DE1909691A1 - Verfahren zum Reinigen von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Terephthalsäure durch Umkristallisieren aus Lösungsmitteln, insbesondere auf ein hierfür geeignetes neues Lösungsmittelgemisch.

Bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von Terephthalsäure läßt sich allgemein nicht unmittelbar ein sehr reines Reaktionsprodukt erhalten. Wird z.B. p-Xylol in flüssiger Phase katalytisch oxydiert, so enthält die gebildete Säure neben bestimmten gefärbten Nebenprodukten und Rückständen verschiedener Herkunft Produkte der partiellen Oxydation von p-Xylol, insbesondere 4-Carboxybenzaldehyd, auch Terephthalaldehydsäure genannt. Diese Verunreinigungen, vor allem die zuletzt genannte Verbindung, sind außerordentlich störend bei der weiteren Verwendung

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der Terephthalsäure.

Terephthalsäure ist bekanntlich ein wichtiges Aiasgasagsmaterial für die Herstellung von synthetischen ^Pextilfasena. Verwendet man diese Säure z.B. bei der Veresterung von Glylcolen, um durch Polykondensation Polyester zu erhalten, so beeimtrüshtigen die gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen sehr stark die Qualität des Endproduktes. Besonders schädlich wirkt sich 4-Carboxybenzaldehyd aus: Durch die von ihin bei der !Kondensation hervorgerufenen Heaktionen werden die Polyester cJMalfoel verfärbt, ihr Schmelzpunkt wird verringert und ihre mechanische Festigkeit verschlechtert. Auch die anderen gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen, vor, allem die gefärbten Produkte, wirken qualitätsverschlechternd auf das Endprodukt. Desiaalb muß die auf dem Textilsektor verwendete Terephthalsäure ffartolos und sehr rein sein.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zum Reinigen von Terephthalsäure bekannt. Zu diesen gehören die Sublimation, die Behandlung mit adsorbierenden oder komplexbildenden Mitteln, die Bildung von Salzen oder Estern als Zwischenprodukten, die leduktlon und/oder Oxydation der Verunreinigungen und die TBmkristallisation. Für die ümkristallisation wurden bereits zahlreiche Lösungsmittel in Vorsehlag gebracht, vor allem alipiaatische Säuren und bestimmte Gruppen von Ketonen. So wird in der Saritischen Patentschrift 785 05I ein Verfahren beschrieben, bsi welchem zum Auflösen der rohen Terephthalsäure eine gesättigte aliphatis ehe Säure mit weniger als 7 Kohlenstoff at omen im !Molekül, insbesondere Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, verwendet wird. In der amerikanischen Patentschrift 2 952 70% wird die Verwendung von flüssigen Ketonen mit bis zu 6 Kohleiastoffatomen im Molekül vorgeschlagen. Die deutsche Patentschrift 1 126 855 beansprucht die Verwendung von Ketonen des Cyclooctane, Bicyclooctane und Bicyclooctene. Die französische Patentselarift 1 451 797 schließlich besehreibt ein Verfahren zum Heinigen von

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Terephthalsäure durch Umkristallisieren, bei welchem das Rohprodukt in einem aliphatischen oder cycloaliphatische!! Keton, das 3 bis 8 Kohlenstoff atome im Mo-lekül enthält, gelöst wird.

Die verschiedenen bekannten Reinigungsverfahren führen zu recht annehmbaren Resultaten, sind jedoch alle mit Nachteilen verbunden. Die meisten Verfahren sind umständlich und kostspielig. So erfordert z.B. die Umkristallisation - eines der am häufigsten verwendeten Verfahren - entweder den Einsatz von kostspieligen Lösungsmitteln wie Lactonen, Amiden usw., oder zahlreiche Arbeitsgänge, wenn übliche Lösungsmittel wie Essigsäure verwendet werden, um eine ausreichend reine Terephthalsäure zu erhalten, die Insbesondere den Anforderungen der Textilindustrie entspricht.

Es wurden nun neue Verbesserungen bei der Reinigung von Terephthalsäure durch Umkristallisation entwickelt, mit denen eine sehr reine Säure in wirtschaftlichen Ausbeuten erhalten wird.

