DE1270030B

DE1270030B - Verfahren zur Reinigung von Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1270030B
Application number: DENDAT1270030D
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Fujita
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1962-04-27
Publication date: 1968-06-12
Also published as: GB982629A; DE1270030C2; FR1355273A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

C08g
C07c

120-14

39 c-16

1 270 030
P 12 70 030.0-42
26. April 1963
12. Juni 1968

Bekanntlich ist Terephthalsäure ein wichtiger Ausgangsstoff zur Erzeugung der bei der Kunststoifaser und -folienherstellung Verwendung findenden Polyester. Die nach bekannten Verfahren hergestellte Terephthalsäure weist meist einen geringen Anteil von Verunreinigungen auf, so daß bei der Polykondensation mit Glykolen zur Herstellung der Polyester die erzeugten Polyester unerwünschte Merkmale haben und beispielsweise farbig sind. Deshalb wurden die Polyester bisher nach einem recht umständlichen Verfahren hergestellt, bei dem Terephthalsäure in Dialkylterephthalat umgewandelt und letzteres weitgehendst gereinigt und dann zur Polyesterherstellung mit Glykol umgeestert wird. Dieses bekannte Verfahren besteht praktisch aus einer Veresterung der Terephthalsäure und anschließender Reinigung des so gebildeten Esters.

Je nach dem zur Herstellung von Terephthalsäure angewandten Verfahren enthält diese unterschiedliche Verunreinigungen. So enthält eine durch Oxydation eines Dialkylbenzols, wie p-Xylol, gewonnene Terephthalsäure Aldehyde, zusammen mit anderen, insbesondere unbekannten farbigen und farbbildenden Substanzen. Die durch Oxydation von z. B. p-Diisopropylbenzol hergestellte Terephthalsäure enthält Ke- as tone, zusammen mit den bereits erwähnten Verunreinigungen. Dagegen enthält die durch Wärmebehandlung von Salzen, insbesondere von Kaliumsalzen aromatischer Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Phthalsäure hergestellte Terephthalsäure lediglich unbekannte farbige oder farbbildende Stoffe. Auf Grund dieser Verunreinigungen entstehen bei der Polykondensation der Terephthalsäure mit Glykol gefärbte Polyester. Da diese farbigen oder farbbildenden Unreinheiten eine starke Affinität zu Terephthalsäure haben, können sie durch Umkristallisation deshalb nicht abgetrennt werden, weil sie bei der Kristallisation der Terephthalsäure in den gebildeten Kristallen ebenfalls wieder enthalten sind.

Da Terephthalsäure in den meisten Lösungsmitteln kaum löslich ist und auch nicht destilliert werden kann, ist die Gewinnung einer Terephthalsäure höchster Reinheit schwierig.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile bei der Reinigung von Terephthalsäure dadurch vermeidet, daß man einen Gewichtsteil roher Terephthalsäure in 4 bis 30 Gewichtsteilen einer gegebenenfalls 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden aliphatischen C₂-C_B-Carbonsäure bei einem die Aufrechterhaltung der flüssigen Phase gewähr- so leistenden Druck löst und die so erhaltene Lösung bei einer Temperatur von 220 bis 280⁰C in Gegenwart Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure

Anmelder:

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio

Vertreter:

R. Kremers, Rechtsanwalt,

2000 Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7/8

Als Erfinder benannt:

Yasuhiro Fujita, Hiroshima-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 27. April 1962 (16 624, 16 625)

von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, Mangan, Chrom, Cer oder Blei bzw. deren Gemischen oder einem in dem Reaktionssystem löslichen Salz dieser Metalle bzw. deren Gemischen, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, mit gasförmigem, molekularem Sauerstoff behandelt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem Halogene oder Halogenide, wie beispielsweise Brom oder Bromverbindungen, zusammen mit dem metallenen Oxydationskatalysator variabler Wertigkeit verwendet werden.

Die Rohterephthalsäure kann durch Oxydation mit Salpetersäure, Schwefelverbindungen, Oxydationsmitteln, gasförmigem molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Oxydationskatalysators allein oder zusammen mit einem Oxydationsförderer, wie Brom, Aldehyde und Ketone der Dialkylbenzole, wie Xylol und Diisopropylbenzol und deren Derivaten, wie beispielsweise Alkylbenzylalkohol, Alkylbenzylchlorid, Alkylbenzaldehyd, Alkylbenzoesäure, Hydroxymethylbenzylalkohol und Terephthalaldehyd, oder mit anderen aromatischen Verbindungen wie Alkylacetophenon und Ditolyläthan gewonnen werden. Ebenso kann auch Terephthalsäure gereinigt werden, die durch Wärmebehandlung aromatischer Carbonsäuren wie Benzoesäure und Phthalsäure und deren Mischung oder deren Salze in Gegenwart eines Inertgases entstanden ist.

