JPS63301843A - パラヒドロキシベンズアルデヒドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、パラクレゾール又はパラクレゾール含有混合
物をコバルト化合物及び塩基の存在下、溶媒中で酸素又
は酸素含有ガスで酸化して得られる反応混合物から高純
度のパラヒドロキシベンズアルデヒドを高収率で回収す
る方法に関する。 パラヒドロキシベンズアルデヒドは、医薬、農薬、香料
等の中間原料として有用な物質であり、その需要は年々
増加している。

【従来技術】

パラクレゾール誘導体をコバルト化合物及び塩基の存在
下、溶媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化してパラヒド
ロキシベンズアルデヒド誘導体ヲ製造する方法は特開昭
５５−８１８３２号公報に記載されている。 この方法は、パラクレゾール誘導体を酸化し、高収率で
パラヒドロキシベンズアルデヒド誘導体を選択的に製造
する点で、優れた方法であるが、下記するような点にお
いて、必ずしも満足できないものである。 すなわち、同公報には、目的物の単離精製は、反応混合
物の濃縮、残液の酸析、有機溶媒による抽出、抽出液の
濃縮、残留などで行い、またパラヒドロキシベンズアル
デヒド誘導体が蒸留できない場合は、再結晶あるいは昇
華などの方法がとられる旨の記載がある。そして、同公
報実施例には、反応混合物より溶媒のメタノールを減圧
下に留去したのち、希塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチ
ルで抽出する方法が記載されている。

【発明が解決しようとする問題点】

しかし、パラクレゾール又はバラクレゾール含有混合物
を原料として用いる場合、反応混合物を脱溶媒したのち
、一段で酸析し、抽出すると、未反応パラクレゾール、
メタクレゾールや反応で副生ずるパラメトキシメチルフ
ェノール等を蒸留分離する際に加熱するため目的物質で
あるパラヒドロキシベンズアルデヒドがタール化して、
回収率が著しく低下する欠点があった。 一方、反応混合物からパラヒドロキンベンズアルデヒド
を分離するには、脱溶媒したのちに、パラヒドロキシベ
ンズアルデヒドのナトリウム塩として晶析する方法や、
酸析し、溶媒で抽出してパラヒドロキシベンズアルデヒ
ドとして晶析する方法等が考えられる。しかしこれ等の
方法も未反応バラクレゾール、メタクレゾールや反応で
副生ずるパラメトキシメチルフェノール、タール状物質
との分離が悪く、パラヒドロキシベンズアルデヒドの回
収率が低い欠点や、純度が悪い欠点があった。 本発明者らはこれ等の問題点を解決すべく、鋭意研究を
続けた結果、本発明を完成するに至ったものである。

【問題点を解決するための手段】

すなわち、本発明はパラクレゾール又はバラクレゾール
含有混合物をコバルト化合物及び塩基の存在下、溶媒中
で酸素又は酸素含有ガスで酸化して得られる反応混合物
からパラヒドロキシベンズアルデヒドを取り出す方法に
おいて、 （１）水で希釈し、濾過する工程 （２）該反応混合物から溶媒を分離する工程（３）溶媒
を分離した残液を酸によりｐＨ９〜１１に中和する工程
（以下第一中和工程という）（４）該中和液を溶媒によ
り抽出する工程（以下第一抽出工程という） （５）該溶媒抽出後の水層を酸によりｐ）１３〜６に中
和する工程（以下第二中和工程という）〔６〕該中和液
を溶媒により抽出する工程（以下第二抽出工程という）
又は分液後、溶媒により抽出する工程（以下第二分液抽
出工程という）の（１）〜（６）の工程を順次行うか又
は（１）、（３〕、（２）、（４）（５）及び（６）の
工程を順次行い、次いで蒸留して精製することを特徴と
するバラヒドロキンベアルデヒドの精製法である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明において出発原
料として用いられるパラクレゾール又はバラクレゾール
