JPH02172941A

JPH02172941A - ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH02172941A
Application number: JP63327147A
Authority: JP
Inventors: Akira Takeshita; 明竹下; Toru Tokumaru; 徳丸　融
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1990-07-04
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JP2697055B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ｐ−クレゾール又はｐ−クレゾール含有混合
物（以下ｐ−クレゾール類という〉を酸素又は酸素含有
ガスで酸化して得られる反応混合物からｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドを分離・＄１ｍｌ！するｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは、有機化学工業にお
ける原料として重要で、染料、医薬品、農薬の製造に広
く使用されている。

従来、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法とし
ては、ｐ−クレゾール類をメタノール中で水酸化す）　
１７ウム右よびコバルト化合物を含む触媒の存在下で酸
素または、酸素含有ガスで酸化する方法が知られている
（特開昭５５−８１８３２号、特開昭６３−２６４４３
５号公報）。またかかる方法による反応混合物からｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒドを分離する方法としては、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをナトリウム塩として
晶析・分離するｆｉＩ製方法が知られている（特開昭６
２−２２７４０号公報、特開昭６３−２１６８３９号公
報）。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしこれ等の方法も未反応クレゾール類や、反応で副
生ずるバラヒドロキシベンジルメチルエーテル、その他
タール状物質などとの分離が悪く、バラヒドロキシベン
ズアルデヒドの回収率が低いことや、純度が低い等の問
題があった。

本発明者らはこれ等の問題点を解決すべく、鋭意研究を
続けた結果、本発明を完成するに至ったものである。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、ｐ−クレゾール類をメタノール中で水酸化ナ
トリウムおよびコバルト化合物を含む触媒の存在下で酸
素または酸素台をガスで酸化して得られる反応混合物か
らｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを単離するにあたり
、上記反応混合物に水を加え、必要により濾過し、生じ
た液を加熱してメタノールを溜去し、次いでこの液をｐ
Ｈ＝９〜１１に中和し、必要により溶媒で抽出後、冷却
してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをナトリウム塩の
形で晶析・分離することを特徴とするｐ　−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドの製造方法である。

更にまた本発明は、前記により分離したす）　ＩＪウム
の結晶を水に溶解し、必要により濾過し、鉱酸で中和し
てｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを晶析することを特
徴とするｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法で
ある。

本発明の前提となるｐ−クレゾール類の酸化は前記公知
の方法により容易に実施することができる。

本発明において出発原料として用いられるｐ−クレゾー
ル類は、ｐ−クレゾール又はｐ−クレゾール含有混合物
であり、該混合物とは、ｍ−クレゾール、０−クレゾー
ル等を含有する合成りレゾールあるいはコールタールよ
り分留されるクレゾール酸類等ｐ−クレゾールを含有す
るクレゾール混合物であっても良いが、混合物を使用す
る場合はｐ−クレゾール含量が高い程好ましい。たとえ
ば、ｍ／ｐ混合クレゾールを使用する場合はｍ／ｐ比４
０／６０〜０．１・９９．９の混合クレゾールを用いる
ことが好ましい。

本発明の分離・精製工程は、反応混合物に水を加える工
程■、必要より濾過する工程■、加熱してメタノールを
溜去する工程■、メタノール溜去後の液を鉱酸でｐＨ−
９〜１１に中和する工程■、必要により溶媒で抽出する
工程■、冷却してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをナ
トリウム塩の形で晶析させる工程■、晶析した結晶を分
離する工程■、更に所望により分離した結晶を水に溶解
′ｒる工程■、必要より濾過する工程■、鉱酸により中
和する工程■、冷却してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドを晶析・分離させる工程■より成っている。

以下、本発明の各工程について詳述する。

先ず、酸化反応混合物に水を加える工程のは、ｐ−クレ
ゾール類に対して０．２〜２０重量部、好ましくは１〜
１０重量部になるように水を添加する。なお、この際ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドを晶析・分離した′ａ液
をこの目的のために使用することもできる。

