JPH02172940A - ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ｐ−クレゾール又はｐ−クレゾール含有混合
物（以下ｐ−クレゾール類という）を酸素又は酸素含有
ガスで酸化して得られる反応混合物からｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドを分離・精製するｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは、を機化学工業にお
ける原料として重要で、染料、医薬品、農薬の製造に広
く使用されている。

従来、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法とし
ては、ｐ−クレゾール又はｐ−クレゾール含有混合物を
メタノール中で水酸化ナトリウム塩ウムコバルト化合物
を舎む触媒の存在下で酸素または、酸素含有ガスで酸化
する方法が知られている（特開昭５５−８１８３２号、
特開昭６３−２６４４３５号公報）。またかかる方法に
よる反応混合物からｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを
分離する方法としては、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドをナトリウム塩として晶析・分離する精製方法が知ら
れている（特開昭６２−２２７４０号公報、特開昭６３
−２１６８３９号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしこれ等の方法も未反応クレゾール類や、反応で副
生ずるバラヒドロキシベンジルメチルエーテル、その他
タール状物質などとの分離が悪く、パラヒドロキシベン
ズアルデヒドの回収率が低いことや、純度が低い等の問
題があった。

本発明者らはこれ等の問題点を解決すべく、鋭意研究を
続けた結果、本発明を完成するに至ったものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、ｐ−クレゾール類をメタノール中で水酸化ナ
トリウムおよびコバルト化合物を舎む触媒の存在下で酸
素または酸素含有ガスで酸化して得られる反応混合物か
らｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを単離するにあたり
、上記反応混合物に水を加え、必要により濾過し、生じ
た液を加熱してメタノールを溜去し、必要によってはｐ
Ｈ＝９〜１１に中和し、溶媒抽出処理を行ない、次いで
水層に鉱酸を加えてｐＨ１〜８に中和し、冷却してｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒドを晶析・分離することを特
徴とするｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法で
ある。

更にまた本発明は、前記の方法により分離したｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドの結晶を水に溶解し、必要によ
り濾過し、これを冷却してｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを再晶析することを特徴とするｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドの製造方法である。

本発明の前提となるｐ−クレゾール類の酸化は前記公知
の方法により容易に実施することができる。

本発明において出発原料として用いられるｐ−クレゾー
ル類は、ｐ−クレゾール又はｐ−クレゾール含有混合物
であり、該混合物とは、ｍ−クレゾール、０−クレゾー
ル等を含有する合成りレゾールあるいはコールタールよ
り分留されるクレゾール酸類等ｐ−クレゾールを含有す
るクレゾール混合物であっても良いが、混合物を使用す
る場合はｐ−クレゾール含量が高い程好ましい。たとえ
ば、ｍ／ｐｆｉ合クレゾールを使用する場合はｍＺｐ比
４０／６０〜０．１・９９．９の混合クレゾールを用い
ることが好ましい。

本発明の分離・精製工程は、前記酸化反応混合物に水を
加える工程■、必要より濾過する工程■、加熱してメタ
ノールを溜去する工程■、必要によりメタノール溜去後
の液を鉱酸を用いてｐＨ＝９〜１１に中和し、溶媒抽出
処理する工程■、水層に鉱酸を加えてｐＨ＝１〜８に中
和する工程■冷却してフリーのｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドを晶析・分離する工程■、更に所望により分離
したｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの結晶を水に溶解
する工程■、必要より濾過する工程■、冷却してｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを再晶析・分離させる工程■
より成っている。

以下、本発明の各工程について詳述する。

先ず、酸化反応混合物に水を加える工程■は、ｐ−クレ
ゾール類に対して０．２〜２０重量部、好ましくは１〜
１０重量部になるように水を添加する。なお、この際ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドを以下に述べる再晶析・
分離した濾液をこの目的のために使用することもできる
。

次に必要により濾過する工程■は、生じた溶液を好まし
くは３０〜１００℃の温度に加温し、主としてタール成
分、触媒、シ二−酸ソーダ等を分離する。この濾過分離
は通常のものが使用でき、濾過に際して、例えば濾過助
材を添加することも可能である。

