DE2122865A1

DE2122865A1 - Verfahren zur Gewinnung reiner Diphenylsulfon 4,4 dicarbonsaure

Info

Publication number: DE2122865A1
Application number: DE19712122865
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr 4390 Gladbeck P Muller
Original assignee: Gelsenberg AG
Current assignee: Gelsenberg AG
Priority date: 1971-05-08
Filing date: 1971-05-08
Publication date: 1972-11-30
Also published as: JPS5517025B1; GB1328060A; FR2137578A1

Description

Verfahren zur Gewinnung reiner Diphenylsulfon-4, 4' dicarbonsäure

Neben den einkernigen Polycarbonsäuren finden in letzter Zeit auch zweikernige Polycarbonsäuren auf dem Kunststoffgebiet immer mehr Interesse. Bei den zweikernigen Polycarbonsäuren sind das vor allem die Dicarbonsäuren, wie z.B. Benzophenon-, Diphenylather- und Diphenylsulfondicarbonsäure. Hiervon werden wiederum die reinen 4,4' -Verbindungen bevorzugt, da sie besonders zur Bildung definierter Polymerer geeignet sind.

Bei der Herstellung der Ausgangsprodukte für diese Dicarbonsäuren erhält man immer mehr oder weniger große Mengen an isomeren Verbindungen (hiermit sind alle nicht 4,4' -Verbindungen gemeint) als Nebenprodukte. So kann der Anteil an isomeren Verbindungen bei der Herstellung von 4,4' Dim e.thyl diphenyl sulfon, dem Ausgangsprodukt der Diphenylsulfon-4, 4' -dicarbonsäure, etwa 30 - 40 % betragen.

Die Abtrennung der gewünschten 4,4' -Verbindung kann sowohl auf der Stufe des Dimethyldiphenylsulfons (s. Patentanmeldung P 20 53 012.5-42) als auch in Form der Ester der Dicarbonsäure (s. Patentanmeldung 20 59 714. 2-42) erfolgen. Die Reinigung in der Stufe des Dimethyldiphenylsulfons hat aber den Nachteil, daß hierbei auch nennenswerte Mengen der 4,4' -Verbindung verloren gehen. Außerdem ist sie dann ungeeignet, wenn man die als Neben produkte anfallenden isomeren Verbindungen in Form ihrer Carbonsäuren verwenden kann. Man müßte sie dann getrennt oxydieren.

Die Abtrennung der isomeren Verbindungen in Form der Carbonsäureester ist dann sehr aufwendig, wenn man die freie Säure oder das Säurechlorid benötigt. Die Veresterung und Verseifung wären dann zusätzliche, nur für die Reinigung erforderliche Schritte.

209849/1200

Es wurde nun gefunden, daß man die isomeren Diphenylsulfondicarbonsäuren von der gewünschten Diphenylsulfon-4, 4' -dicarbonsäure auf einfache Weise abtrennen kann, indem man das bei der Oxydation von Ditolylsulfon anfallende Gemisch von Diphenylsulfon-dicarbonsäuren mit Alkoholen und/ oder Ketonen behandelt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Diphenylsulfon-4, 4' -dicarboneäure in diesen Lösungsmitteln fast unlöslich ist, während die isomeren Verbindungen sehr leicht löslich sind. Man kann deshalb die Trennung praktisch ohne Verlust an Diphenyl3ulfon-4, 4' -dicarbonsäure durchführen.

Die Lösungsmittelbehandlung erfolgt vorteilhaft so, daß das Isomerengemisch mit Alkohol und/oder Keton zur Verkürzung der Lösezeit aufgekocht, abgekühlt, filtriert und mit Alkohol und/oder Keton gewaschen wird. Bei vollständiger Abtrennung der isomeren Diphenylsulfondicarbonsäuren enthalten diese nur 1 - 2 % der 4,4' -Verbindung.

Die Löslichkeit der isomeren Diphenyl sulfondicarbonsäuren ist in Alkoholen größer als in Ketonen, doch hat es sich dann als vorteilhaft erwiesen, Alkohol-Keton-Gemische als Lösungsmittel einzusetzen, wenn die zu reinigenden Produkte noch geringe Mengen 4-Methyl-4* -carboxy-diphenylsulfon, aus un- W vollständiger Oxydation stammend, enthalten.