次に必要により濾過する工程■は、生じた溶液を好まし
くは３０〜１００℃の温度に加温し、主としてタール成
分、触媒、シニー酸ソーダ等を分離する。この濾過分離
は通常のものが使用でき、濾過に際して、例えば濾過助
材を添加することも可能である。

次にメタノールを溜去する工程■は、通常温度５０℃〜
１００℃で行うのが好ましく、１００℃を超える温度は
収率の低下をもたらすために避けるべきである。

次に中和する工程■は、鉱酸例えば硫酸、塩酸を用いて
ｐＨ＝９〜１１に中和し、クレゾール類、ｐ−ヒドロキ
シベンジルメチルエーテル等を酸析する。中和温度は約
３０〜１００℃で行なうことが好ましい。

更に必要により行う溶媒抽出工程は、特に酸化反応原料
としてｍ／ｐ混合クレゾールを用いた場合に、未反応ｍ
−クレゾール等を分離する。該抽出工程で用いられる溶
媒としては、エチレンジクロライド、トリクロルエチレ
ン等の脂肪族のハロゲン化炭化水素類、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、モノクロルメチルベンゼン等
の芳香族ハロゲン化炭素水素類、メチルイソブチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン等の脂肪族ケント類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳ｓ族ｓ化水素類、ｎ
−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、セカンダ
リ−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類を用い
ることができる。

これ等の抽出溶媒は単独又は２種以上を混合して用いる
ことが可能である。抽出溶媒の使用量は前記中和工程に
おける中和マスに対して０．０５〜３．０重量倍用いて
実施することが可能であり、抽出回数は溶媒の使用量に
よっても異なるが、１〜４回の範囲で実施することが好
ましい。

抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及び抽出溶媒
の沸点以下であれば特に制限されるものではないが好ま
しくは３０℃〜１００℃の範囲が好適である。

又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。

次に、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのナトリウム塩
の晶析工程■は、液温−２０〜５０℃の範囲内で、更に
好ましくは、０〜２０℃の範囲で行うのが好ましい。

晶析した結晶の分離工程■は、通常の分離機が使用でき
る。所望により稀薄苛性ソーダ水溶液や冷水で洗滌する
ことも結晶の純度向上に効果的である。なお、■の抽出
工程を省略した場合、濾液からｍ−クレゾールを回収す
ることもできる。

次に、所望工程を実施にあたって、分離した結晶の水へ
の溶解工程■は、前記ナトリウム塩にｐクレゾールに対
して約０．２〜２０重量部、好ましくは１−１０重量部
の水を加える。必要により行う濾過工程■は、前記溶液
を３０℃〜１００ｔに加温し、濾過助材として活性炭、
珪藻上等を加えて濾過する。

次に中和工程０は、鉱酸例えば硫酸・塩酸を用いて液の
ｐＨが１〜８、好ましくは３〜７になるよう液性を見な
がら行われる。必要により中和後に活性炭添加処理や濾
過をして脱色することも可能である。

最後にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの晶析・分離工
程■は、格別の方法を必要としない。

〈発明の効果〉本発明の方法によれば、以上の分離・精製工程の結合に
より、酸化反応で生成したｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドをナトリウム塩の形で回収率９０．０％以上で、又
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを回収率８５．０％で
収得することができる。

〈実施例〉以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は、
これに限定されるものではない。

実施例−１酸化反応ガス導入管、温度計及び攪拌機を備えた１１のオートク
レーブを用いて、ｍ　／　ｐ−混合クレゾール（ｍＺｐ
比＝３／７）１８０．５ｇ、水酸化ナトリウム１３２．
６ｇ、酢酸コバルト４水塩０゜１２ｇ及びメタノール２
８１．６ｇから成る溶液を、７５℃及び１１０００ｒｐ
で空気を用いて７ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇの圧力で酸化した
。１０時間後に酸化をやめた。ｐ−クレゾールの変換率
は、９９．８％、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの生
成収率は８０．０％であり、ｍ−クレゾール回収率は９
５゜３％であった。

分離工程前記酸化反応溶液に水６３０ｇを加え、濾過し、液温゛
が１００℃に達する迄加熱してメタノールを溜去した。

メタノールの溜去後に残った溶液を３５％塩酸でｐＨ１
Ｏまで中和し、１０℃に冷却して、析出したｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドのナトリウム塩の結晶を濾取し、
乾燥した。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのナトリウ
ム塩２永和物の収量１５５．９ｇ、純度９８．０％であ
った。