Als Oxydationsmittel dient gasformiger molekularer Sauerstoff oder Luft. Die Oxydation kann so durchgeführt werden, daß man das Oxydationsmittel mit der Lösung der Terephthalsäure unter Druck in Berührung bringt, z. B. durch Durchperlen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient als Oxydationskatalysator Kobalt, Mangan, Chrom, Ceri-

809 559/531

um und Blei sowie deren Gemische oder ein lösliches Salz dieser Metalle oder deren Gemische, z. B. die Carboxylate oder Naphthenate. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu reinigenden Terephthalsäure, verwendet.

Als Lösungsmittel wird eine aliphatische C₂-C₅-Carbonsäure mit einem Wassergehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent verwendet, und zwar in einer Menge von 4 bis 30 Gewichtsprozent je Gewichtsteil Terephthalsäure.

Das Lösungsmittel enthält Wasser, um die Explosionsgefahr auszuschalten und die Zersetzung des Lösungsmittels zu hemmen. Das Wasser kann in Form von Wasser oder Wasserdampf oder in Form eines Gemisches aus aliphatischer Carbonsäure und Wasser beigegeben werden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltende Druck ist so bemessen, daß das Lösungsmittel in flüssiger Phase erhalten bleibt, wozu normalerweise ein Druck von über 20 kg/cm² erforderlich ist. Der Druck hat jedoch keinen nennenswerten Einfluß auf den Reinigungseffekt.

Um die Explosionsgefahr zu vermeiden, kann der Wasserdampfphase des Reaktionssystems auch Inertgas und/oder Dampf zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

100 g durch Luftoxydation von p-Xylol in flüssiger Phase gewonnene Rohterephthalsäure, 1000 g handelsüblicher Essigsäure, 0,005 g Mangan(II)-acetat und 0,0025 g Kobaltacetat wurden in einen innen mit Titan überzogenen und mit Rührwerk und Kühler versehenen. Autoklav von 21 Fassungsvermögen gegeben und auf eine Temperatur von 250⁰C erwärmt.

ίο Die Oxydationsreaktion wurde durchgeführt, indem etwa 1 Stunde lang Luft in einer Menge von 1001/Std. unter Rühren bei einem Druck von 40 kg/cm² eingeführt wurde. Nach beendeter Reaktion ließ man den Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen. Dann wurde sein Inhalt zur Abtrennung der Terephthalsäure einer Saugfiltrierung unterzogen. Die Terephthalsäure wurde mit einer geringen Menge handelsüblicher Essigsäure gewaschen und dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 100° C getrocknet. Die so erhaltene Terephthalsäure war reinweiß, nadeiförmig und von einem Reinheitsgrad von 100%.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator, d. h. Mangan(II)-acetat und Kobaltacetat, fortgelassen wurde und an Stelle von Luft Stickstoff als Druckgas zur Anwendung kam.

Die Ergebnisse aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind nachfolgend in der Tabelle wiedergegeben.

Analyse von Rohterephthalsäure und gereinigter Terephthalsäure

Rohterephthalsäure Endprodukt
Beispiel 1

Endprodukt
Vergleichsbeispiel 1

Aussehen '.

Reinheit (in Gewichtsprozent)

Trübheitswert in Natriumhydroxidlösung

Aldehyde

Sublimationsprobe

gelblichweiß 99,2

70
0,340

Färbung bei 370° C weiß
100

nicht festgestellt

keine Färbung bei
410⁰C

weiß
99,8

45
0,017

Färbung bei
41O⁰C

Die Reinheit wurde durch quantitative Analyse des Gehalts der Terephthalsäure in deren Bariumsalz bestimmt, während der Trübheitswert in Natriumhydroxidlösung durch Farbbestimmung von 100 ml ln-Natriumhydroxidlösung, in der 2,5 g des Produkts aufgelöst waren, nach dem APHA-Klassifikationsverfahren (die von APHA (American Public Health Association) festgesetzte Farbmessung, die als APHA-Farbe bezeichnet wird, gemäß »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Ausgabe Bd. 5, S. 809, herausgegeben von Kirk — Othmer und veröffentlicht bei John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 1964) ermittelt wurde. Die Aldehyde wurden polarographisch bestimmt, nachdem eine Probe des Produkts in einer gemischten Lösung aus Ammoniumchlorid und Ammoniumhydroxid aufgelöst worden war.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise wiederholt, wobei aber 90% Essigsäure und 10% Wasser als Lösungsmittel verwendet wurden. Die gewonnene Terephthalsäure hatte eine Reinheit von 100%. Der Trübheitswert in Natriumhydroxidlösung lag unter 5. Aldehyde wurden nicht festgestellt.

