DE2415928A1 - Oxydationsmittel - Google Patents

Oxydationsmittel

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F Hoffmann La Roche AG
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Description

Df. Ing. A. yen dar Wei* - 2. Apri/ 1974 PATENTANWÄLTE ι
RAN 4211/93
F. Hoffinann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft,' Basel/Schweiz
Oxydationsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelperoxyd-Oxydationsmittels. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen Nickelperoxyd-Oxydationsmittels zur selektiven Oxydation von ungesättigten Alkoholen zu den entsprechenden Carbony!verbindungen.
Nickelperoxyd-Oxydationsmittel sind bereits aus der U.S. Patentschrift 3,226,390 bekannt. In dieser Patentschrift ist erwähnt, dass durch Behandlung eines Nickelsalzes mit einem Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat hergestelltes Nickelperoxyd besonders geeignet ist zur Oxydation von ungesättigten Alkoholen zu den entsprechenden Carboxylverbindungen. So ist · beispielsweise erwähnt, dass Vitamin Α-Alkohol mit dem gemäss dieser Patentschrift hergestellten Nickelperoxyd unter LabOratoriumsbedingungen in einer Ausbeute von 79^ zum Vitamin A-Aldehyd oxydiert werden kann.
Cot/7.3.1974 409843/1013
Ausserhalb des Laboratoriums haben sich jedoch bisher bei der Herstellung und Verwendung derartiger Niekelperoxyd-Oxydationsmittel Probleme ergeben. So wurde gefunden, dass Nickelperoxyd—Oxydationsmittel beispielsweise bei der Herstellung durch Behandlung eines ITickelsalzes mit einem Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat während des Trocknens zu grossen Klumpen zusammenballt. Diesbezüglich wurde gefunden, dass die Durchführbarkeit und Selektivität von Oxydationen mittels Hxckelperoxyd weitgehend davon abhängt, dass ein weitgehend feines Nickelperoxyd-Pulver verwendet wird. Demgemäss ist bisher die kommerzielle Herstellung von brauchbaren und selektiv .wirksamen Nickelperoxyd-Oxydationsmitteln sehr "kostspielig und zeitaufwendig gewesen, da immer nötig war, die gebildeten Nickelperoxyd—Klumpen in eine geeignete, feine, freif liessende Form zu bringen.
Weiterhin war es bisher sehr schwertmöglich, Oxydationen in grossem Masstab unter Verwendung bisher'erhältlicher Hxckelperoxyd-Oxydationsmittel, welche durch Behandlung eines liickelsalzes mit einem Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat gebildet wurden, unter Kontrolle zu halten. Ueberoxydation von ungesättigtem Alkohol-Ausgangsmaterial war ein häufig auftretendes Problem. Dies hatte beispielsweise zur Folge, dass relativ grosse Mengen an Säure und anderer Nebenprodukte statt der gewünschten Carbony!verbindungen aus den ungesättigten Alkoholen erhalten wurden. Die Ausbeuten waren jeweils sehr verschieden und lagen im allgemeinen unterhalb der im Laboratorium erzielten Ausbeuten.
Es bestand somit ein Bedürfnis nach einem verbesserten Hickelperoxyd —Oxydationsmittel, welches gleichmässig hohe Ausbeuten ermöglicht und, welches keiner kostspieligen Behandlung zur üeberführung in eine geeignete, feine, freifliessende Form bedarf.
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— "3J —
Erfindungsgemäss wird nun ein-verbessertes Nickelperoxyd-Oxydationsmittel erhalten, welches direkt zur selektiven Oxydation in hohen Ausbeuten von ungesättigten Alkoholen zu den entsprechenden Carbonylverbindungen verwendet werden kann. Ebenfalls wird erfindungsgemäss ein Nickelperoxyd-Oxydationsmittel erhalten, in Form eines freifliessenden Materials, welches keine weitere Behandlung erfordert, um es in ein brauchbares Oxydationsmittel überzuführen.
