとグリオキシル酸とを塩基の存在下で反応させ、反応
混合液を酸性化し、次いで塩基を添加した後、メタノー
ル及び/又はエタノールを用いて抽出分離するジヒドロ
キシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の製造方法を提供す
る。
【0007】ジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、
1,2−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベ
ンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられ
る。医薬、農薬などの中間体として特に有用なジヒドロ
キシベンゼンには、1,2−ヒドロキシベンゼン、すな
わちカテコールが含まれる。
1,2−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベ
ンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられ
る。医薬、農薬などの中間体として特に有用なジヒドロ
キシベンゼンには、1,2−ヒドロキシベンゼン、すな
わちカテコールが含まれる。
【0008】ジヒドロキシベンゼンとグリオキシル酸と
の割合は、反応収率を損わない範囲で適当に選択でき、
通常、ジヒドロキシベンゼン1モルに対してグリオキシ
ル酸0.5〜1.25モル、好ましくは0.6〜0.9
モル程度である。
の割合は、反応収率を損わない範囲で適当に選択でき、
通常、ジヒドロキシベンゼン1モルに対してグリオキシ
ル酸0.5〜1.25モル、好ましくは0.6〜0.9
モル程度である。
【0009】ジヒドロキシベンゼンとグリオキシル酸と
の反応は塩基の存在下で行なわれる。塩基としては、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコ
キシド;マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのア
ルカリ土類金属の水酸化物、酸化物などが挙げられる。
塩基は一種又は二種以上混合して使用できる。好ましい
塩基にはアルカリ金属の水酸化物が含まれる。
の反応は塩基の存在下で行なわれる。塩基としては、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコ
キシド;マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのア
ルカリ土類金属の水酸化物、酸化物などが挙げられる。
塩基は一種又は二種以上混合して使用できる。好ましい
塩基にはアルカリ金属の水酸化物が含まれる。
【0010】塩基の使用量は、ジヒドロキシベンゼン1
モルに対して、通常0.5〜5モル、好ましくは1〜3
モル程度である。
モルに対して、通常0.5〜5モル、好ましくは1〜3
モル程度である。
【0011】反応は、通常、反応に悪影響を及ぼさない
有機溶媒、例えば、アルコール類、炭化水素類、エーテ
ル類、ケトン類などの溶媒中で行なうこともできるが、
通常、水溶液中で行なわれる。
有機溶媒、例えば、アルコール類、炭化水素類、エーテ
ル類、ケトン類などの溶媒中で行なうこともできるが、
通常、水溶液中で行なわれる。
【0012】反応温度は、通常、0〜100℃、好まし
くは15〜75℃程度である。反応は、通常1〜48時
間程度で終了する。
くは15〜75℃程度である。反応は、通常1〜48時
間程度で終了する。
【0013】反応終了後、反応混合液を、酸により一旦
酸性化する。酸性化により、塩を形成しているカルボキ
シル基及びヒドロキシル基がフリーとなる。酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸;ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、p−
トルエンスルホン酸などが挙げられる。酸は、一種又は
二種以上使用できる。これらの酸のなかで、無機酸、特
に塩酸が繁用される。
酸性化する。酸性化により、塩を形成しているカルボキ
シル基及びヒドロキシル基がフリーとなる。酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸;ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、p−
トルエンスルホン酸などが挙げられる。酸は、一種又は
二種以上使用できる。これらの酸のなかで、無機酸、特
に塩酸が繁用される。
【0014】前記酸の使用量は、例えば、反応混合液の
pHが6以下、好ましくは4以下になる量である。
pHが6以下、好ましくは4以下になる量である。
【0015】そして、酸性化した反応混合液に塩基を添
加する。これにより、ジヒドロキシフェニル−2−ヒド
ロキシ酢酸塩が生成し、未反応のジヒドロキシベンゼ
ン、グリオキシル酸やタール化物との溶解度差が生じる
ものと推測される。
加する。これにより、ジヒドロキシフェニル−2−ヒド
ロキシ酢酸塩が生成し、未反応のジヒドロキシベンゼ
ン、グリオキシル酸やタール化物との溶解度差が生じる
ものと推測される。
【0016】塩基は、ジヒドロキシフェニル−2−ヒド
ロキシ酢酸との塩を生成するものであればよい。
ロキシ酢酸との塩を生成するものであればよい。
【0017】塩基としては、例えば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩
などの無機塩基が挙げられる。塩基は一種または二種以
上混合して使用できる。これらの塩基のうち、弱塩基、
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムが繁用される。このような塩
基、特に弱塩基を使用すると、pH管理だけで、フリー
となったジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の