含有混合物とは、メタクレゾール、オルトクレゾール等
を含有する合成りレゾールあるいはコールタールより分
留されるクレゾール酸類等パラクレゾールを含有するク
レゾール混合物であっても良いが、混合物を使用する場
合はパラクレゾール含量が高い程好ましい。たとえばメ
タ／パラ比４０　／６０〜０．１／９９．９の混合クレ
ゾールを用いることが可能である。 なお、本発明における以下の説明においては、「パラク
レゾール又はバラクレゾール含有混合物」を単に［パラ
クレゾールｊとして説明する。 又、本発明で使用されるコバルト化合物については従来
公知のものが使用され、特に本発明において制限される
ものではないが、たとえばコバルト化合物としてはフッ
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバ
ルトなどのハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ステア
リン酸コバルト、シュー酸コバルト、ナフテン酸コバル
トなどの有機酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト
、ホウ酸ニア　ハルト、炭酸コバルト、シアン化コバル
ト、リン酸コバルトなどの無機酸コバルト、−酸化コバ
ルト、三二酸化コバルト、四三酸化コバルトなどの酸化
コバルトあるいは水酸化コバルト及び金属コバルトなど
である。 また、コバルトキレートなどのコバルト錯体も有効であ
る。たとえばコバルトアセチルアセトナート、ビス（ジ
メチルグリオキシマト）コバルト、コバルトポルフィン
、ＮＮ”　−エチレンビス（サリチリデンイミナト）コ
バルトなどである。 上記のコバルト化合物の中でも塩化コバルト、酢酸コバ
ルト、硝酸コバルト、−Ｍ化コバルトナどの含水塩また
は無水物および金属コバルトが特に好適に用いられる。 コバルト化合物の使用量はパラクレゾールに対して０．
０００１当量以上であれば特に制限はないが好ましくは
０．０００５〜０．０５当量の範囲内である。 本発明に用いる塩基としては、パラクレゾールよりも塩
基性の高いものであればよく、力性ソーダ、力性カリ、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの水酸化金属類あるいはナ
トリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウ
ムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシウ
ムアルコキシド、アルミニウムアルコキンドなどの金属
アルコキシド類（ここに右いて、アルコキシドとしては
、例えばメトキシド、エトキシド、インプロポキシド、
ターシャリブトキシドなどである）あるいはリチウムア
ミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドなどの金属ア
ミド類（ここにおいて、アミドとしては例えば無置換ア
ミド、エチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピル
アミドなど）などである。上記塩基中でも力性ソーダ、
カセイカリ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウムアミドンド、カリウムエトキシド、カリ
ウムターシャ′リブトキシ、ナトリウムアミドなどが特
に好適に用いられる。 塩基の使用量はパラクレゾールに対して当量以上であれ
ば特に制限はないが、好ましくは１〜１０当量の範囲内
である。 本発明の反応における溶媒は種々のものが用いられる。 酸素に対して安定でしかも基質に対して適当な溶解度を
有するものならいずれを用いてもよい。適当な溶媒とし
ては例えばアルコール類、炭化水素類、エーテル類、ノ
１０ゲン化炭化水素類、アミン類、ジメチルホルムアミ
ド類、ジメチルスルホキシド類などがあげられる。これ
等を単独で使用することも２種以上を混合して使用する
