JPS5833214B2 - マロン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マロン酸ジエステルの製造法に関する。

マロン酸ジエステルは医薬、農薬等ファインケミカル分
野の重要な原料であるが、従来、マロン酸ジエステルは
、モノクロル酢酸と青酸ナトリウムを反応させ、シアン
酢酸を経て製造されている。

この方法は、青酸ナトリウムが有毒物質であること、又
製造工程が長いという欠点があった。

また、特公昭４０−１０９６７号には、モノクロル酢酸
エステルをコバルトヒドロカルボニルの塩全触媒として
、−酸化炭素、アルコール及び塩基物質と反応サセ、マ
ロン酸ジエステルを製造する方法が記載されている。

しかしながら、この方法では、（１）触媒の製造法がジ
コバルトオクタカルボニルとナトリウムアマルガムから
製造することから、実用的でないこと、（２）触媒の活
性に問題があり、収率が低いことなど大きな問題点があ
った。

本発明者らは、先にコバルト塩をアルコール又はアセト
ン中で、−酸化炭素及び水素と反応させることにより、
コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコール又はア
セトン溶液を製造する方法について提案したが、この溶
液を種触媒とすれば大幅に条件（温度、圧力）を緩和で
きること、又この溶液を上記の反応に応用することによ
り、マロン酸ジエステルが高収率で得られ、触媒の活性
が非常に高いという効果があり工業的に有利な方法であ
る。

しかしながら、この方法を工業的規模で実施するには、
（１）副生ずるマロン酸モノエステルの処理方法、（２
）触媒であるコバルトの回収法の確立が必要であった。

本発明はこれらの問題点を解決したもので、モノクロル
酢酸エステル、−酸化炭素、塩基物質及びアルコールを
コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコール又はア
セトン溶液からなる触媒の存在下反応させマロン酸ジエ
ステル含有反応液とし、この反応液中に含まれる触媒を
分解した後、アルコールを除去して反応液を濃縮し次い
で、この反応液に水を添加し、有機層と水層とに分離し
、その有機層は蒸溜してマロン酸ジエステルを取得する
と共に、その釜残溶液中のマロン酸モノエステルはエス
テル化して前記と同様にマロン酸ジエステルを取得する
ようにし、−省水層中の硫酸コバルトは不溶性の塩とし
回収すると共にこれを種触媒の存在又は非存在下−酸化
炭素および水素とアルコール又はアセトン溶媒中で反応
させコバルトテトラカルボニルアニオンのアルコール又
はアセトン溶液とすることにより、マロン酸ジエステル
を収率よく取得すると共に、触媒のコバルト化合物を繰
返し使用することができるすぐれたマロン酸ジエステル
の製造法を提供しようとするものである。

すなわち本発明は（１）モノクロル酢酸エステル、−酸
化炭素、塩基物質およびアルコールをコハルトテトラカ
ルポニルアニオントアルコールまたはアセトンとを主成
分として含有する溶液からなる触媒の存在下、反応させ
、マロン酸ジエステルを含む反応液とするカルボニル化
工程、（２）前記生成液中の触媒を硫酸および酸素で処
理する触媒分解工程、（３）前記の触媒分解生成液中の
過剰のアルコールを蒸溜により除去する濃縮工程、（４
）前記濃縮液に水または水と抽出溶剤との混合物を添加
し、有機層と水層とに分離し有機層にマロン酸ジエステ
ルを水層に硫酸コバルト抽出する工程、（５）前記工程
で分離された有機層は蒸溜し、マロン酸ジエステルを溜
出分として取得する工程、（６）前記蒸溜釜残液中のマ
ロン酸モノエステルを酸触媒およびアルコールの存在下
、エステル化してマロン酸ジエステルとし、これを蒸溜
してマロン酸ジエステルを取得する工程からなり、（７
）一方（４）の工程で分離された水層中の硫酸コバルト
は炭酸化または水酸化して水不溶性のコバルト化合物と
して回収する工程、および（８）前記回収コバルト化合
物をコバルトテトラカルボニルアニオンのアルコール又
はアセトン溶液の存在下、アルコール又はアセトンを溶
媒とし、−酸化炭素及び水素を反応させ、コバルトテト
ラカルボニルアニオンのアルコール又はアセトン溶液を
製造する触媒製造工程からなることを特徴とする。

本発明のカルボニル化工程において使用される原料とし
てはモノクロル酢酸エステル、アルコール、−酸化炭素
および塩基物質であるが、以下順にこれらについて説明
する。