Gemäß einem seiner Merkmale betrifft die Erfindung die Verwendung von ternären Gemischen aus Essigsäure, Wasser und gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe im Benzolkern substituierten Acetophenon als Lösungsmittel für die rohe Terephthalsäure bei der Reinigung durch Umkristallisation.

Gemäß einem anderen Merkmal betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Terephthalsäure, bei welchem die Säure in einem Lösungsmittelgeiölsch aus Essigsäure, gegebenenfalls substituiertem Acetophenon und Wasser unter Eigendruck des Systems oder erhöhten Druck erwärmt und dann durch Abkühlen wieder ausgefällt und auf an sich bekannte Weise abgetrennt wird.

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Das für die UmkristalIisation der Terephthalsäure verwendete ternäre Lösungsmittelgemisch - im folgenden einfach Lösungs- · mittel genannt - ist das Hauptmerkmal der Erfindung, Als Keton wird unsubstituiertes Acetophenon oder ein Acetophenon verwendet, dessen Benzolkern durch eine, niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe in o-, rn-oder p-Stellung substituiert ist. Zur Vereinfachung wird im folgenden lediglich der Begriff Acetophenon verwendet, worunter aber auch die substituierten Verbindungen zu verstehen sind.

Allgemein können die Mengenanteile der drei Bestandteile des Lösungsmittelgemisches, bezogen auf 100 Gew.-teile Lösungsmittelgemisch, 0,5 bis 50 Gew.-teile Acetophenon,· 0,005 bis 25 Gew.-teile Wasser und 99,495 bis 25 Gew.-teile Essigsäure,;* betragen. Bevorzugt wird mit Zusammensetzungen von 2 bis 20 Gew.-teilen Acetophenon, 0,1 bis 3 Gew.-teilen Wasser und bis 77 Gew.-teilen Essigsäuren gearbeitet.

Die Arbeitsbedingungen können bei dem erfindurigsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Terephthalsäure in weiten Grenzen schwan ken. Allgemein werden Temperatur und Druck so gewählt, daß sich -die Terephthalsäure ausreichend im Lösungsmittel auflöst und der Hauptteil der Masse in flüssigem Zustand gehalten wird. Un-.ter Berücksichtigung dieser Vorbedingungen kann bei Temperaturen von I50 bis 35O⁰C und mit Anfangsdrueken bis zu beispielsweise 10 Bar gearbeitet werden; bevorzugt wird auf Temperaturen von 200 bis 28O⁰C erwärmt und ein Arbeiten unter autogenem Druck verändert die Ergebnisse nicht wesentlich.

Die Menge an einzusetzendem Lösungsmittel, bezogen auf die zu behandelnde Säure, ist nicht besonders kritisch und kann aus einem ziemlich weiten Bereich gewählt werden. So kann das Gewichtsverhältnis Terephthalsäure zu Lösungsmittel 1:2 bis 1:40 betragen; bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis von 1:5 bis 1:15. Besonders gute Ergebnisse werden bei einem Verhältnis 1:10 mit

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einem Losungsmittelgemisch erzielt, das die verschiedenen Komponenten in den oben angegebenen bevorzugten Mengenbereiehen, insbesondere 9 bis 12 Teile Acetophenon, 1 bis 2 Teile Wasser und 90 bis 86 Teile Essigsäure je 100 Teile Lösungsmittel enthält.

Vorteilhafterweise wird in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, und unter Rühren erwärmt. Die Berührungszeit zwischen zu reinigender Säure und Lösungsmittel beeinflußt die Ergebnisse nicht merklich; allgemein werden jedoch I5 Minuten als Mindestzeit angesehen; eine Verlängerung der Behandlung über mehrere Stunden hinweg verbessert das Reinheitsergebnis nicht merklich. Vorteilhafterweise liegen die Berührungszeiten daher zwischen 30 Minuten und 2 Stunden.