こともできる。また水を含有しても使用可能である。 上記溶媒の中でもアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、インプロパツール、ノルマルブタノール、イ
ンブタノール、セカンダリ−ブタノール、ターシャリブ
タノールなどが特に好ましい。これ等溶媒の使用量はパ
ラクレゾールに対して１〜２０重量倍、好ましくは１〜
６重量倍である。 また、アルコール溶媒の場合、１０重量％まで水を含有
していても使用可能であり、特に精留等により精製して
再使用する上で経済的に有利である。 本発明の方法において、酸化剤である酸素は単独で用い
ることもできるが、いわゆる不活性ガス（例えば窒素、
アルゴンなど）で希釈し、酸素含有ガスとして用いるこ
ともできる。また空気も酸素含有ガスとして用いること
ができ、一般的には反応液中に吹き込む方法が使用され
るがこの方法に限定されるものではない。酸素及び酸素
含をガスの圧力は特に制限はないが通常１〜１００気圧
であるが、好ましくは１〜５０気圧である。しかしこれ
は酸素濃度等と合わせて選択されるべきである。 反応温度は０〜３００℃の範囲で実施されるが、好まし
くは３０〜１００℃である。 以上により、目的とするパラヒドロキシベンズアルデヒ
ドを含む反応混合物が得られ、該反応混合物について、
本発明の特徴とする前記（１）〜（６）の工程を順次行
うか又は〔１）、（３）、（２）、（４）、（５）及び
（６）の工程を順次行い、次いで蒸留して精製すること
によって、目的とするパラヒドロキシベンズアルデヒド
を高収率で回収するものである。 以下、この各処理工程について詳述する。 （１）水で希釈し、濾過する工程について；酸化反応に
より得られた反応混合物中には蓚酸ソーダやタール等の
不溶性物質が存在するため、溶媒を連続的に分離する場
合はりボイラー等に不溶性物質がスケーリングするので
、パラヒドロキシベンズアルデヒド濃度として約４〜１
１％に水で希釈し、３０〜８０℃の温度で濾過をするの
が好ましい。この場合濾過方法はいかなる方法でも可能
であるが、例えばウルトラフィルター、リーフフィルタ
ー、フングーバックフィルター、フィルタープレス等が
用いられる。又、セントル、デカンタ−等も用いること
が可能である。 しかし、溶媒の分離を回分法で行う場合は、水による希
釈は必要であるが、濾過する必要はない。 （２）反応混合物から溶媒を分離する工程について；反
応混合物から反応溶媒を分離する方法は特に制限されな
いが、好ましくは蒸留して回収する方法が用いられる。 この蒸留に際しては、パラヒドロキシベンズアルデヒド
、未反応パラクレゾール、メタクレゾール、その他の反
応生成物の熱安定性を考慮して、加熱方式は濡れ壁リボ
イラーが好ましい。 回収された溶媒は再度反応溶媒としてリサイクル使用さ
れる。缶液中の溶媒濃度は溶媒回収率や次の未反応パラ
クレゾール、メタクレゾール回収工程での影響を考える
と１Ｍ量％以下にすることが好ましい。 なお、この溶媒分離工程は、後述する（３）第一中和工
程の後に実施することもできる。 （３）第一中和工程について； 本発明の第一中和工程で用いる酸としては硫酸、塩酸、
硝酸、リン酸等の無機酸を用いることができるがこれら
に限定されるものではない。又、ｐＨはパラヒドロキシ
ベンズアルデヒド濃度や以降の抽出溶媒の種類によって
最適値が異なるが、ｐＨ９〜１１に中和し、クレゾール
類を酸析することが好ましい。 中和する温度に制限はないが通常、５０〜８０℃が好ま
しい。 この中和の場合のパラヒドロキシベンズアルデヒド濃度
は高い程以降の抽出工程における抽出効率は良くなるが
、中和の際に生成する無機塩の溶解度や抽出時の分液性
を考えると１１重量％以下が好ましい。パラヒドロキシ
ベンズアルデヒド濃度が低くなると分液性は良くなるが
抽出効率が悪くなるため、パラヒドロキンベンズアルデ
ヒド濃度は４重量％以上が好ましい。 なお、この第１中和工程は前記した（２）溶媒分離工程