Das erfindungsgemässe verbesserte Nickelperoxyd-Oxydationsmittel wird dadurch erhalten, dass man zunächst Nickeloxyd . auf ein feines, freifliessendes Trägermaterial aufbringt und das auf dem Trägermaterial sich befindende Nickeloxyd mit Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat in einem wässerigen alkalischen Medium behandelt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Nickeloxyd" Nickelhydroxyd, Nicke Imonoxyd (NiO), Nickelsesquioxyd (Ni2O,) und Nickeltetraoxyd (Ni,0.) sowie Gemische hiervon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Trägermaterial" irgendwelche herkömmlichen, inerten Trägermaterialien, welche leicht in eine feine, freifliessende Form gebracht werden können. Von den erfindungsgemäss verwendbaren Trägermaterialien können genannt werden: fein verteilte Kohle, Silicagel, Aluminiumoxyd, Kreide, Bimsstein und dergleichen. Die bevorzugten Trägermaterialien haben eine Partikelgrösse von etwa 44 bis 230 μ, vorzugsweise von etwa 99 bis 230 μ. . Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Graphit.
Weiterhin umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Nickelcarbonat" Nickelcarbonat (NiCO^), basisches Nickelcarbonat (NiCO5-Ni(OH)2^H2O und 2NiCO ·
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sowie Gemische hiervon.
Erfindungsgemäss kann das Aufbringen des Nickeloxydes auf das Trägermaterial in beliebiger Veise erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen durch Bildung des Nickeloxydes in situ,in einem das Trägermaterial enthaltenden wässerigen Medium. Hierbei wird das Nickeloxyd bei seiner Bildung auf die Oberfläche des Trägermaterials niedergeschlagen, wodurch dieses gut mit Nickeloxyd überzogen wird.
Beim Aufbringen des in situ gebildeten Nickeloxydes auf das Trägermaterial,ist es bevorzugt,zunächst ein wässeriges Gemisch herzustellen, in welchem ein wasserlösliches Nickel-
das
salz gelöst ist und/ein feines, freifliessendes Trägermaterial enthält. Diese wässerige Mischung wird dann,vorzugsweise unter Rühren,mit einem Alkali behandelt, um das Nickeloxyd auf das Trägermaterial niederzuschlagen. -
Bei diesem bevorzugten Aufbringen des Nickeloxydes, kann jedes herkömmliche wasserlösliche Nickelsalz zur Bildung des wässerigen Gemisches verwendet werden. Von den wasserlöslichen Nickelsalzen, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, können insbesondere Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelacetat und Nickelnitrat genannt werden.
Beim Aufbringen des Nickeloxydes kann das wässerige Gemisch, worin ein wasserlösliches Nickelsalz gelöst ist, in herkömmlicher Weise durch Zugabe eines wasserlöslichen Nickelsalzes zu Wasser gebildet werden. Bei der Herstellung dieses wässerigen Gemisches ist es besonders bevorzugt, wenn das wasserlösliche Nickelsalz in situ, aus einem der billigen und leicht zugänglichen wasserunlöslichen Nickelsalze, insbesondere Nickelcarbonat gebildet wird. Das wasserlösliche Nickelsalz kann.in situ, durch Zugabe eines wasserunlöslichen Nickelsalzes
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zu einer wässerigen Säurelösung gebildet werden. G-emäss dieser besonders bevorzugten Ausführungsform kann jede herkömmliche Säure verwendet werden, welche in der Lage ist, ein wasserunlösliches Nickelsalz in ein wasserlösliches Nickelsalz überzuführen. Bevorzugte Säuren sind die Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff säure , Schwefelsäure, Salpetersäure und Bromwasserstoffsäure sowie die niederen Alkanearbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen. Hierbei ist auch die Menge der verwendeten Säure nicht kritisch und es kann jede Menge Säure, welche ausreichend ist, um ein wasserunlösliches Nickelsalz in ein entsprechendes wasserlösliches Nickelsalz überzuführen verwendet werden. Vorzugsweise wird etwa 1 Grammäquivalent Säure pro Grammäquivalent des· wasserunlöslichen Nickelsalzes verwendet.