まずモノクロル酢酸エステルの具体例としては、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イン−プロピル、ブチ
ル等の低級アルキルエステル等があげられるが特に制限
されるものはない。

次にアルコールとしては、特に制限がなく、好ましくは
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イングロビル、ブチ
ルアルコールである。

また、アルコールとモノクロル酢酸エステルのモル比は
、１〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。

−酸化炭素は、特に高純度である必要はなく、水素、不
活性ガスが共存するものを用いても、収率の低下するこ
とはない。

塩基物質としては、反応で副生ずる・・ロゲン化水素と
反応するものであればよく、たとえばアンモニア、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸
化物等公知のものが用いられる。

塩基物質としては、化学量論量が必要であるが、好まし
くは、１〜１．５倍量である。

さらに、アルコールの他に不活性溶媒、たとえば脂肪族
飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ヒコリン及
び有機酸のアルコールエステルと共存させてもよい。

触媒としては、コバルトテトラカルボニルアニオンのア
ルコール又はアセトン溶液を使用する。

触媒とモノクロル酢酸エステルのモル比は、１：１〜１
： ４００、好ましくは１：４〜１：１００である。

カルボニル化工程の反応条件としては、反応温度は、３
０−１００℃好ましくは、４０〜７０’Ｃである、又反
応圧力は、２〜５０ｋｇ／ｃ４好ましくは、５〜３０
ｋｇ／ｃｒ；ｌである。

本発明の方法は、使用する塩基が、原料であるモノクロ
ル酢酸エステルと反応しやすい化合物の場合は、塩基を
少量づつ分添し反応を行う。

その他の塩基を使用する場合は、仕込み方法に制限はな
く、全ての原料を一括して仕込んでもよく、又他の原料
を仕込んでおき、モノクロル酢酸エステルを分添しても
よい。

さらに他の原料を仕込んでおき、コバルトテトラカルボ
ニルアニオンのアルコール又はアセトン溶液を分添して
もよい。

いづれの方法で実施しても、収率的変化は少ない。

カルボニル化反応後、触媒分解工程では、反応液に濃硫
酸と酸素を加え、コバルトテトラカルボニルアニオンを
分解する。

触媒を分解する場合、濃硫酸又は酸素だけでは、分解が
不完全であり、分解速度がいちじるしく遅く、両者を併
用することにより初めて、速やかにかつ完全に分解され
る。

又次の濃縮工程の後に触媒分解工程を行うことは、濃縮
することにより、−酸化炭素を発生し危険な触媒が、装
置のあちこちに分散し、操業上思わぬ事故を起すおそれ
があること、又回収率が低下することが充分想定される
ことから問題があり、濃縮工程の前に分解する必要があ
る。

使用する濃硫酸は、一般的には水溶液が使用されるが、
低濃度であると生成した、マロン酸ジエステルがマロン
酸モノエステルに変化スること、又アルコールのリサイ
クル時の脱水の水分量が増加することから、濃度の高い
硫酸、好ましくは７０ｗｔ％以上の硫酸水溶液、さらに
好ましくは、市販の濃硫酸（９８％ｗｔ％）がよい。

使用する硫酸量は、使用したコバルトテトラカルボニル
アニオンに対し、等モル以上用いればよいが好ましくは
１．５〜５倍モルである。

酸素は、純酸素でもよいが、好ましくは空気を使用する
。

酸素は、反応液中にバブリングするのが好ましく、使用
量は、コバルトテトラカルボニルアニオンに対し、等モ
ル以上を用いる。

触媒分解温度は、０〜８０℃好ましくは、１０〜７０℃
である。

濃縮工程では、過剰のアルコールを留去し、濃縮液を得
る。

抽出工程では、濃縮液に水を加え、抽出し、有機層にマ
ロン酸ジエステル及びマロン酸モノエステルを、水層に
は硫酸コバルト及び削性する塩を抽出する。

水の量は、副生ずる塩、たとえば、塩基物質にＮａ２Ｃ
Ｏ３を用いればＮａＣ１が副生ずるが、その塩の溶解度
以上に加える方が埠後均−溶液として取り扱いが出来る
ことから操業上好ましい。

又水の他の抽出剤たとえば、トルエン、ベンゼン等の芳
香族炭化水素ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素を用いてもよい。

