DE1280247B - Verfahren zur Herstellung von Tropolonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C 07 c

	Deutsche Kl.:	AOIn
DEUTSCHES 4raS^ PATENTAMT
		120-25
	Nummer:	451-9/00,
	Aktenzeichen:	9/24
AUSLEGESCHRIFT	Anmeldetag:	1280247
	Auslegetag:	P 12 80 247.0-42 (S 79970)
1 280 247	18.Juni 1962
	17. Oktober 1968
1 Die deutsche Patentschrift 1 130 438 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tronolon aus	Verfahren zur Herstellung von Tropolonen

einem 2-Halogentropon, vorzugsweise 2-Chlortropon, nach der Reaktionsgleichung

O

^Cv

2C-HaI + H₂O

HCe

3CH

\5 4/

H H
0

HC7 2C — OH + HHaI

3CH

\5 4-/

C = C
H H

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff,

Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,

8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Arne Pieter Ter Borg,

Albert Frederik Bickel,

Robert Van Helden, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 20. Juni 1961 (266 145)

worin Hai ein Halogenatom bedeutet. Die Reaktion wird bewirkt durch eine Behandlung von einem 2-Halogentropon mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Wasser, wie es vorzugsweise erhalten wird durch Zugabe von 5 bis 55 Volumprozent Wasser zu praktisch reiner Ameisensäure. Dies entspricht im wesentlichen einem Gemisch aus Ameisensäure und Wasser mit 4 bis 30 Gewichtsprozent Wasser.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt ist Tropolon oder 2-Hydroxytropon oder 2,4,6-Cycloheptatrien-2-ol-l-on.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tropolonen durch Behandlung eines 2-Halogentropons mit einer Mischung aus Ameisensäure und Wasser dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Halogentropon ein halogensubstituiertes Dihydrotropon verwendet, welches mindestens 2 Halogenatome im Kern aufweist und welches noch durch einen niederen Alkylrest substituiert sein kann, und daß man bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 80 bis 12O⁰C, arbeitet.

Das Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als die Reaktion bereits unter sehr milden Bedingungen mit großer Geschwindigkeit verläuft, z. B. bei relativ niedrigen Temperaturen und bei Atmosphärendruck. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man unter Einsparung von mindestens einer Verfahrensstufe unmittelbar aus halogenierten Troponen zu Tropolonen gelangen kann, ohne daß eine zwischenzeitliche Halogenabspaltung, die zu 2-Halogentroponen führt, wie sie als Ausgangsmaterial für die deutsche Patentschrift 130 438 verwendet werden, erforderlich ist.

Es wird im allgemeinen angenommen, daß im 2-Hydroxytropon (Tropolon) ein tautomeres Gleichgewicht entsprechend folgendem Schema vorliegt:

O OH

HC?

2C — OH

HC7

HC«.

2C=O

HC 6

\5 4/

C = C
H H

^5 4/

C-C H⁺ H

Die Strukturen sind unterscheidbar, wenn Substituenten vorhanden sind, die sich an solchen Stellen befinden, daß das Molekül unsymmetrisch wird, be-

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zogen auf die Achse, die vom Kohlenstoffatom 5 ausgeht und^zur Verbindungslinie der Kohlenstoffatome 1 und 2 führt. So sind z. B. 3-Isopropyltropolon und 7-Isopropyltropolon nicht identisch, obgleich die Tautomerisierung recht schnell verläuft, so daß in der Praxis immer ein Gleichgewichtsgemisch zwischen den beiden Formen erhalten wird. Solche Gemische werden mit dem Namen der einen der beiden Komponenten allein bezeichnet, und zwar derjenigen Komponente, welche den Substituenten mit der niedrigsten Kohlenstoffzahl trägt. Es wird daher 3-Isopropyltropolon und nicht 7-Isopropyltropolon als Bezeichnung für das Gemisch der beiden tautomeren Formen verwendet.