Bei den isomeren Diphenylsulfondicarbonsäuren handelt es sich im wesentlichen um zwei Verbindungen, die in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen der Ditolylsulfonher stellung im Gewichts verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 vorliegen. Mit großer Wahrscheinlichkeit handelt es sich dabei um Diphenylsulfon-2, 4' -dicarbonsäure und Diphenylsulfon-2, 2* -dicarbonsäure. Die Reingewinnung der Diphenylsulfon-4, 4'-dicarbonsäure gelingt unabhängig von der Zusammensetzung der sie begleitenden Isomeren. Das überraschende dabei ist, daß diese Reinigung praktisch ohne Substanzverlust an Diphenylsulfon-4, 4'-dicarbonsäure erfolgt.

v\s empfiehlt sich, insgesamt mindestens das lo-faehe des Gewichtes der Verunre·niRunKon an Alkohol und/oder Keton zu verwenden. - 3 -

209849/1200 BAD ORIGINAL

- ir-

Din abgetrennten isomeren Diphenylsiilfondicarbonsäuren haben in Form ihrer Ester bzw. ihrer Salze gute Schmiereigenschaften und können als Schmiermittelkomponenten oder als Komponenten für Metallbearbeitungsöle, z.B. Schneid- und Bohröle verwendet werden. So wurden z.B. an einer 50 %igen wäßrigen Lösung der Na-Salze der isomeren Diphenylsulfondicarbonsäuren folgende Werte gemessen:

Vierkugelapparat

VKA-Schweißlast (DIN-Entwurf 51 350) 750./800 Kp

Reichert-Reibverschleißwaage (Belastung 1500 g, 100 m Lauflänge) Laufgeräusche m 0

Verschleißfläche mm 3,2

spez. Druckbelastung Kp/cm 940

Die folgenden Beispiele zeigen, in welch einfacher Weise die Diphenylsulfon-4,4' -dicarbonsäure von den sie begleitenden isomeren Verbindungen befreit werden kann.

Beispiel 1:

100 g Diphenylsulfondicarbonsäure folgender Zusammensetzung:

57,4 Gew. % Diphenylsulfon-4,4' -dicarbonsäure

40,3 Gew. % isomere Diphenylsulfondicarbonsäuren

1, 6 Gew. % 4-Methyl-4" -carboxy-diphenylsulfon

0,7 Gew. % unbekannte Verbindungen

wurden zweimal mit je 350 ml Methanol 30 Min. am Rückfluß gekocht, abgekühlt, filtriert und mit je 50 ml Methanol gewaschen. Es fielen 56 g Filterrückstand folgender Zusammensetzung an'

98₁5 Gew. % Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure 0,0 Gew. % isomere Diphenyl Bulfondicarbonsäuren 1, 2 Gew. % 4-Methyl-4* -carboxy-diphenylsulfon 0, 3 Gew. % unbekannte Verbindungen

2 0 9 IJ 4 9/1200

Aus dem Filtrat wurden durch Abdampfen des Methanols 43,6 g Produkt erhalten. In diesen gelösten Anteilen befanden sich nur 1,4 % Diphenylsulfon-4,4' -dicarbonsäure. D.h. , von der im Isomerengemisch enthaltenen 4,4' -Verbindung wurden 96 % in reiner Form gewonnen.

Beispiel 2-

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, aber anstelle von Methanol wurde Isopropanol verwendet. Ausbeuten und Reinheiten entsprechen denen aus Beispiel 1.

Beispiel 3: Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, aber als Lösungsmittel wurde

jeweils ein Gemisch von 280 ml Methanol und 70 ml Aceton eingesetzt.

Es fielen 55,7 g Reinprodukt folgender Zusammensetzung an:

99,1 Gew. % Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure 0,7 Gew. % 4-Methyl-4^f -carboxy-diphenylsulfon 0,2 Gew. % unbekannte Verbindungen

Beispiel 4:

1000 g Diphenyleulfondicarbonsäure folgender Zusammensetzung:

64, 6 Gew. % Diphenylsulfon-4,4' -dicarbonsMure

34,9 Gew. % isomere Diphenylsulfondicarbonsäuren

0, 1 Gew. % 4-Methyl-4' -carboxy-diphenylsulfon

0,4 Gew. % unbekannte Verbindungen

wurden zweimal mit je 3000 ml Methanol 30 Min. am Rückfluß gekocht, abgekühlt und filtriert. Es fielen 626 g Diphenylsulfon-4,4' -dicarbonsäure mit einer Reinheit von 99,85 % an.

Beispiel 5:

1000 g des im Beispiel 4 genannten Produktes wurden nur einmal mit 4500 ml Methanol behandelt. Es fielen 629 g Diphenylsulfon-4,4' -dicarbon säure mit einer Reinheit von 99,7 % an.

209849/1200

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Gewinnung reiner Diphenylsulfon-4,4' -dicarboneäure aus mit isomeren Verbindungen verunreinigten Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gemische bei 10-100 C mit aliphatischen Alkoholen und/oder aliphatischen Ketonen behandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säuregemisch mit Alkohol und/oder Keton zur Erhöhung der Löeegeschwindigkeit kurzzeitig erhitzt, wenn man die Filtration bei Raumtemperatur vornimmt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt mindestens das 10-fache des Gewichtes der Verunreinigungen an Alkohol und/oder Keton verwendet.

209849/ 1 200