Nach beendeter Wärmebehandlung wird das Gemisch abgekühlt, damit die gelöste Terephthalsäure auskristallisieren kann. Diese wird dann auf übliche Weise abgetrennt, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Das Gemisch kann z.B. unter Eigendruck des Systems auf Raumtemperatur (etwa 25⁰C) abgekühlt werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Durchführungsform jedoch wird die Masse unter autogenem Druck partiell' auf eine Temperatur abgekühlt, die je nach der Temperatur, auf die erwärmt wurde, bei 100 bis l80°C liegen kann. Darauf wird die Terephthalsäure bei dieser Temperatur und unter dem entsprechenden Druck abfiltiert. Die Abtrennung der Säure unter diesen Bedingungen führt zu einer wesentlich höheren Reinigung„als das Filtrieren bei Raumtemperatur, insbesondere, wenn die Rohsäure, von der ausgegangen wird, sehr stark verunreinigt ist.

Der ^Filterkuchen kann gegebenenfalls mit einem beliebigen Lösungsmittel wie Wasser, Essigsäure oder dem erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch gewaschen werden.

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Gemäß einer Abwandlungsforra kann das erfiüöimigsgeiiiäße Reinigungsverfahren eine zusätzliche UmkristaXMsafci©ESsifciaffe miifassen, bei welcher die wie oben behandelte TereplifciaalsSiaa?© aus einer gesättigten aliphatischen Monoearbonsäure TBsnkristallisiert wird. Hierzu wird eine Säure mit 2 bis 5 üDMleiasifc'offatomen im Molekül, vorzugsweise Essigsäure, verwendet;. Miit diesem Arbeitsgang wird die Wirkung der vorangegangenem BeSaamdliung vervollständigt und vor allem wird spurenweise Troplasaaiäemes Acetophenon entfernt.

Die Umkristallisation aus vorzugsweise Sssi^SsEfe wird unter Bedingungen vorgenommen, die slcn weiaig wohl den ©tem genannten Bedingungen für das Dreikomponentenlifeim^sinifcfceligeaiEilsela unterscheiden. Zunächst wird die tmiziikrlsfcallisiersEiäe Säure mit dem Lösungsmittel versetzt, z.B. in einem GewielafcsveplaSlifcnis Terephthalsäure zu aliphatisener Saure von Is2 Ibis l;4O, vorzugsweise 1:10 bis 1:20; darauf wird das ßemisdk sHafeer autogenem Druck allgemein 30 Minuten bis zu 2 Stamiieia aaaf eime Temperatur von 200 bis 300⁰C, vorzugweise 225 kis 275⁰C₃ erlaiifczt. Vorteilhafterweise wird unter Stickstoff gearöeifcefc. Ma<E3a dem Abkühlen wird die Terephthalsäure z.B. untea? usms&IMsssL Beäiingaangen abgetrennt, wie sie bei der ersten BeöantäluEig asagjEässmäfo werden.

Das erfindungsgemäße Lösungsmittelgeraiscfe mafi die !gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte EssigsMppe werdeni maeta beendeter Umkristallisation destilliert und kramen, daim wiedei· eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfalsren. toasm aantf Jede beliebige rohe Terephthalsäure angewandt werden; es eigelb sich besonders zum Reinigen der bei der Oxydation vom p-lylol mit Luft oder Sauerstoff in flüssiger Phase in Oegeairarfc von Schwermetallsalzen als Katalysatoren erhaltenen Saure. Außerdem läßt sich das Verfahren ebensogut auf eine stark verunreinigte Rohsäure, wie auf eine Säure mit verhältnismäßig wenig Verunreini-

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gungen anwenden. In beiden Fällen wird ein praktlseh, gleicher Reinheitsgrad erzielt. Mit dem erfindungsgemäßeni Verfahren lassen sich aus der Rohsgure die gesamten Verunreinigungen extrahieren und die gefärbten Rückstände verschiedener Herkunft abtrennen und man erhält, daher eine Terephthalsäure sehr guter Qualität. Schließlieh sei auch darauf hingewiesen«, daß das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich wirtschaftlich ist: Es tritt praktisch feein Verlust an Terephthalsäure ein und der Verlust an Lösungsmitteln ist außerordentlich gering tind liegt im allgemeinen unter 1 %.