カルボキシル基を選択的に塩にすることができる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩
などの無機塩基が挙げられる。塩基は一種または二種以
上混合して使用できる。これらの塩基のうち、弱塩基、
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムが繁用される。このような塩
基、特に弱塩基を使用すると、pH管理だけで、フリー
となったジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の
カルボキシル基を選択的に塩にすることができる。
【0018】塩基の添加量は、例えば、水層がpH7以
上、好ましくは7〜7.5程度となる量である。pHが
7未満であると、収率や純度が低下し易くなる。
上、好ましくは7〜7.5程度となる量である。pHが
7未満であると、収率や純度が低下し易くなる。
【0019】前記塩基を添加した反応混合液をメタノー
ル及び/又はエタノールを用いて分離工程に供すること
により、目的化合物を高純度で収率よく得ることができ
る。反応混合液からの目的化合物の分離は、抽出などの
溶解度差を利用した種々の分離方法に従って行なうこと
ができる。好ましい抽出溶媒は、工業的、経済的に入手
が容易なメタノールである。抽出溶媒としてメタノール
及び/又はエタノールを用いると、ジヒドロキシフェニ
ル−2−ヒドロキシ酢酸を選択的に抽出できる。メタノ
ールやエタノール抽出による選択率は、例えば、67〜
75%程度である。
ル及び/又はエタノールを用いて分離工程に供すること
により、目的化合物を高純度で収率よく得ることができ
る。反応混合液からの目的化合物の分離は、抽出などの
溶解度差を利用した種々の分離方法に従って行なうこと
ができる。好ましい抽出溶媒は、工業的、経済的に入手
が容易なメタノールである。抽出溶媒としてメタノール
及び/又はエタノールを用いると、ジヒドロキシフェニ
ル−2−ヒドロキシ酢酸を選択的に抽出できる。メタノ
ールやエタノール抽出による選択率は、例えば、67〜
75%程度である。
【0020】前記のように、反応は水溶液中で行なわれ
る場合が多いので、前記アルコールによる抽出操作は、
通常、前記反応混合液を濃縮又は減圧留去工程に供して
溶媒を除去した後、残渣に対して行なうのが好ましい。
なお、ジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸のナ
トリウム塩のメタノールに対する溶解度は3.7重量%
程度である。このため、通常、前記アルコールの量が少
ないと収率が低下し、多いと収率が向上する。なお、前
記残渣は、アルコールによる抽出効率を妨げない範囲
で、溶媒を含んでいてもよい。前記アルコールの使用量
は、例えば、残渣に対して、重量換算で3〜30倍量、
好ましくは5〜15倍量程度である。
る場合が多いので、前記アルコールによる抽出操作は、
通常、前記反応混合液を濃縮又は減圧留去工程に供して
溶媒を除去した後、残渣に対して行なうのが好ましい。
なお、ジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸のナ
トリウム塩のメタノールに対する溶解度は3.7重量%
程度である。このため、通常、前記アルコールの量が少
ないと収率が低下し、多いと収率が向上する。なお、前
記残渣は、アルコールによる抽出効率を妨げない範囲
で、溶媒を含んでいてもよい。前記アルコールの使用量
は、例えば、残渣に対して、重量換算で3〜30倍量、
好ましくは5〜15倍量程度である。
【0021】前記アルコールで抽出した後、慣用の方
法、例えば、抽出液を、酸により中和し、アルコールと
塩を除去し、必要に応じて濃縮、再結晶することによ
り、高純度の目的化合物を得ることができる。
法、例えば、抽出液を、酸により中和し、アルコールと
塩を除去し、必要に応じて濃縮、再結晶することによ
り、高純度の目的化合物を得ることができる。
【0022】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応混合液を酸
性化し、次いで塩基を添加した後、メタノール及び/又
はエタノールを用いて抽出分離するという簡単な操作
で、高純度のジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢
酸を収率よく製造できる。
性化し、次いで塩基を添加した後、メタノール及び/又
はエタノールを用いて抽出分離するという簡単な操作
で、高純度のジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢
酸を収率よく製造できる。
【0023】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【0024】実施例1 カテコール200g(1.82モル)を2N水酸化ナト
リウム水溶液1610g(3.22モル)に溶解させ、
30℃に昇温した後、52%グリオキシル酸水溶液20
0g(1.4モル)を滴下した。滴下終了後、30℃で
24時間反応した。
リウム水溶液1610g(3.22モル)に溶解させ、
30℃に昇温した後、52%グリオキシル酸水溶液20
0g(1.4モル)を滴下した。滴下終了後、30℃で
24時間反応した。
【0025】反応終了後、反応混合液に36%塩酸を添
加し、pHを3とした。酸性化した反応混合液を、炭酸
ナトリウムでpH7〜7.2に中和した後、70℃で水
を減圧留去した。
加し、pHを3とした。酸性化した反応混合液を、炭酸
ナトリウムでpH7〜7.2に中和した後、70℃で水
を減圧留去した。
【0026】得られた残渣にメタノール1860gを添
加し、40℃で30分間撹拌して抽出した後、濾過し
た。濾液に硫酸を添加し、pH4とした後、メタノール
を留去した。
加し、40℃で30分間撹拌して抽出した後、濾過し
た。濾液に硫酸を添加し、pH4とした後、メタノール
を留去した。
【0027】得られた残渣92g(純度75%)を、酢