Die Wassermenge in der Lösung soll mindestens so _r5 groß sein, daß für jedes Molekül Halogen, das ersetzt werden soll, ein Molekül Wasser vorhanden ist. Auf der anderen Seite darf die Wassermenge nicht so groß sein, daß sie einen ungünstigen Einfluß auf die Löslichkeit des Ausgangsmaterials ausübt, d. h., sie soll praktisch nicht mehr als 20 Moleküle H2O je zu ersetzendes Halogenatom betragen. In dem Gemisch sind vorzugsweise 4 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Menge an Ameisensäure, vorhanden, katalytisch^ Reduktion Tropolon ergibt. Nach einem anderen Verfahren reagieren Benzol und Diazomethan bei der Bestrahlung unter Bildung von Tropiliden (C7H8). Dieser ungesättigte Kohlenwasserstoff ergibt bei der nachfolgenden Oxydation mit Kaliumpermanganat und anschließenden Reduktion der Kupferverbindung des erhaltenen Oxydationsproduktes Tropolon (Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 72, 1950, S. 2305). Nach einer dritten Synthese, wie sie im Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 80, 1958, S. 245, beschrieben ist, wird Tropolon durch Hydrolyse des Adduktes aus Fluoräthylen und Cyclopentadien hergestellt. Ferner wird Tropolon neben anderen Produkten durch Umsetzung des Tropons mit Hydroxylamin und Hydrolyse des 2-Aminotropons mit Alkali gebildet (Proc. Jap. Acad., Bd. 28, 1952, S. 480). Die USA.-Patentschrift 2 894 989 beschreibt die Hydrolyse von 2-Fluortropon mit Kaliumhydroxyd zu Tropolon. Schließlich erhält man Tropolon, wenn man 2-Chlortropon mit stark verdünnter wäßriger Salzsäure auf 150⁰C unter Druck erhitzt, in einer Ausbeute von 58% (Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5688 bis 5693). Beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung verläuft die Reaktion bei niedri-

wobei sich etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent als be- 25 gerer Temperatur und geringerem Druck als in der

sonders zweckmäßig erwiesen haben.

Im allgemeinen soll die Konzentration des Ausgangsmaterials in den Lösungen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht unter 20 g/l betragen. Es können aber auch Konzentrationen von 50 g/l, in vielen Fällen bis zu 100 g/l eingesetzt werden. Die Gemische werden durch Zugabe von 5 bis 55 Volumprozent Wasser zu praktisch wasserfreier Ameisensäure hergestellt. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Gemischen aus 1 Volumteil Wasser und 4 Volumteilen praktisch wasserfreier Ameisensäure.

Aus wirtschaftlichen Gründen soll die Reaktionstemperatur nicht so niedrig sein, daß sie eine ungünstige, zu niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt; andererseits darf jedoch die Temperatur nicht so hoch sein, daß sie einen wesentlichen Abfall der Dielektrizitätskonstanten bewirkt. Darüber hinaus ist es natürlich wirtschaftlich uninteressant, die Gemische auf höhere Temperaturen als unbedingt notwendig zu erwärmen. Es wurde daher gefunden, daß Temperaturen von 50 bis 200⁰C, insbesondere 80 bis 120°C, am geeignetsten sind. Die Umsetzung erfolgt in vielen Fällen zweckmäßig bei, der Siedetemperatur der Flüssigkeit unter Atmosphärendruck, jedoch können gegebenenfalls auch Drücke unterhalb oder oberhalb von Atmosphärendruck angewandt werden. Durch Variation des Druckes wird es oft möglich, bei Siedetemperatur zu arbeiten.

Wie schon in der deutschen Patentschrift 1 130 438 festgestellt, sind bereits zahlreiche Synthesen für die Herstellung von Tropolon bekannt, jedoch ist keines dieser bekannten Verfahren technisch von Bedeutung, da die Ausgangsstoffe nicht leicht zugänglich und/ zuletzt genannten Vorveröffentlichung beschrieben, und die. Ausbeuten sind wesentlich besser.

Viele Tropolone, die erfindungsgemäß leicht hergestellt werden können, sind von praktischer Bedeutung als Biozide, insbesondere als fungizide Mittel. Dies trifft vor allem auf das 2-Isopropyltropolon zu, das ein hochwirksames Fungizid darstellt.

In einigen Fällen verläuft die Halogenwasserstoffabspaltung so leicht, daß das substituierte Dihydrotropon unbeständig ist. So wird z. B. 2,3 - Dichlor-2,3-dihydrotropon durch Chlorierung von unsubstituiertem Tropon erhalten. Es isomerisiert unter Bildung des Hydrochlorids von 3-Chlortropon. Im Gegensatz dazu hat das Dichloradditionsprodukt, das in analoger Weise aus 2-Isopropyltropon erhalten wird, eine größere Beständigkeit.