の前に実施することも可能である。 （４）第一抽出工程について； 本発明の第一抽出工程で用いる溶媒としては、エチレン
ジクロライド、トリクロルエチレン等の脂肪族のハロゲ
ン化炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、モノクロルメチルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭
素水素類、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン等の脂肪族ケント類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−プロピルエーテル、
イソプロピルエーテル、セカンダリ−ブチルエーテル等
の脂肪族エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の脂肪酸エステル類を用いることができる。これ
等の抽出溶媒は単独又は２種以上を混合して用いること
が可能である。 抽出溶媒の使用量は前記第一中和工程における中和マス
に対して０．１〜１．０重量倍用いて実施することが可
能であり、抽出回数は溶媒の使用量によっても異なるが
、１〜５回の範囲で実施することが好ましい。また、毎
回抽出後の水層のｐＨは上昇するので、再度第１中和工
程のｐＨ範囲に調整するとパラヒドロキシベンズアルデ
ヒドの回収率が向上する。 又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。 更に抽出温度は無機塩及びパラヒドロキシベンズアルデ
ヒドのナトリウム塩の結晶が析出しない温度及び抽出溶
媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが好
ましくは４０℃〜８０℃の範囲が好適である。 抽出回収されたオイル層中に含まれるクレゾール類は通
常の蒸留法で抽出溶媒を回収したのち、クレゾール類を
蒸留して回収するが抽出溶媒はリサイクルして再使用す
ることが可能である。 第−抽出工程でクレゾール類を抽出分離した後の水層は
、第一中和工程で用いられる酸と同様の酸を用いてｐＨ
３〜６に中和する。 中和する温度は特に制限ではないが、５０〜８０℃が好
ましい。 この工程におけるパラヒドロキシベンズアルデヒド濃度
は高い程抽出効率は良くなるが、中和の際に生成する無
機塩の溶解度や抽出時の分液性を考えると１１重量％以
下が好ましい。 更にパラヒドロキシベンズアルデヒド濃度が低（なると
分液性は良くなるが抽出効率が悪くなるためパラヒドロ
キシベンズアルデヒド濃度は４重量％以上が好ましい。 （６）第二抽出工程について； 本発明の第二抽出工程で用いる抽出溶媒としては、第一
抽出工程で用いられる溶媒と同様のものが使用できるが
これに限定されるものではない。 抽出溶媒の使用量は第二中和工程の中和マスに対して０
．０５〜１．０重量倍を用いて実施することができ、抽
出回数は溶媒の使用量によっても異なるが１〜４回の範
囲で実施することが好ましい。 又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は亜流連続
法等いずれでも可能である。 更に抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及び抽出
溶媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが
好ましくは４０〜８０℃の範囲が好適である。 又、第二抽出工程は以下の第二分液抽出方法でも実施可
能である。 第二中和工程の中和マスを４０〜１００℃の温度で分液
して、粗パラヒドロキシベンズアルデヒドであるオイル
層を回収後、水層中に含まれる未回収パラヒドロキンベ
ンズアルデヒドを第一抽出工程で用いられる溶媒と同様
の溶媒を用いて抽出回収し、第一抽出工程の抽出溶媒に