蒸留工程では、抽出によって得られる有機層を蒸留し、
マロン酸ジエステルを得る。

又借銭として、マロン酸モノエステルが得られる。

エステル化工程では、アルコール及び酸触媒によりマロ
ン酸モノエステルをエステル化する。

この際、共沸剤を用いることが好ましい。

使用スるアルコール量は、マロン酸モノエステルに対し
、１〜１０倍モル、好ましくは、１．５〜５倍モルであ
る。

酸触媒としては、一般的に使用されているエステル化触
媒を使用すればよ、いが、たとえば、硫酸、塩酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などである。

使用量は、マロン酸モノエステルに対し、ｏ、ｏｏｉ〜
０．５倍モル好ましくは、０．０１〜０．２倍モルであ
る。

共沸剤としては、種々の物質を用いることが出来るが、
好ましくは、シクロヘキサン、ベンゼンなどである。

共沸剤の使用量は、マロン酸モノエステルに対し、０．
１〜１０倍モル、好ましくは、０．５〜５倍モルである
。

反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０
℃である。

上記の方法でエステル化し、蒸留することによりマロン
酸ジエステルをほぼ定量的に回収することが出来る。

一方、抽出工程で得られる水層については、アルカリ金
属の炭酸塩又は、水酸化物を加えることにより、硫酸コ
バルトを水に不溶の炭酸コバルト、水酸化コバルトにす
る。

使用するアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが好ましい。

使用する濃度としては、固体のままでもよいし、又水溶
液を用いてもよい。

使用量は、炭酸化する場合は、ｐＨが７以上好ましくは
９以上、水酸化する場合は、ｐＨが９以上、好ましくは
１２以上になるまで加えることにより、非常に沈降性の
よいコバルト塩にすることが出来以後の口過操作が容易
になる。

炭酸化、水酸化したコバルト塩を含む、スラリーを水洗
、濾過し、水を５０ｗｔ％以上含むケーキを得る。

この濾過方法としては、遠心濾過が好ましい。

得られた水を含むコバルト塩のケーキは、従来より知ら
れている種々の方法で脱水することが出来る。

たとえば、送風乾燥、真空乾燥であるが、工業的には、
共沸脱水が好ましい。

使用する共沸剤としては、特に制限はないがベンゼン、
シクロヘキサンなどを用いることが望ましい。

使用する共沸剤の量は、ケーキ中に含まれる水分に対し
、重量で０．１〜２０倍好ましくは０．５〜１０倍であ
る。

上記の方法により完全に脱水することも出来るが、コバ
ルト塩中の水分を１０％以下にする程度でよい。

このようにして回収したコバルト化合物は、マロン酸ジ
エステル製造用の触媒とする。

次にこの触媒の製法について説明する。

まず、回収した炭酸コバルト又は水酸コバルトをアルコ
ール又はアセトン溶媒中で、−酸化炭素及び水素と反応
させ、コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコール
又はアセトン溶液とする。

この際コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコール
及ヒアセトン溶液を種触媒として使用すれば、反応条件
ン を大幅に緩和することが出来る。

アルコール及びアセトンの使用量は生成するコバルトテ
トラカルボニルアニオンを溶解する量以上に使用する。

コバルトテトラカルボニルアニオンの溶解度は、たとえ
ばメタノールでは、２０ｗｔ／ｖ％、イソプロピルアル
コールでは、５ｗｔ／ｖ％アセトンでは１５ ｗｔ ／
ｖ％程度である。

種触媒として使用するコバルトテトラカルボニルアニオ
ンの使用量は炭酸コバルト又は水酸化コバルトに対し、
原子比で、０．００５以上使用する。

原子比０．００５以上とすれば、圧力１５０ ｋｇ／ｃ
４以下、原子比ｏ、ｏｉ以上とすれば圧力５０ｋｇ／ｃ
ａ以下、原子比０．０２以上とすれば圧力３０ｋｇ／ｃ
４以下で反応が進行する。

一酸化炭素と水素のモル比は、１：１〜１：０．１の範
囲で十分であり、反応圧力は、１５０ｋｇ／ｃｒＡ以下
、操業上好ましくは５〜１００ ｋｇ／ｃｒＡである。

反応温度は、５０〜１５０℃である。上記の方法で製造
したコバルトテトラカルボニルアニオンの溶液をカルボ
ニル化の触媒として使用し、一部は、次の種触媒と使用
することが好ましい。

以下、本発明の実施例をあげてさらに詳しく説明する。

実施例 １ インプロピルアルコール１２００ｆ、炭酸ナトリウム５
５６ｆ、コバルトテトラカルボニルアニオンのアセトン
溶液４００ｃｃ（Ｃｏ （Ｃｏ ）４５５１含有）を、
６１の反応器に仕込み、その反応器内を一酸化炭素で置
換後、−酸化炭素を７ｋｇ／ｃｒｔｌ、温度６０℃に調
節し、モノクロル酢酸イソプロピル１３６５？を、３時
間かけて分添した。