Es ist für das Verfahren nach der Erfindung unwesentlich, ob z. B. das Dihalogendihydrotropon als solches oder das durch Isomerisieren gebildete Monohalogentroponhydrochlorid verwendet wird. Auch wenn die Isomerisierung unvollständig ist und sich ein Gemisch der beiden Isomeren bildet, brauchen die Isomeren nicht getrennt zu werden.

Das Ausgangsmaterial wird vorteilhaft durch Behandlung einer Lösung des entsprechenden Tropons mit einer Lösung des gewünschten Halogens gewonnen. Hauptlösungsmittel für diese Zwecke sind Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Cyclohexan, Decahydronaphthalin und Schwefelkohlenstoff. Tetrachlorkohlenstoff erwies sich als besonders geeignet. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen unter 80°C durchgeführt, am besten bei 0 bis 30⁰C. Es ist in der Regel am zweckmäßigsten, äquivalente Mengen von Halogen und Tropon zusammenzugeben,

oder die Reaktionsbedingungen unbequem sind; z. B.

müssen erhöhte Temperaturen und Druck angewandt 60 jedoch kann auch ein Überschuß an Halogen angewerden, die Anlaß zur Bildung von unerwünschten wandt werden, was manchmal vorteilhaft ist. Es wurde

Nebenprodukten geben. Außerdem sind die Ausbeuten oft sehr niedrig.

Die wichtigsten Verfahren, die einen Teil des Standes der Technik bilden, sind die nachstehenden: Nach einer Veröffentlichung in Chemistry and Industry, Bd. 27, 1950, S. 427, führt die Bromierung von Cycloheptan-l,2-dion zu Bromtropolon, das. durch weiter gefunden, daß die Anwesenheit einer oxydierenden Substanz, z. B. von wasserfreiem Ferrichlorid, bei der Reaktion oft einen sehr günstigen Einfluß auf die Ausbeute an gewünschtem Produkt hat. Eine Menge von nur 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Tropon, ist normalerweise ausreichend, um diesen Effekt zu erzeugen, jedoch können auch größere

Mengen, ζ. Β. 0,15 Gewichtsprozent, ohne Nachteil zugesetzt werden. Es kann jedoch keine befriedigende Erklärung für die Verbesserung gegeben werden, die durch die Zugabe solcher Oxydationsmittel bewirkt wird.

Das im Halogenierungsprodukt enthaltene 2-Halogendihydrotropon kann erfindungsgemäß direkt in ein Tropolon umgewandelt werden, in den meisten Fällen ohne Entfernung des Lösungsmittels, das bei seiner Herstellung verwendet wurde.

Beispiel 1
3-Äthyltropolon

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 5,6 g (0,042 Mol) 2-Äthyltropon in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff und eine Lösung von 2,96 g (0,042 Mol) Chlor in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff werden auf O⁰C gekühlt und miteinander vermischt. Das Gemisch läßt man 1 Stunde stehen. Während dieser Zeit wird die Temperatur zwischen 0 und 1O⁰C gehalten. Dann wird der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck abdestilliert, während man das Halogenierungsprodukt in einem Wasserbad von 50⁰C erwärmt. Nun löst man den Rückstand in 100 ecm wäßriger Ameisensäure (1 Volumteil Wasser und 4 Volumteile wasserfreie Ameisensäure) und erhitzt die Mischung 40 Stunden unter Rückfluß, worauf man die Ameisensäure durch Verminderung des Druckes abdestilliert, während man im Wasserbad eine Temperatur von 50⁰C aufrechterhält. Den Rückstand löst man erneut in 100 ecm Chloroform und behandelt die anfallende Lösung mit 100 ecm einer wäßrigen 50gewichtsprozentigen Cupriacetatlösung. Die Chloroformschicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt und das Chloroform, wie oben beschrieben, abdestilliert. Man erhält einen kristallinen Rückstand, der aus Methanol umkristallisiert wird und dann, wie gefunden wurde, bei 222,5 bis 223,5⁰C schmilzt. Dieses Produkt wird identifiziert als das Kupfersalz von 3-Äthyltropolon.

Ausbeute: 1,05 g = 13,9 Molprozent, bezogen auf eingesetztes 2-Äthyltropon.

Analyse:
Gefunden
berechnet

45

Cu 18,1 Gewichtsprozent;
Cu 17,56 Gewichtsprozent.