用いることも可能である。 この際の抽出溶媒使用量は水層に対して０．０５〜１．
０重量倍であり、抽出回数は１〜４回の範囲で実施する
ことが好ましい。 又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。 更に抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及び抽出
溶媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが
好ましくは４０〜８０℃の範囲が好適である。 溶媒抽出したパラヒドロキシベンズアルデヒドは通常の
蒸留法で抽出溶媒を回収したのち、パラヒドロキシベン
ズアルデヒドを蒸留して得ることができる。回収した抽
出溶媒はリサイクルして再使用することが可能である。 また無溶媒分液した粗パラヒドロキシベンズアルデヒド
も通常の蒸留法で軽沸分を除いたのち、パラヒドロキシ
ベンズアルデヒドを蒸留して得ることができる。 パラヒドロキシベンズアルデヒドの蒸留方法については
特に制限はないが熱安定性１が悪い物質であるため、濡
れ壁真空蒸発器や薄膜式真空蒸発器等を用いることが好
ましい。

【発明の効果】

本発明の方法によれば、高収工、高純度で、目的とする
パラヒドロキンベンズアルデヒドを工業的に容易に製造
することができるのであって、その工業的意義は極めて
大きいものがある。

【実施例】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは
勿論である。 実施例−１ タービン翼を有する２００１の反応器にパラクレゾール
７２．２重量％及びメタクレゾール２７．８重量％を含
む混合クレゾールを３３．０ｋｇ、力性ソーダ２５．９
ｋｇに価酢酸コバルト四水塩０．０２２ｋｇ及びメタノ
ール５３．１４ｋｇを仕込み、６０〜８０℃の温度で撹
拌下に２時間造塩を行う。 次に反応器下部に取り付けたノズルより空気を吹き込み
、反応温度７５℃、圧力５　ｋｇ　／　ｃｏ！ゲージ圧
で撹拌下に１６時間反応した。反応終了までに吹き込ん
だ空気量は４１５Ｎｒｒ＋’であり、酸素吸収量は１０
゜８ｋｇであった。その復水５２．５ｋｇを反応器に仕
込み、混合して希釈し、酸化反応マス１７２．３ｋｇを
得た。 この酸化反応マスをガスクロマトグラフィー及び液体ク
ロマトグラフィーで定量分析するとパラクレゾール０．
０８ｋｇ、メタクレゾール７．９１ｋｇ、パラヒドロキ
シベンズアルデヒド２１．５３ｋｇ、パラメトキシメチ
ルフェノール２．４５ｋｇ、パラオキシ安息香酸０．３
０ｋｇ、パラヒドロキンメチルフェノール０．１１ｋｇ
。 蟻酸２．２９ｋｇ、蓚酸０．６７ｋｇを含有していた。 酸化反応マスに１２３．５ｋｇの水を加えて再に希釈し
た。次にパイレンＳ＃２６の濾布を張ったウルトラフィ
ルターを用いて、この酸化希釈マスを６０℃で濾過して
蓚酸ソーダ及び不溶性タール分を除去した。濡れ壁リボ
イラー付精留搭（理論段数１６段）の搭頂から１３段目
に酸化希釈マスを供給し、３００Ｔｏｒｒ　。 還流比２で脱溶媒を行い、９９．８重量％のメタノール
５１．１ｋｇを回収した。缶液中のメタノール濃度は０
．９重量％であった。尚、この脱溶媒工程では反応生成
物の殆どが潰れなかった。 （第１中和工程） この脱メタノールマス１８．８ｋｇを５０℃に保温し、
９７重量％硫酸１．０９７ｋｇを加え、脱メタノールマ
スのｐＨを１０．０　（６０℃）に中和調整した。 （第１抽出工程） 次にメチルイソブチルケトン３．９８ｋｇを加え６０ｔ
で３０分間撹拌、３０分間静置後分液してオイル層４゜
５８ｋｇを得た。１回目抽出後の水層１９．２ｋｇ　（
ｐＨ＝１０゜９６０℃）にメチルイソブチルケトン３．
９８ｋｇを加え、１回目抽出と同一条件で抽出分液を行
い、オイル層４．１２ｋｇを得た。 ２回目抽出の水層１９．Ｏｋｇ　（ｐＨ＝１１．８　６
０ｔ）　ニ９７重量％硫酸０．０４３ｋｇを加え、ｐＨ
を６０　ｔ　テＩＯ，５１：中和調整した。この水層に