Die folgenden Beispiele besehreiben die verschiedenen Äusftihrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens« Die Teile sind Gew.-teile. Die in den Beispielen angegebene optische Dichte wurde mit Hilfe einer 10 cm langen Zeile bei Wellenlänge 380 m Xi mit einer Lösung aus 1 g Terephthalsäure in 49 g Gemisch aus 50 Gew.-teilen Wasser und 5© Sew.-teilen Ammoniaklösung mit 25° Be gemessen.

Beispiel 1

In einaamit Rührwerk versehenen Autoklaven wurden 5Θ© Teile Lösungsmittelgemisch» enthaltend 54 Teile Acetophenon, 8 Teile Wasser und 4j8 Teile Eisessig sowie 50 Teile rohe Terephthalsäure« Reinheitsgrad 99,77 %₃ enthaltend 2200 ppm 4-Carboxybenzaldehyd, deren optische Dichte wie oben gemessen 0,115 betrug, gegeben.

Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült und dann das Semisch auf 25O⁰C'erwärmt und eine Stunde unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten« Darauf wurde das Reaktiorisgentiseh auf 25°C abgekühlt und filtriert.

Die gewonnene kristallisierte Terephthalsäure enthielt lediglich 40 ppm 4-Carboxybenzaldefeyd, ihre optische Dichte betrug Q,040.

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Das Filtrat wurde destilliert und in einem weiteren Arbeitsgang verwendet. .

Die gewonnene Terephthalsäure wurde erneut in den Autoklaven gegeben und mit 75O Teilen Essigsäure versetzt· Es wurde mit Stickstoff gespült und das Gemisch eine, Stunde unter Rühren auf 25O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Masse auf 25⁰C wurde filtriert.

Es wurden 49,7 Teile Terephthalsäure, enthaltend5 ppm 4·- _ Carboxybenzaldehyd gewonnen, optische Dichte 0,020.

Zum Vergleich wurde die Behandlung der ersten Stufe mit 50 Teilen Terephthalsäure gleicher Reinheit und 500 Teilen Essig· säure anstelle des erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisches .* wiederholt. Die umkristallisierte Terephthalsäure ,enthielt 300 ppm 4-Carboxybenzaldehyd. Es waren zwei weitere Umkristallisationen gleicher Art notwendig, um diesen Gehalt auf 10 ppm zu senken.

Beispiel 2

Es wurde genau gemäß Beispiel 1 gearbeitet, aber eine rohe Terephthalsäure mit > 500 ppm 4-Carboxybenzaldehyd und optischer Dichte 0,185 eingesetzt.

Nach der Umkristallisation aus dem Lösungsmittelgemisch enthielt die gereinigte Säure 50 ppm 4-Carboxybenzaldehyd; nach der weiteren Umkristallisation aus Essigsäure enthielt sie 5 ppm . 4-Carboxybenzaldehyd und wies eine optische Dichte von 0,025 auf.

Beispiel 3

In einem Autoklaven wurden nach dem Verdrängen der Luft durch

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Stickstoff ein Gemisch aus 50 Teilen Terephthalsäure gemäß Beispiel 1 und 5OO Teilen Lösungsmittelgemisch aus 4l Teilen Acetophenon, 3 Teilen Wasser und 456 Teilen Essigsäure eine Stunde'unter Rühren bei 250⁰C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 25⁰C abgekühlt und filtriert; es wurden 49,8 Teile Terephthalsäure, enthaltend 6O ppm 4-Carboxybenzaldehyd erhalten, optische Dichte 0,065·

Die Behandlung wurde mit einem neuen Ansatz unter den gleichen Bedingungen wiederholt, das Gemisch aber nur auf 150⁰C abgekühlt und sofort unter dem entsprechenden Druck filtriert. Die erhaltene Terephthalsäure enthielt 5I ppm 4-Carboxybenzaldehyd; 4e*»· optische Dichte 0,025.