Beim Auftragen des in situ gebildeten Nickeloxydes auf das Trägermaterial,wird das wässerige Gemisch, welches das wasserlösliche Nickelsalz und das Trägermaterial enthält mit Alkali behandelt. Hierbei kann jedes herkömmliche Alkali verwendet werden. Beispielsweise Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumhydroxyde und -carbonate. Bevorzugt sind hierbei die Alkalimet allhy dr oxy de und Erdalkalimetallhydroxyde, insbesondere Natrium-, Kalium- und CaIciumhydroxyd . Die verwendete Menge an Alkali ist nicht kritisch und jegliche Menge, welche ausreicht, ein wasserlösliches Nickelsalz in Nickeloxyd überzuführen kann verwendet werden. Vorzugsweise wird 1 Gr aim äquivalent Alkali pro Grammaequivalent Nickelsalz in dem wässerigen Gemisch verwendet. Es können jedoch, gewünschtenfalls auch grössere und kleinere Mengen an Alkali, bezogen auf das Nickelsalz,zur Anwendung gelangen.
Beim Auftragen des Nickeloxydes auf das Trägermaterial .sind sowohl die Menge an Nickeloxyd als auch diejenige an Trägermaterial nicht kritisch und es können von 1- bis 10 Gewichtsteile von jedem verwendet werden. Vorzugsweise werden
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2:3 bis 3:2 Gewichtsteile von jedem verwendet, wobei gleiche Gewichtsteile Nickeloxyd und Trägermaterial besonders bevorzugt sind. Weiterhin sind hierbei die Temperatur und der Druck nicht kritisch und das Aufbringen kann zweckmässig bei einer Temperatur von etwa O0C bis etwa 1000C. und bei Atmosphärendruck durchgeführt.werden. Vorzugsweise erfolgt dies bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur (ca. 20-300C).
Gemäss dem Vorhergehenden, wird Nickeloxyd auf der Oberfläche eines Trägermaterials aufgebracht. Dieses Trägermaterial, mit dem sich darauf befindlichen Nickeloxyd, kann entweder in herkömmlicher Weise isoliert werden oder ohne Isolierung in ein Nickelperoxyd-Oxydationsmittel übergeführt werden, wie dies im Nachstehenden näher erläutert ist.
Das Trägermaterial mit dem darauf befindlichen Nicke1-oxyd wird zu einem Nickelperoxyd-Oyydationsmittel oxydiert, durch Behandlung mit einem Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat in einem wässerigen alkalischen Medium. In dieser Reaktion kann jedes herkömmliche Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat, wie etwa Alkalimetall- und Erdalkalimetallhypohalogenite und-persulfate verwendet werden. Bevorzugt in dieser Reaktion sind die Alkalimetallhypohalogenit.e und-persulfate,insbesondere Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumhypobromit, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat. Für diese Reaktion können jegliche herkömmlichen,wässerigen, alkalischen Medien verwendet werden. Vorzugsweise jedoch ist das alkalische Medium eine Lösung eines Alkalimetallhydroxydes oder eines Erdalkalimetallhydroxydes. Bei dieser Reaktion sind die relativen Mengen an Alkalihypohalogenit oder Alkaliperaulfat und an Nickeloxyd nicht kritisch und von 1 bis 10 Ge-* wichtsteilen von jedem können zweckmässig verwendet werden. Vorzugsweise wird das Hypohalogenit oder das Persulfat in Ueberschuss gegenüber der Menge verwendet, welche nötig ist,
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um alles Nickeloxyd vollständig im-Nickelperoxyd überzuführen. In dieser Reaktion sind die Temperatur und der Druck nicht kritisch und die Reaktion kann zweckmässig bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, erfolgen. Das gebildete Nickelperoxyd-Oxydationsmittel kann durch Abfiltrieren und anschliessendes öfteres Waschen mit Wasser aus dem wässerigen Gemisch entfernt werden.