メチルイソブチルケトン３．９８ｋｇを加え、１回目抽
出と同一条件で３回目抽出分液を行いオイル層４．１２
ｋｇを得た。この第一抽出工程で得た２回目及び３回目
のオイル層は次の第一抽出工程の１回目及び２回目の抽
出溶媒として使用される。 （第二中和工程） 第一抽出工程でクレゾール類を回収した１８．８ｋｇの
水層（ｐＨ＝１１Ｊ　　６０ｔ）ｌ：６０ｔで９７重量
％硫酸０．８８７ｋｇを加えｐＨを６０℃で５．０に中
和調整した。 （第二抽出工程） メチルイソブチルケトン３．９８ｋｇを加え６０℃で３
０分間撹拌、３０分間静置後分液してオイル層６．２１
ｋｇを得た。この第二抽出工程の１回目抽出と同一条件
で２回目抽出分液を行い、オイル層４．１７ｋｇを得た
。この第二抽出工程で得た２回目のオイル層は次の第二
抽出工程の１回目抽出溶媒として使用される。 以上の第一中和、第一抽出、第二中和、第二抽出を１３
回実施すると第一抽出工程でのクレゾール類回収率は９
８．５％、パラメトキシメチルフェノール回収率は６１
．０％、パラヒドロキシメチルフェノール回収率は３．
０％であった。尚、本第−抽出及び第二抽出工程では殆
ど中間層の発生はなかった。 また第二抽出工程でのパラヒドロキシベンズアルデヒド
回収率は９９．０％、パラメトキシメチルフ゛　エノー
ルの回収率は３８．８％、パラヒドロキシ安息香酸回収
率は３２．７％、パラヒドロキシメチルフェノール回収
率９７．０％であった。 第一抽出工程での回収したクレゾール類を含むメチルイ
ンブチルケトン溶液５９．５４ｋｇを理論段数５段の精
留搭を用い６０〜１２０Ｔｏｒｒで蒸留し、９８．。 重量％のメチルイソブチルケトン５２．０ｋｇを回収し
た。次に単蒸留にて１ＯＴｏｒｒで蒸留し、９８．５重
量％のメタクレゾール７．７５ｋｇを回収した。全工程
通算のメタクレゾール回収率は８３．２％になる。 第二抽出工程で回収したパラヒドロキシベンズアルデヒ
ドを含むメチルイソブチルケトン溶液８０゜７３ｋｇを
濡れ壁式蒸発器を用いて、４ＱＴｏｒｒで蒸留し、９８
．５重量％のメチルイソブチルケトンを５１．７ｋｇを
回収した。本工程でのパラヒドロキシベンズアルデヒド
保持率は９８．０％であり、缶液中のメチルイソブチル
ケトン濃度は０．８重量％であった。 次に缶液である粗パラヒドロキシベンズアルデヒドをル
アー社製の薄膜式真空蒸発器を用いて５Ｔ。 ｒｒで蒸留し、９８．６重量％のパラヒドロキシベンズ
アルデヒドを１９．１ｋｇを得た。全工程通算のパラヒ
ドロキシベンズアルデヒド収率は７０．０％となる。 尚本抽出工程は向流回分法で実施したが向流速続法でも
実施可能であり、抽出方法に制限されるものではない。 実施例−２ 第二中和工程までは実施例−１と全く同様に行った。 （第二分液抽出工程） 次に分岐を６０℃で行い６２．５重量％のパラヒドロキ
シベンズアルデヒドを２．３０ｋｇを得た。水層１７゜
３９ｋｇにメチルイソブチルケトン３．９８ｋｇを加え
、６０℃で３０分後撹拌、３０分静置後分液して４．１
０ｋｇのオイル層を得た。このオイル層は次の第一抽出
工程の３回目抽出溶媒に使用する。 ここで得た水層１７．２７ｋｇに、３．９８ｋｇのメチ
ルイソブチルケトンを加え、第二分液抽出工程の１回目
抽出と同様の条件抽出分液し、オイル層４．０５ｋｇを
得た。このオイル層は次の分液抽出工程の１回目抽出溶
媒に使用する。 以上の第一中和、第一抽出、第二中和、第二分液抽出を
１３回実施すると、第一抽出工程のクレゾール類回収率
は９９．０％、バラメトキシメチルフェノール回収率５
８．２％、バラヒドロキシメチルフェノール回収率２．
０％であった。 また第二分液抽出工程でのパラヒドロキシベンズアルデ
ヒド回収率は９８．５％、パラメトキシメチルフェノー
ル回収率３９．０％、バラヒドロキシメチルフェノール
回収率９７．２％、パラヒドロキシ安息香酸３３．４％
であった。尚、本第−抽出及び第二抽出工程では殆ど中
間層の発生はなかった。 第一抽出工程で回収したクレゾール類を含むメチルイソ
ブチルケトン溶液を実施例−１と同様に蒸留すると、９