Beispiel 4

Es wurden 50 Teile Terephthalsäure gleichen Reinheitsgrades wie im vorangegangenen Beispiel umter den gleichen Bedingungen gereinigt. Die 500 Teile Lösungsmittelgemisch enthielten 75 Teile Acetophenon, 4 Teile Wasser und 421 Teile Essigsäure.

Nach dem* Abkühlen auf 25⁰C und Filtrieren wurde eine Terephthalsäure mit 70 ppm 4-Carboxybenzaldehyd und der optischen Dichte 0,020 erhalten.

Beispiel 5

Es wurden im Autoklaven unter Rühren 50 Teile Terephthalsäure gleicher Art wie in den vorangegangenen Beispielen mit 500 Teilen Lösungsmittelgemisch, enthaltend 25 Teile Acetophenon,

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- ίο -

3 Teile Wasser und 4?2 Teile Essigsäure eine Stunde auf 25O⁰C erwärmt. ' ·

Das Gemisch wurde auf 25⁰C "abgekühlt. Die abfiltrierte Terephthalsäure enthielt 85 ppm 4-Caribax3rbenzaldehyd, optische Dichte 0,045.

Beispiel

50 Teile Terephthalsäure, enthaltend 2200 ppm 4- Carboxy benzaldehyd wurden mit 25O Teilen Lösungsmittel, zusammengesetzt aus 10,25 Teilen Acetophenon, 1,5 Teilen Wasser und 258,25 Teilen Essigsäure eine Stunde bei 250⁰C behandelt.

Die gewonnene Terephthalsäure enthielt 100 ppm 4-Carboxybenzaldehyd, ihre optische Dichte betrug 0,090.

Diese Säure wurde erneut zusammen mit I500 Teilen Essigsäure in den Autoklaven gegeben, der Autoklav mit Stickstoff gespült und das Gemisch eine Stunde bei 250⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25⁰C und Abfiltrieren wurden 49,6 Teile Terephthalsäure, enthaltend I3 ppm 4-Carboxybenzaldehyd_a optische Dichte 0,020, gewonnen.

Beispiel 7

50 Teile Terephthalsäure, enthaltend 2000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd wurden mit 50G Teilen lösungsmittel aus 55 Teilen 4-Methylacetophenon, 8 Teilen Wasser und 4j57 Teilen Essigsäure eine Stunde bei 25O⁰C gehalten.

Die gewonnene Terephthalsäure nrarde unter denselben Bedingungen

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- li -

wie Im Beispiel % mit 750 Teilen Essigsäure behandelt und enthielt dann nur I5 ppm 4-Carboxybenzaldehyd, optische Dichte 0,020.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (1)

1. Pat entan s ρ r ti c h e

   1. Verfahren zum Reinigen von Terephthalsäure durch Um*· kristallisieren aus einem Lösungsmittel, dadurch ge k.e η η zeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Essigsäure, Wasser und gegebenenfalls im Benzolkern mit einer Alkylgruppe substituiertem Acetophenon verwendet*

   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein mit einer niederen Alkylgruppe wie Methyl-, Ithyl- oder Isopropylgruppe. substituiertes Acetophenon verwendet«,

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das 0,5 bis 50 Gew.-#, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-# gegebenenfalls substituiertes Acetophenon, 0,005 bis 25 Gew·-^,vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew·-^ Wasser und 99,4-95 bis 25 Gew«-#,vorzugsweise 97,9 bis 77' # Essigsäure enthält.

   Ao Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu Lösungsmittelgemisch von 1 : 2 bis 1 : 40, vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 15 einhält»

   5β Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η·* zeichnet , daß man die zu reinigende Säure und das Lösungsmittelgemisch während 30 min bis zu 2 h bei einer

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   Temperatur von 150 bis 35O⁰O, vorzugsweise von 200 bis 280⁰C Unter autogenem Druck oder einem Druck bis au 10 Bar hält·

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η -* zeichnet , daß man das Reaktionsgemisch auf eine Tem« peratur von Eaumtemperatur bis zu 180⁰C abkühlt und die Terephthalsäure in an sich bekannter Weise abtrennte

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die gereinigte Terephthalsäure zu*- eätzlich aus einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise aus Essigsäure umkristallisiert·

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