次にメタノールを溜去する工程■は、通常温度５０℃〜
１００℃で行うのが好ましく、１００℃を超える温度は
収率の低下をもたらすために避けるべきである。

次に必要によりｐＨ＝９〜１１に中和し、溶媒抽出処理
する工程■は、鉱酸例えば硫酸、塩酸を用いてｐＨ＝９
〜１１に中和し、クレゾール類、ｐ−ヒドロキシベンジ
ルメチルエーテル等ヲ酸析する。温度は約３０〜１００
℃で行なうことが好ましい。次の溶媒抽出工程は、特に
酸化反応原料としてｍ／ｐ混合クレゾールを用いた場合
に、未反応ｍ−クレゾール等を分離するためである。該
抽出工程で用いられる溶媒としては、エチレンジクロラ
イド、トリクロルエチレン等の脂肪族のハロゲン化炭化
水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、モノ
クロルメチルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭素水素類
、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン
等の脂肪族ケント類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ｎ−プロピルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、セカンダリ−ブチルエーテル等の脂肪族
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
脂肪酸エステル類を用いることができる。これ等の抽出
溶媒は単独又は２種以上を混合して用いることが可能で
ある。抽出溶媒の使用量は前記中和工程における中和マ
スに対して０．０５〜３．０重量倍用いて実施すること
が可能であり、抽出回数は溶媒の使用量によっても異な
るが、１〜４回の範囲で実施することが好ましい。

抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及び抽出溶媒
の沸点以下であれば特に制限されるものではないが好ま
しくは３０℃〜１００℃の範囲が好適である。

又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。

次に、メタノールを溜去後の水層（前記抽出処理した場
合は、分液後の水層）に鉱酸を加えて中和する工程■は
、鉱酸例えば硫酸、塩酸等を加えて液のｐＨを１〜８、
好ましくは３〜７になるように調整する。

次に冷却してフリーのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
を晶析・分離する工程■は、液温−２０〜５０℃の範囲
内で、更に好ましくは、０〜２０℃の範囲で行うのが好
ましい。なお、晶析した結晶の分離は、通常の分離機が
使用できる。所望により冷水で洗滌することも結晶の純
度向上に効果的である。なおまた、■の抽出工程を省略
した場合、濾液から■の抽出溶媒を用いてｍ−クレゾー
ルを回収することもできる。

次に、所望工程の再晶析において、分離した結晶の水へ
の溶解工程■は、前記ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
をｐ−クレゾールに対し０．２〜２０重量部、好ましく
は１〜１０重量部の水を加える。必要により行う濾過工
程■は、前記溶液を例えば３０〜１００℃に加温し、脱
色材として活性炭等を加えて後濾過する。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの再晶析・分離工程０
は、格別の方法を必要としない。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、以上の分離・精製工程の結合に
より、酸化反応で生成したｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを回収率８５％以上で収得することができる。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は、
これに限定されるものではない。

実施例−１ 酸化反応 ガス導入管、温度計及び攪拌機を備えた１１のオートク
レーブを用いて、ｍ／ｐ−混合クレゾール（ｍ／ｐ比＝
３／７）１８０．５ｇ、水酸化ナトリウム１３２．６ｇ
、酢酸コバルト４水塩０゜１２ｇ及びメタノール２８１
．６ｇから成る溶液を、７５℃及び１１０００ｒｐで空
気を用いて７ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇの圧力で酸化した。１
ｏ時間後に酸化をやめた。ｐ−クレゾールの変換率は、
９９．８％、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの生成収
率は８０．０％であり、ｍ−クレゾール回収率は９５゜
３％であった。

分離工程 前記酸化反応溶液に水５６０ｇを加え、濾過し、液温が
１００℃に達する迄加熱してメタノールを１去した。メ
タノールの１去後に残った溶液を３５％塩酸でｐＨ＝１
０まで中和し、メチルイソブチルケトン８０ｇを加えて
３回ｍ−クレゾールを抽出した。ｍ−クレゾールの回収
率は９８．８％であった。

次に３５％塩酸を加えてｐＨ＝６に中和した。

この液を１０℃に冷却して、析出したｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドの結晶を濾取した。次に濾取した結晶を
水４２０ｇに溶解し、これを１０℃に冷却して晶析させ
、濾過、水洗次いで乾燥して目的とするｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドを収量９９．２ｇ、純度９８．６％で
得た。

実施例−２ 分離工程 実施例−１の酸化反応によって得られた酸化反応混合溶
液に水５６０ｇを混合し、濾過した。次に液温が１００
℃に達する迄加熱してメタノールを１去した。メタノー
ルの１去後に残った溶液を３５％塩酸をゆっくり加えて
ｐＨ＝６まで中和し、１０℃に冷却して、析出したｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒドの結晶を濾取した。濾液は
、メチルイソブチルケトン１５０ｇを加えて抽出処理し
、未反応ｍ−クレゾールを９８．７％の回収率で得た。