Das erhaltene Nickeloxyd auf dem feinen, freiflieccenden Trägermaterial kann in geeigneter Weise zur selektiven Oxydation einer ganzen Reihe ungesättigter Alkohole verwendet werden. Von den ungesättigten Alkoholen, welche in dieser verbesserten Art und Weise oxydiert werden können, sind die Allyl- und Benzylalkohole aus der U.S. Patentschrift 3»226,390 zu erwähnen, insbesondere Benzylalkohol, 1-Phenyläthanol, Cinnamylalkohol, Benzoin, Benzhydrol, Methy!benzylalkohol, a-Furfurylalkohol, 2-Buten-l-ol, Allylalkohol, Geranioi, Vitamin Α-Alkohol und Codein. Erfindungsgemäss wird das verbesserte Nickelperoxyd-Oxydationsmittel vorzugsweise zur Oxydation von Vitamin A-Alkoholen wie trans-Vitamin Α-Alkohol und Gemischen von eis- und trans-Vitamin-A-Alkoholen verwendet.
Die Oxydation mittels des erfindungsgemässen Nickelperoxyd-Oxydationsmittels kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. In dieser Reaktion kann jegliches inertes organisches Lösungsmittel, welches nicht durch das Nickelperoxyd oxydierbar ist, verwendet werden. Unter derartigen Lösungsmitteln, welche verwendet werden können, sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe wie Heptan und die Petroläther. In dieser Reaktion sind die Temperatur und der Druck nicht kritisch und die Reaktion kann zweckmässig bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. In dieser Reaktion ist auch die Menge an zu oxydierendem, ungesättigtem Alkohol nicht kritisch und das Verhältnis von Oxy-
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dationsmittel zu Alkohol kann zweckmässig zwischen etwa 10:1 und 1:10 Gewichtsteilen liegen. Zweckmässig wird jedoch die Menge an Oxydationsmittel für einen bestimmten ungesättigten Alkohol derartig ausgewählt, dass die Oxydation des Alkohols in möglichst vollständiger Weise erfolgt. Vorzugsweise werden wenigstens etwa 1150 g an Nickelperoxyd-Oxydationsmittel pro Mol ungesättigtem Alkohol verwendet.
Das verwendete Oxydationsmittel kann durch Behandlung mit einem Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat in wässerigem alkalischem Medium regeneriert werden. Diese Regeneration kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, wie etwa im Vorhergehenden angegeben,für die Behandlung des auf dem Trägermaterial aufgebrachten Nickeloxydes mit einem Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann ein verbessertes Nickelperoxyd-Oxydationsmittel hergestellt werden, welches direkt zur Oxydation ungesättigter Alkohole verwendet werden kann. Erfindungsgemäss werden auch Ausbeuten von wenigstens 80$ an ungesättigter Carbonylverbindung aus dem entsprechenden ungesättigten Alkoholen erzielt. Weiterhin können, erfindungsgemäss, hohe Ausbeuten an Vitamin A-Aldehyden, insbesondere cis-Vitamin Α-Aldehyd aus den entsprechenden Vitamin Α-Alkoholen erzielt werden, unter Verwendung nur der stoichiometrisch nötigen minimalen Menge an Oxydationsmittel, um den Alkohol vollständig zu oxydieren.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Illustrierung der Erfindung. Das verwendete Graphitpulver hat eine Partikelgrösse von 44 bis 230 μ. Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
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Beispiel 1
Herstellung eines auf Graphit aufgebrachten Ilickelperoxyd-Oxydationsmittels
752 g Nickelcarbpnathydrat,-NiCO,'2Ni(OH)2*4HpO, werden in 3750 ml 18$iger Chlorwasserstoffsäure gelöst. 752 g Graphitpulver werden zu der Lösung gegeben und die Suspension während 30 Minuten gerührt. Hierauf werden 2000 ml wässeriger Natriumhydroxydlösung (25$) in die gerührte Suspension, während einer Zeit von 2 Stunden bei 25-350C getropft. Das Rühren wird während einer weiteren Stunde fortgesetzt, hierauf das feste Produkt abfiltriert und auf dem Filter mit V/asser gewaschen. Das Produkt wird auf dem Filter auch teilweise getrocknet. Das Produkt ist Nickeloxyd auf Graphit.