分添後２時間熟成した。

なお、この間−酸化炭素を６０１／ｈｒ で供給した
。

反応後、常圧に戻した後に、空気を５０ ｌ／ｈｒの速
度でバブリングさせながら濃硫酸６５グ（９７ｗｔ％品
）を、３０分間かげて滴下した。

１時間後、反応液一部サンプリングし、ＩＲ及び沃素分
解法により分析した結果触媒は、完全に分解していたが
、この反応液中には、マロン酸ジイソプロピルが１７５
４Ｐ含まれていた。

次に過剰のイソプロピルアルコール及びアセトンを留去
し、水２５００ｆを加え、有機層と水層を分離し、その
有機層は、減圧下（３０ｍｍＨｇ ）で、精留し、マロ
ン酸ジイソプロピルエステル１６８５Ｓ’を得た。

また、借銭には、マロン酸モノイソプロピル３４１含ま
れていたので、イソプロピルアルコール６０？及びシク
ロヘキサン２０１及び濃硫酸１１を加えエステル化した
ところマロン酸ジイソプロピル４１グを含有した液を得
た。

この反応液を精製したところマロン酸ジイソプロピルを
３８１得た。

一方、水層はｐｉｎ″−１３以上になるまで、ＮａＯＨ
３０％水溶液を加え、遠心沢過を行ない、含水率５５ｗ
ｔ％の水酸化コバルトのスラリーを得た。

このケーキに、シクロヘキサン８０Ｓ’を加え、温度１
００℃で共沸脱水を行った。

脱水後、シクロヘキサンを留去して、水分は、はぼ完全
に除去した。

得られた水酸化コバルトにアセトン４００ｃｃを加えス
ラリー化し、１１の反応器に仕込んだ。

この容器には種触媒としてコバルトテトラカルボニルの
アセトン溶液５０ｃｃ（Ｃｏ （Ｃ０）４６．８ ｙ）
含有）が前回の製造時に残存させである。

反応器内を一酸化炭素及び水素（Ｃｏ／Ｈ２−４／１）
で置換後、同じ混合ガス圧２５ｋｇ／ｃ４、温度１００
℃で２時間反応させた。

反応後、反応液を取り出すと、全く均一な溶液であり、
Ｃｏ （Ｃｏ ）４が６１．７１含有されていた。

比較例 １ 実施例１と同様に、カルボニル化反応した後、濃硫酸６
５１だゆで分解し、４時間後、分析したところ、分解率
は、６３％であった。

同様に、空気だけで分解したところ、６時間後の分解率
は、５６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）モノクロル酢酸エステル、−酸化炭素、塩基物
   質およびアルコールをコバルトテトラカルボニルアニオ
   ンとアルコールまたはアセトンとを主成分として含有す
   る溶液からなる触媒の存在下、反応させマロン酸ジエス
   テルを含む反応液とするカルボニル化工程、 （２）前記生成液中の触媒を硫酸および酸素で処理する
   触媒分解工程、 （３）前記の触媒分解生成液中の過剰のアルコールを蒸
   溜により除去する濃縮工程、 （４）前記濃縮液に水または水と抽出溶剤との混合物を
   添加し、有機層と水層とに分離し、有機層にマロン酸ジ
   エステルを水層に硫酸コバルトを抽出する工程、 （５）前記工程で分離された有機層は蒸溜し、マロン酸
   ジエステルを溜出分として取得する工程、（６）前記蒸
   溜釜残液中のマロン酸モノエステルを酸触媒およびアル
   コールの存在下、エステル化してマロン酸ジエステルと
   し、これを蒸溜してマロン酸ジエステルを取得する工程
   からなり、（７）一方（４）の工程で分離された水層中
   の硫酸コバルトは炭酸化または水酸化して水不溶性のコ
   バルト化合物として回収する工程、および （８）前記回収コバルト化合物をコバルトテトラカルボ
   ニルアニオンのアルコール又はアセトン溶液の存在下、
   アルコール又はアセトンを溶媒とし、−酸化炭素及び水
   素と反応させ、コバルトテトラカルボニルアニオンのア
   ルコール又はアセトン溶液を製造する触媒製造工程から
   なることを特徴とするマロン酸ジエステルの製造方法。