８．５％のメチルイソブチルケトン５１゜８ｋｇを回収
し、９８．２重量％のメタクレゾール７．８ｋｇを回収
した。全工程通算のメタクレゾール回収率は８３．５％
になる。 第二分液抽出工程で回収される粗パラヒドロキシベンズ
アルデヒドを脱軽沸し、実施例−１と同様にして、薄膜
真空蒸発器で蒸留して９８．２重量％のパラヒドロキシ
ベンズアルデヒド１８．９ｋｇを得た。 全工程通算のパラヒドロキシベンズアルデヒド収率は６
９．０％となる。尚本抽出工程は向流回分法で実施した
が向流連続法でも可能であり、抽出方法に制限されるも
のではない。 比較例−１ 酸化反応、水希釈、濾過、脱溶媒工程までは実施例−１
と全く同様に行った。 脱メタノールマス１８．８ｋｇを６０℃に保温し、９７
％硫酸を加えてｐＨを６０℃で５．０に中和調整した。 次にメチルイソブチルケトン２．９６ｋｇを加え、６０
℃で３０分間撹拌、３０分間静胃後分液してオイル層６
，３２ｋｇを得た。更に水層に２．９６ｋｇのメチルイ
ソブチル、ケトンを加え１回目抽出と同一の条件下で、
抽出、分液してオイル層３．０６ｋｇを得た。この２回
目抽出オイル層は次の１回目抽出溶媒として使用する。 以上の抽出を１３回実施すると、クレゾール類の回収率
は９９６７％、パラヒドロキシベンズアルデヒド回収率
９９．３％、パラメトキシメチルフェノール回収率は９
９．６％、バラヒドロキシメチルフェノール回収率９８
．５％、バラヒドロキシ安息香酸回収率４０．６％であ
った。尚、本抽出工程では殆ど中間層の発生はなかった
。 回収したオイル層を実施例−１と同様にして蒸留すると
９８．０重量％のメチルイソブチルケトン５１゜６ｋｇ
を回収し、９８．０重量％のメタクレゾール６．９０ｋ
ｇを回収した。全工程通算のメタクレゾール回収率は７
３．７％となり、一段酸析、抽出の方法では実施例−１
、及び実施例−２と比較するとメタクレゾールの回収率
が蒸留工程で著しく低下する。 メタクレゾール回収後の釜残を実施例−１と同様にして
薄膜真空蒸発器で蒸留すると９８．０重攬％のパラヒド
ロキシベンズアルデヒド１４．５ｋｇを得た。 全工程通算のパラヒドロキシベンズアルデヒド収率は５
２．８％であり、一段酸析、抽出の方法では実施例−１
及び実施例−２と比較するとパラヒドロキシベンズアル
デヒドの回収率が蒸留工程で著しく低下する。 実施例−３〜１０ 実施例−１と同様にして酸化反応、水希釈、濾過、脱溶
媒を行った。 この脱メタノールマス３０．５ｋｇを５０℃に保温し、
９７重量％の硫酸１．７８５ｋｇを加え、脱メタノール
マスのｐＨを５０℃で１０，０に中和調整した。次に表
−１に示す溶媒］０．８ｋｇを加え、５０℃で３０分間
撹拌、３０分間静置してオイル層と水層を分岐した。水
層を第一抽出の１回目と同様の操作を２回実施した。 次に第一抽出工程でのクレゾール類を回収した水層３０
．６ｋｇに６０℃で９７重量％の硫酸１．４５ｋｇを加
えｐＨを６０℃で５，０に中和調整した。分液を６０℃
で行い粗パラヒドロキシベンズアルデヒドであるオイル
層を得た。水層は第一抽出と同様の溶媒６．４１ｋｇを
加え、６０℃で３０分間撹拌、３０分間静１後オイル層
と水層に分液した。水層を第二抽出の１回目と同様の操
作を１回実施した。各種溶媒を用いて、同様の抽出操作
を行った結果、表−１の通りとなった。 表〜１　抽出溶媒種の検討 実施例−１１〜１４ 実施例−１と同様にして酸化反応、水希釈、濾過、脱溶
媒を行った。 この脱メタノールマス６１．１８ｋｇを６０℃に保温し
、９７重量％の硫酸を加え脱メタノールマスのｐＨを６
０℃で表−２にｐＨに中和調整した。 この第一中和マスにメチルイソブチルケトン２１゜６ｋ
ｇを加え、６０℃で３０分間撹拌、３０分間静置してオ
イル層と水層に分液した。水層を第一抽出１回目と同様
の操作を２回実施した。本実施例は第一抽出工程のｐＨ
依存性を検討したものであり、その結果を表−２に示す
。 表−２第一抽出工程ｐＨの影響 実施例−１５〜１８ 実施例−１と同様に酸化反応を行った。酸化反応マス４