次にナトリウム塩を水２５０ｇで溶解した。これに３５
％塩酸をゆっくり加えて、液のｐｔ−ｔを６にし、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒドを遊離させた。これを１０
℃に冷却後濾取し、水洗した後乾燥させた。収量９８．
６ｇ、純度９９．１％であった。

ナトＩＪウム塩晶析後の濾液にメチルイソブチルケトン
１５０ｇを加えて、２回ｍ−クレゾールを抽出すると、
回収収率９８．４％であった。

実施例−２酸化反応ガス導入管、温度計及び攪拌機を備えた１１のオートク
レーブを用いて、純度９９．７％のｐ　−クレゾール１
８１．０ｇ、水酸化ナトリウム１３２゜６ｇ、酢酸コバ
ルト４水塩Ｇ、１２ｇ及びメタノール２８１．６ｇから
成る溶液を、７５℃及び１０００　ｒ　ｐｍで空気によ
って７　ｋｇ　／　ｃＩＩＩＧ　ｃ７）圧力で酸化した
。１０時間後に酸化をやめた。ｐ　−クレゾールの変換
率は９９．７％、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの生
成収率は８０．５％であった。

分離工程前記酸化反応溶液に水９００ｇを混合し、液温が１００
℃に達する迄加熱してメタノールを溜去した。メタノー
ルの溜去後に残った溶液を３５％塩酸でｐＨ１Ｏまで中
和し、１０℃に冷却して、析出したｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドのナトリウム塩の結晶を濾取し、乾燥させ
た。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドナトリウム塩２水
和物の収量２２３．４ｇ、純度９８，５％であった。

次にナトリウム塩を水３６０ｇで溶解し、３５％塩酸を
ゆっくり加えて、液のｐＨを６にし、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドを遊離させた。

これを１０℃に冷却後濾取し、水洗した後乾燥させた。

収１１４１．８ｇ、純度９９．２％であった。

実施例−３酸化反応ガス導入管、温度計及び攪拌機を備えた１２のオートク
レーを用いて、ｍ／ｐ−混合クレゾール（ｍ／Ｉ）比＝
３／７）１８０．５ｇ、水酸化ナトリウム１３２．６ｇ
、酢酸コバルト４水塩０．１２ｇ及びメタノール２８１
．６ｇから成る溶液を、７５℃及び１１０００ｒｐで空
気によって７ｋｇ／ｃａｌＧの圧力で酸化した。１０時
間後に酸化をやめた。ｐ−クレゾールの変換率は９９．
８％、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの生成収率ば８
０゜０％であり、ｍ−クレゾールの回収率は９５．３％
であった。

分離工程前記酸化反応溶液に水６３０ｇを加え、濾過し、液温か
１００℃に達する迄加熱してメタノールを溜去した。

メタノール溜去後に残った溶液を３５％塩酸でｐＨ１０
に中和し、これにメチルイソブチルケトン１００ｇを加
えて、３回抽出し、未反応ｍ−クレゾールを回収した。

ｍ−クレゾールの回収率は９８．７％であった。

抽出機分液した水溶液を１０℃に冷却して、析出したｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドのナトリウム塩の結晶を
濾取し、乾燥させた。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
ナｌ−ＩＪウム塩塩水水和物収量１５４．３ｇ、純度９
８．７％であった。

次にナトリウム塩を水２５２ｇで溶解した。これに３５
％塩酸をゆっくり加えて、液のｐＨを６にし、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドを遊離させた。これを１０℃に
冷却後濾取し、水洗した後乾燥させた。収量９８．０ｇ
、純度９９．３％であった。