7500 ml wässerige I6$ige Natriumhypochloritlösung und 1250 ml wässerige (50$) Natriumhydroxydlösung werden in einen 12 1-Behälter gegeben und das im Vorhergehenden hergestellte Nickeloxyd auf Graphit langsam unter Rühren bei 22-260C zugegeben. Die Zugabe erfolgt während einer Dauer von 1 Stunde. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Der erhaltene schwarze Feststoff wird abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser einen pH-Wert von 8 aufweisen. Das Produkt wird dann bei Raumtemperatur in einer Zentrifuge getrocknet. Das Produkt ist ein Nickelperoxyd-Oxydationsmittel auf Graphit mit einem Gewicht von 1400 g und wird in den folgenden Beispielen 3 bis 6 verwendet.
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- IG -
Beispiel 2 Herstellung von Mckelperoxyd auf Graphit
752 g Fickelcarbonathydrat werden in ein 12 1-Gefäss, enthaltend 3 1 Wasser, gegeben. Hierauf werden 870 ml konz. Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um das Nickelsalz aufzulösen. 752 g Graphitpulver werden zu der Lösung gegeben und die Suspension· während 30 Minuten gerührt. 1000 ml 5.0?&ige wässerige Fatriumhydroxydlösung werden in die gerührte Suspension getropft während einer Zeitdauer von 2 Stunden bei 25-350C. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt, worauf 4OOO ml wässerige I6$ige Fatriumhypoehloritlösung langsam bei 22-260C zugesetzt werden. Die Zugabe benötigt eine Stunde. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Der erhaltene schwarze Peststoff wird abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser einen pH-Wert von 8,0 8,5 aufweisen. Das erhaltene Produkt wird bei Raumtemperatur in einer Zentrifuge getrocknet und man erhält 1405 g Nickelperoxyd-Oxydationsmittel auf Graphit, welches in Beispiel 7 verwendet wird.
Beispiel 3 Oxydation von trans-Vitamin A-Alkohol
20 g trans-Vitamin Α-Alkohol mit einer Reinheit von 95?£ werden in 180 ml Heptan gelöst. 60 g Nickelperoxyd-Oxydationsmittel auf Graphit (hergestellt gemäss Beispiel l) werden in zwei gleichen Portionen, während 1 Stunde zugesetzt, während das Gemisch unter Stickstoff gerührt wird. Das Rühren wird noch 2 weitere Stunden fortgesetzt und das verwendete Oxydationsmittel abfiltriert und mit zusätzlichem Heptan gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels' im Vakuum erhält man
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20 g trans-Vitamin Α-Aldehyd: Absorptionsmax. 370 πιμ '= 1305) in Cyclohexan. Ausbeute 82,4$.
Beispiel 4 Oxydation von eis- und trans-Vitamin A-Alkohol
23 g eines rohen, syrupartigen Materials, welches ca. $ Vitamin A-Alkohol (70$ eis- und 30$ trans-Vitamin A-Alkohol) enthält sowie 60$ Polyen-Nebenprodukte, werden in 180 ml Heptan gelöst. 69 g Nickelperoxyd-Oxydationsmittel auf Graphit (hergestellt gemäss Beispiel l) werden hierauf in zwei gleichen Portionen während einer Zeit von 1 Stunde zugesetzt. Das Rühren wird noch weitere 2 Stunden unter Stickstoff fortgesetzt. Das verwendete Oxydationsmittel wird abfiltriert und mit zusätzlichem Heptan gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 20,2 g rohe η Vitamin A-Aldehyd: Absorptionxmax. bei 350 und 367 ΐημ in Cyclohexan. Ausbeute 80$ eis- und transVitamin A-Aldehyd.