３．８ｋｇを、濾過、脱メタノール終了後、パラヒドロ
キシベンズアルデヒド濃度が表−３に示す値になる様に
水を加えて希釈した。次にパラヒドロキシベンズアルデ
ヒド濃度の異なる脱メタノールマスを４０℃に保温し、
９７重量％の硫酸を加えて、ｐＨを６０℃で１０に中和
調整した。メチルイソブチルケトン２１．６ｋｇを加え
、６０℃で３０分間撹拌、３０分間静置してオイル層と
水層に分液した。水層を第一抽出１回目と同様の操作を
２回実施した。次に第一抽出工程でクレゾール類を回収
した水層に６０℃で９７重量％の硫酸を加え、ｐＨを６
０℃で５．０に中和調整した。分液を６０℃で行い、粗
パラヒドロキシベンズアルデヒドであるオイル層を得た
。水層に１３．０ｋｇのメチルイソブチルケトンを加え
６０℃で３０分間撹拌、３０分間静置してオイル層と水
層に分岐した。水層を第二分液抽出の１回目と同様の操
作を１回実施した。本実施例はパラヒドロキシベンズア
ルデヒド濃度の影響を検討したものであり、その結果を
表−３に示す。 表−３ 実施例−１９ タービン翼を有する２００１の反応器に純度９９．５重
量％のバラクレゾール２３．９５ｋｇ、力性ソーダ１８
゜８　ｋｇ　、二価酢酸コバルト四水塩０．０１６ｋｇ
、メタノール３８．６ｋｇを仕込み、６０〜８０℃の温
度で撹拌下に２時間造塩を行う。 次に反応器下部に取り付けたノズルより空気を吹き込み
、反応温度７５℃、圧力６　ｋｇ　／　ｃｕｔゲージ圧
で撹拌下に１２時間反応した。反応終了までに吹き込ん
だ空気量は３２．７Ｎｍ’であり、酸素吸収量は８゜５
ｋｇであった。その後、水５２．５ｋｇを反応器に寸込
み、混合して希釈し、酸化反応マス１４１．２ｋｇを得
た。この酸化反応マスをガスクロマトグラフィー及び液
体クロマトグラフィーで定量分析するとパラクレゾール
０．０８ｋｇ、パラヒドロキシベンズアルデヒド２１．
５５ｋｇ、バラメトキシメチルフェノール２．４ｋｇ、
バラオキシ安息香酸０．２８ｋｇ、バラヒドロキシメチ
ルフェノール０．１０ｋｇを含有していた。酸化反応マ
スに１４２．３ｋｇの水を加えて再に希釈した。 その後、実施例−１と同様に後処理すると９８．８重量
％のパラヒドロキシベンズアルデヒド１９．３　ｋｇ　
ヲ得た。なお、全工程通算のパラヒドロキシベンズアル
デヒド収率は７０．８％であった。また、メタノール回
収量は３７．１ｋｇであり、単蒸留によるメタクレゾー
ル回収は省略した。 実施例−２０ 実施例−１９と同様に酸化反応を行った。その後、実施
例−２と同様に後処理すると９８．４重量％のパラヒド
ロキシベンズアルデヒド１９．０ｋｇを得た。 なお、全工程通算のパラヒドロキシベンズアルデヒド収
率は６９．５％であった。また、単蒸留によるメタクレ
ゾール回収は省略した。 実施例−２１ 実施例−１の脱溶媒工程と第１中和工程を前後して実施
した以外は実施例−１と同様に行った。 その結果、クレゾール類の回収率は８３．０％であり、
パラヒドロキシベンズアルデヒド全工程通算収率は６９
．３％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 パラクレゾール又はパラクレゾール含有混合物をコバル
   ト化合物及び塩基の存在下、溶媒中で酸素又は酸素含有
   ガスで酸化して得られる反応混合物からパラヒドロキシ
   ベンズアルデヒドを取り出す方法において、 （１）水で希釈し、濾過する工程 （２）該反応混合物から溶媒を分離する工程（３）溶媒
   を分離した残液を酸によりｐＨ９〜１１に中和する工程 （４）該中和液を溶媒により抽出する工程 （５）該溶媒抽出後の水層を酸によりｐＨ３〜６に中和
   する工程 （６）該中和液を溶媒により抽出する工程又は分液後溶
   媒により抽出する工程 の（１）〜（６）の工程を順次行うか又は（１）、（３
   ）、（２）、（４）（５）及び（６）の工程を順次行い
   、次いで蒸留して精製することを特徴とするパラヒドロ
   シキベンズアルデヒドの精製法。