実施例−４酸化反応ガス導入管、温度計及び攪拌機を備えた１ｉのオートク
レーブを用いて、純度９９．７％のｐ−クレゾール１８
１．０ｇ、水酸化ナトリウム１３２．６ｇ、酢酸コバル
ト４水塩０．１２ｇ及びメタノール２８１．６ｇから成
る溶液を、７５℃及び１１０００ｒｐで空気によって７
ｋｇ／ｃｊＧの圧力で酸化した。１０時間後に酸化をや
めた。ｐ　−クレゾールの変換率は９９．７％、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの生成収率は８０，５％であ
った。

分離工程前記酸化反応溶液に水９００ｇを混合し、液温が１００
℃に達する迄加熱してメタノールを層表した。

メタノールの層表後に残った溶液を３５％塩酸でｐＨ１
０に中和し、これにメチルイソブチルケトン１５０ｇを
加えて、２回抽出し未反応ｐ−クレゾール、ｐ−ヒドロ
キシベンジルメチルエーテル等を回収・除去した。抽出
機分液し、水溶液を１０℃に冷却して、析出したｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドのす）　ＩＪウム塩の結晶を
濾取し、乾燥した。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドナトリウム塩２永和物
の収量２２１．５ｇ、純度９８，８％であった。

次にナトリウム塩を水３６０ｇで溶解し、３５％塩酸を
ゆっくり加えて、液のｐＨを６にし、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドを遊離させた。これを１０℃に冷却後濾
取し、水洗した後乾燥させた。

収量１４０．８ｇ、純度９９．５％であった。

（以下余白）１゜２゜３゜手続補正書（自発）事件の表示昭和６３年特許願第３２７１４７号発明の名称ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法補正をする
者事件との関係　　特許出願人連絡先　ｋ　（０６）　２２０−３４０４５、補正の対
象明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の■ ６、補正の内容（１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとふり補正する
。

（２）明細書第３頁第１２行及び第１４行目にそれぞれ
記載の「パラヒドロキシ・　・」をそれぞれ「ｐ−ヒド
ロキシ・・・」と補正する。

（３）明細書第６頁第５行目に記載の「ｐ−クレゾール
類」を「ｐ−クレゾール」と補正する。

（５）明細書第９頁第１行〜第２行目に記載の「にｐ−
クレゾール」を削除する。

ω）明細書同頁第５行目に「に加温し、濾過助材として
」とあるを「に加湿し、脱色材又は濾過助材として」と
補正する。

以　　上別紙特許請求の範囲（１］　　ｐ−クレゾール類をメタノール中で水酸化ナ
トリウムおよびコバルト化合物を含む触媒の存在下で酸
素または酸素含有ガスで酸化して得られる反応混合物か
らｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを単離するにあたり
、上記反応混合物に水を加え、必要により濾過し、生じ
た液を加熱してメタノールを層表し、次いでこの液をｐ
Ｈ＝９〜１１に中和し、必要により溶媒で抽出後、冷却
してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをナトリウム塩の
形で晶析・分離することを特徴とするｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドの製造方法。

稔）ユニクレゾール類としてｍ／ｐ混合クレゾールを使
用し、ｐＨ＝９〜１１に中和後、溶媒抽出処理を行うこ
とを特徴とする請求項１に記載のｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの製造方法。

（３）分離した結晶を水に溶解し、必要により濾過し、
鉱酸で中和してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを晶析
・分離することを特徴とする請求項１又は２のいずれか
に記載のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｐ−クレゾール類をメタノール中で水酸化ナトリ
ウムおよびコバルト化合物を含む触媒の存在下で酸素ま
たは酸素含有ガスで酸化して得られる反応混合物からｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドを単離するにあたり、上
記反応混合物に水を加え、必要により濾過し、生じた液
を加熱してメタノールを溜去し、次いでこの液をｐＨ＝
９〜１１に中和し、必要により溶媒で抽出後、冷却して
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをナトリウム塩の形で
晶析・分離することを特徴とするｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの製造方法。
（２）クレゾール類としてｍ／ｐ混合クレゾールを使用
し、ｐＨ＝９〜１１に中和後、溶媒抽出処理を行うこと
を特徴とする請求項１に記載のｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドの製造方法。
（３）分離した結晶を水に溶解し、必要により濾過し、
鉱酸で中和してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを晶析
・分離することを特徴とする請求項１又は２のいずれか
に記載のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。