Beispiel 5 Oxydation von eis- und trans-Vitamin A-Alkohol
20 g roher Syrup mit einem ungefähren Gehalt von 35$ Vitamin A-Alkohol (70$ trans- und 30$ cis-Vitamin A-Alkohol) und 65$ Polyen-Nebenprodukten werden in 180 ml Heptan gelöst. 60 g Nickelperoxyd-Oxydationsmittel auf Graphit (hergestellt gemäss Beispiel l) werden hierauf in zwei Portionen während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt und das Rühren noch während 2 weiteren Stunden fortgesetzt. Das verwendete Oxydationsmittel wird durch Filtration entfernt und auf dem Filter mit Heptan gewaschen. Das Lösunsmittel wird durch Destillation entfernt und man erhält 19,5 g rohen Vitamin A-Aldehyd:
I^
Absorptionsmax. 368 ΐημ (Ε/ = 440). Ausbeute 74$ eis- und trans-Vitamin A-Aldehyd.
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Beispiel 6
Regeneration des Nickelperoxyd-Oxydationsmittels auf Graphit
1#35 g verwendetes Oxydationsmittel werden bei 500C
in Wasser gerührt, filtriert und mehrere Male mit warmem
Wasser gewaschen, bis das Filtrat nahezu farblos ist. Der
Filterkuchen wird auf dem Filter so trocken wie möglich gesaugt und dann zu einer wässerigen Lösung gegeben, welche
hergestellt wurde aus 7500 ml wässeriger, 16^iger Natriumhypochloritlösung und 1200 ml wässeriger 5Obiger Natriumhydroxydlösung. Die Zugabe erfolgt bei 20-250C während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Die schwarze Aufschlämmung wird während einer
weiteren Stunde gerührt und dann filtriert. Der abfiltrierte
Feststoff wird mit Wasser gewaschen bis die Waschwasser einen pH-Wert von 8 aufweisen. Das Produkt wird dann bei Raumtemperatur auf einer Zentrifuge getrocknet. Man erhält 1420 g Nickelperoxyd - Oxydationsmittel auf Graphit.
Beispiel 7 Oxydation von Geraniol
77 g Geraniol mit einer Reinheit von 89,8$ ( ermittelt durch Gaschromatographie) werden in 1000 ml Heptan gelöst und mit 300 g Nickelperoxyd-Oxydationsmittel auf Graphit (hergestellt gemäss Beispiel 2) in 5 Stunden bei 25-4O0C oxydiert. Das verwendete Oxydationsmittel wird abfiltriert und mit Heptan gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum erhält man 72,6 g rohes Citral mit einer Reinheit von 94,4$.
Ausbeute 89%.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Nickelperoxyd-Oxydationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man !Tickeloxyd auf einem feinen freifliessenden Trägermaterial in einem wässerigen alkalischen.Medium mit' Alkalihypohalogenit oder Alkalipersulfat behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickeloxyd auf den Träger aufgebracht ist durch Bildung eines wässerigen Gemisches, worin ein wasserlösliches Nickelsalz gelöst ist und welches den Träger enthält und Behandlung dieses wässerigen Gemisches mit einem Alkali.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkali ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallhydroxyd verwendet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige Gemisch gebildet wird durch Behandlung eines wasserunlöslichen Nickelsalzes mit einer wässerigen Säure.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserunlösliches Nickelsalz Nickelcarbonat verwendet,
6e Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Mineralsäure oder eine niedere Alkancarbonsäure verwendet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1P dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial Graphit -verwendet.
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8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendet Graphit eine Teilchengrblsse von 44 bis 230 μ aufweist.
9. Ein Nickelperoxyd-Oxydationsmittel hergestellt geinäss einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren zur selektiven Oxydation ungesättigter Alkohole zu den entsprechenden Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel ein gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestelltes Nzckelperoxyd-Oxydationsmittel verwendet.
11. Verfahren, gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Vitamin Α-Alkohol zu Vitamin Α-Aldehyd oxydiert wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Geraniol zu Citral oxydiert wird.
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