次に濾取した結晶を水４２０ｇに溶解し、これを１０℃
に冷却して再晶析させ、濾過、水洗、次いで乾燥して目
的とするｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを収量９９．
５ｇ、純度９８．３％で得た。

実施例−３ 酸化反応 ガス導入管、温度計及び攪拌機を備えた１１のオートク
レーブを用いて、純度９９．７％（７）Ｉ）−クレゾー
ル１８１．０ｇ、水酸化ナトリウム１３２．６ｇ、酢酸
コバルト４水塩０．１２ｇ及びメタノール２８１．６ｇ
から成る溶液を、７５℃及び１ｏｏｏｒｐｍで空気によ
って７ｋｇ／ｃｄＧの圧力で酸化した。１０時間後に酸
化をやめた。ｐ−クレゾールの変換率は９９．７％、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドの生成収率は８０．５％
であった。

分離工程 前記酸化反応溶液に水８００ｇを混合し、次いで液温か
１００℃に達する迄加熱してメタノールを１去した。

メタノールの１去後に残った溶液を３５％塩酸をゆっく
り加えて、液のｐＨ＝６に調整し、これを１０℃に冷却
して、析出したｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの結晶
を濾取した。

濾取した結晶を水６００ｇに溶解し、１０℃に冷却後濾
過し、水洗した後乾燥した。

収量１４３．０ｇ、純度９８．５％であった。

（以下余白） 手続補正書（自発） 平成元年　３月　７ 昭和６３年特許願第３２７１４６号 ２、発明の名称 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法（２０９）
　住友化学工業株式会社 代表者　　　森　　　英　　雄 ４、代理人 大阪市中央区北浜四丁目５番３３号 連絡装置。

５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正する
。

（２）明細書第３頁第１４行及び第１６行目にそれぞれ
記載の「バラヒドロキシ・　・」をそれぞれ「ｐ−ヒド
ロキシ・　・」と補正する。

（３）明細書第６頁第８行目に「ｐ−クレゾール類」と
あるを「ｐ−クレゾール」と補正する。

（５）明細書第９頁第１０行目に記載の「をｐ−クレゾ
ール」を削除する。

以　　上 別紙 特許請求の範囲 （１）ｐ−クレゾール類をメタノール中で水酸化ナトリ
ウムおよびコバルト化合物を舎む触媒の存在下で酸素ま
たは酸素含有ガスで酸化して得られる反応混合物からｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドを単離するにあたり、上
記反応混合物に水を加え、必要により濾過し、生じた液
を加熱してメタノールを１去し、必要によってはｐＨ＝
９〜１１に中和し、溶媒抽出処理を行ない、次いで水層
に鉱酸を加えてｐＨ１〜８に中和し、冷却してｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドを晶析・分離することを特徴と
するｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。

（２）ｐニラレゾール類としてｍ／ｐ混合クレゾールを
使用し、ｐＨ＝９〜１１に中和後の溶媒抽出処理を行う
ことを特徴とする請求項１に記載のｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドの製造方法。

（３）　　分子ａしたｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
の結晶を水に溶解し、必要により濾過し、冷却して再晶
析・分離することことを特徴とする請求項ｌ又は２のい
ずれかに記載のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
方法。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−クレゾール類をメタノール中で水酸化ナトリ
   ウムおよびコバルト化合物を舎む触媒の存在下で酸素ま
   たは酸素含有ガスで酸化して得られる反応混合物からｐ
   −ヒドロキシベンズアルデヒドを単離するにあたり、上
   記反応混合物に水を加え、必要により濾過し、生じた液
   を加熱してメタノールを溜去し、必要によってはｐＨ＝
   ９〜１１に中和し、溶媒抽出処理を行ない、次いで水層
   に鉱酸を加えてｐＨ１〜８に中和し、冷却してｐ−ヒド
   ロキシベンズアルデヒドを晶析・分離することを特徴と
   するｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。
2. （２）クレゾール類としてｍ／ｐ混合クレゾールを使用
   し、ｐＨ＝９〜１１に中和後の溶媒抽出処理を行うこと
   を特徴とする請求項１に記載のｐ−ヒドロキシベンズア
   ルデヒドの製造方法。
3. （３）分離したｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの結晶
   を水に溶解し、必要により濾過し、冷却して再晶析・分
   離することことを特徴とする請求項１又は２のいずれか
   に記載のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。