酸エチルとエタノールとの混合溶液に60℃で溶解させ
た後、10℃まで冷却し、析出した結晶を濾取、乾燥す
ることにより、3′,4′−ジヒドロキシフェニル−2
−ヒドロキシ酢酸の乾結晶45.5gを得た。
酸エチルとエタノールとの混合溶液に60℃で溶解させ
た後、10℃まで冷却し、析出した結晶を濾取、乾燥す
ることにより、3′,4′−ジヒドロキシフェニル−2
−ヒドロキシ酢酸の乾結晶45.5gを得た。
【0028】白色結晶 収率:17%(対グリオキシル酸) 純度:97% mp:123〜126℃ 実施例2 メタノール1860gに代えてメタノール3000gを
用いる以外、実施例1と同様にして3′,4′−ジヒド
ロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸を分離したとこ
ろ、下記の結果を得た。
用いる以外、実施例1と同様にして3′,4′−ジヒド
ロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸を分離したとこ
ろ、下記の結果を得た。
【0029】残渣の得量:148g(純度68%) 乾結晶の得量:72.5g(純度93.2%) 収率:26.3% 実施例3 メタノール1860gに代えてエタノール1860gを
用いる以外、実施例1と同様にして3′,4′−ジヒド
ロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸を分離したとこ
ろ、下記の結果を得た。
用いる以外、実施例1と同様にして3′,4′−ジヒド
ロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸を分離したとこ
ろ、下記の結果を得た。
【0030】残渣の得量:89g(純度75%) 乾結晶の得量:44g(純度97%) 収率:16.4% 比較例1 実施例1と同様にして反応させた後、特開昭56−54
39号公報に記載されている方法で目的化合物を分離し
た。すなわち、反応混合液を濃塩酸でpH6とし、塩化
メチレン1Lで2回抽出した。水層をpH3とし食塩を
飽和させた後、酢酸エチル1Lで2回抽出した。この有
機層から酢酸エチルを留去し、得られた黒色のタール状
物質を酢酸エチルより再結晶したところ、下記の結果を
得た。
39号公報に記載されている方法で目的化合物を分離し
た。すなわち、反応混合液を濃塩酸でpH6とし、塩化
メチレン1Lで2回抽出した。水層をpH3とし食塩を
飽和させた後、酢酸エチル1Lで2回抽出した。この有
機層から酢酸エチルを留去し、得られた黒色のタール状
物質を酢酸エチルより再結晶したところ、下記の結果を
得た。
【0031】黒色結晶 得量:145g 収率:15.5% 純度:12.2% 比較例2 メタノール1860gに代えて、n−ブタノール186
0gを用いる以外、実施例1と同様にして目的化合物を
分離したところ、下記の結果を得た。
0gを用いる以外、実施例1と同様にして目的化合物を
分離したところ、下記の結果を得た。
【0032】残渣の得量:トレース 比較例3 メタノール1860gに代えて、酢酸エチル1860g
を用いる以外、実施例1と同様にして目的化合物を分離
したところ、下記の結果を得た。
を用いる以外、実施例1と同様にして目的化合物を分離
したところ、下記の結果を得た。
【0033】残渣の得量:118g(純度27.1%) 乾結晶の得量:49.7g(純度31%) 収率:6%
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 51/353 C07C 51/367 C07C 51/48 C07C 51/487 C07C 59/52 CA(STN)
Claims (3)
- 【請求項1】 ジヒドロキシベンゼンとグリオキシル酸
とを塩基の存在下で反応させ、反応混合液を酸性化し、
次いで塩基を添加した後、メタノール及び/又はエタノ
ールを用いて抽出分離するジヒドロキシフェニル−2−
ヒドロキシ酢酸の製造方法。 - 【請求項2】 反応混合液を酸性化し、アルカリ金属の
炭酸塩又は炭酸水素塩を添加する請求項1記載のジヒド
ロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の製造方法。 - 【請求項3】 塩基を添加した反応混合液から溶媒を除
去し、残渣をメタノールによる抽出操作に供する請求項
1記載のジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19063791A JP2941097B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19063791A JP2941097B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0517395A JPH0517395A (ja) | 1993-01-26 |
JP2941097B2 true JP2941097B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=16261388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19063791A Expired - Lifetime JP2941097B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ジヒドロキシフェニル−2−ヒドロキシ酢酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2941097B2 (ja) |
-
1991
- 1991-07-03 JP JP19063791A patent/JP2941097B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0517395A (ja) | 1993-01-26 |
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