Beispiel 2
3-Isopropyltropolon

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt: Zu 7,4 g (50 Millimol) 2-Isopropyltropon, gelöst in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff, gibt man 35 ecm wasserfreies Ferrichlorid. Diese Lösung hält man 1 Stunde auf 40° C. Während dieser Zeit löst sich das Ferrichlorid und ergibt eine grüne Färbung. Die Lösung wird dann auf 2O⁰C abgekühlt und schnell mit einer Lösung von 3,55 g (50 Millimol) Chlor in 100 g Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 1¹^ Stunde auf 20⁰C erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck im Wasserbad von 50° C abdestilliert. Die letzten Spuren von Tetrachlorkohlenstoff entfernt man bei 0,001 mm Hg und bei einer Wasserbadtemperatur von 25°C.

Nun wird der Rückstand wieder in 100 ecm wäßriger Ameisensäure (1 Volumteil Wasser und 4 Volumteile wasserfreie Ameisensäure) gelöst. Die Lösung wird 40 Stunden unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei einer Wasserbadtemperatur von 50 bis 100⁰C abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 ecm Chloroform aufgenommen und mit 100 ecm 15%iger wäßriger Cupriacetatlösung geschüttelt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit Chloroform ausgezogen. Das Chloroform wird bei Atmosphärendruck abdestilliert, wobei die letzten Spuren unter vermindertem Druck entfernt werden. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Das Produkt wurde identifiziert als das Cuprisalz von 3-Isopropyltropolon, sein Schmelzpunkt lag bei 240bis242°C. DieAusbeute betrug 1,52 g= 15,5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes 2-Isopropyltropolon.

6,5 g dieses Cuprisalzes werden in 200 ecm Chloroform gelöst, und die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff behandelt. Das ausgefällte Cuprisulfid wird abfiltriert. Das Filtrat wird dann einer Destillation unterworfen, wobei zuerst das Chloroform, dann unter vermindertem Druck das freie 3-Isopropyltropolon (a-Thujaplicin) übergeht. Kp. 0,005 58 bis 59°C; F. 32 bis 34°C.

Ausbeute: 3,95 g = 71,9 Molprozent, bezogen auf das Cuprisalz.

Beispiel 3
Tropolon

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt: Bei 0⁰C wird eine Lösung von 5,3 g = 0,05 Mol Tropon in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff mit einer Lösung von 3,5 g = 0,05 Mol Chlor in Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 0 und 10⁰C gehalten. Dann destilliert man den Tetrachlorkohlenstoff ab. Das als Rückstand erhaltene Dichlordihydrotropon wird in 50 ecm wäßriger Ameisensäure aufgenommen (1 Volumteil Wasser auf 4 Volumteile wasserfreier Ameisensäure). Die Lösung wird 2 Tage unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Ameisensäure abdestilliert und der Rückstand in konzentrierte Natronlauge gegossen. Es bildet sich ein gelber Niederschlag von Natriumtropolonat, das abfiltriert und in 50 ecm Wasser gelöst wird; der pH-Wert wird auf 7 eingestellt. Etwas Teer, der sich abscheidet, wird abfiltriert. Das Filtrat wird auf einen pH-Wert von 1,5 angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird über Na2SC»4 getrocknet und der Äther abdestilliert. Der Rückstand ist Tropolon, F. 47 bis 49° C.

Ausbeute: 3,5 g = 58 Molprozent, bezogen auf Tropon.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tropolonen durch Behandlung eines 2-Halogentropons mit einer Mischung aus Ameisensäure und Wasser, dadurch gekennzeichn.et, daß man als 2-Halogentropon ein halogensubstituiertes Dihydrotropon verwendet, welches mindestens 2 Halogenatome im Kern aufweist und welches noch durch einen niederen Alkylrest substituiert sein kann, und daß man bei einer Temperatur von . 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 80 bis 120° C, arbeitet.

7 8

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^ln Betracht gezogene Druckschriften: zeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Deutsche Patentschrift Nr. 1 130 438; 2,3-Dichlordihydfotropon verwendet. Chem. Rev., Bd. 55, 1955, S. 9 bis 135;

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch J. Am. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5688 bis 5693; gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 5 Chem.-techn. Industrie, Bd. 53, 1957, S. 793 bis 2,3-Dichlor-2-isopropyIdihydrotropon verwendet. 797.

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