2 g der so gewonnenen Terephthalsäure wurden mit 5,4 ml Äthylenglykol gemischt und in einem dichten Glasröhrchen von 18 mm Durchmesser und 60 mm Länge 5 Stunden bei einer Temperatur von 240⁰C verestert. Der Färbungsgrad des Reaktionsprodukts hatte einen Trübheitswert von weniger als 5, als die Bestimmung im geschmolzenen Zustand durchgeführt wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß 0,6 g Manganbromid als Katalysator verwendet wurden. Die gewonnene Terephthalsäure war reinweiß und nadeiförmig mit einem Reinheitsgrad von 100%· Aldehyde konnten nicht festgestellt werden, und der Trübheitswert in Natriumhydroxidlösung wurde mit 5 ermittelt.

3°

Beispiel 4

Durch Oxydation von p-Methylbenzylchlorid mit Salpetersäure gewonnene Rohterephthalsäure mit einem Säurewert von 665,7 und einem Trübheitswert von 100 sowie mit einem Aldehydanteil von 0,084 Gewichtsprozent wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt, mit dem Ergebnis, daß die gewonnene Terephthalsäure einen Säurewert von 675,0, einen Trübheitswert von 8 hatte, wobei keine Aldehyde festgestellt werden konnten.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß p-Xylol an Stelle von p-Methylbenzylchlorid als Ausgangsstoff verwendet wurde. Das Ergebnis war eine reine Terephthalsäure mit einem Säurewert von 675, und einem Trübheitswert von 7, in der keine Aldehyde feststellbar waren.

Beispiel 6

p-Xylol wurde mit Schwefel in wäßrigem Ammoniak oxydiert, um eine Rohterephthalsäure mit einer Reinheit von 99,1% und einem Trübheitwert von 150 herzustellen. Diese Rohterephthalsäure wurde wie im Beispiel 1 behandelt, mit dem Ergebnis, daß reinweiße Terephthalsäure von 100%iger Reinheit mit einem Trübheitswert von 15 vorlag.

Beispiel 7

100 g Dikaliumterephthalat, das durch thermische Disproportionierung von benzoesaurem Kalium in Gegenwart eines Katalysators und Kohlendioxid hergestellt worden war, wurden in 500 ml Wasser aufgelöst. Der Katalysator und die karbonisierten Stoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, worauf dem Filtrat Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurde. Die ausgefällte Rohterephthalsäure hatte einen Säurewert von 663,4, eine durch Gewichtsmessung nach dem Bariumsalzverfahren ermittelte Reinheit von 95,6 °/o 4<> und einen Trübheitswert von 250.

25 g der Rohterephthalsäure, 250 ml handelsüblicher Essigsäure, 0,063 g Kobaltacetat und 0,125 g Mangan(II)-acetat wurden in einen 500 ml Titanautoklav mit elektromagnetischem Rührer und Kühler gegeben. Die Oxydation der Terephthalsäure wurde bei 250⁰C und einem Druck von 32 kg/cm² durchgeführt, wobei Luft in einer Menge von 1001/Std. unter Rühren zugeführt wurde. Nach beendeter Reaktion ließ man den Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Saugfiltration entnommen. Der feste Teil wurde im Büchner-Trichter mit Essigsäure gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltene weiße Terephthalsäure hatte eine Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent, ermittelt nach dem Bariumsalzverfahren und einen Trübheitswert von 15.

2 g der so hergestellten Terephthalsäure wurden mit 5,4 ml Äthylenglykol gemischt und in einem dichten Glasröhrchen von 18 mm Durchmesser und 60 mm Länge 5 Stunden bei einer Temperatur von 24O⁰C verestert. Das Reaktionsprodukt hatte im geschmolzenen Zustand einen Trübheitswert von 10.

wichtsteilen handelsüblicher Essigsäure versetzt wurde, wobei der Katalysator fortgelassen und statt Luft Stickstoffgas als Druckmittel verwendet wurde. Die gewonnene Terephthalsäure hatte eine nach dem Bariumsalzverfahren ermittelte Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent und einen Trübheitswert von 70.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 Gewichtsteil Rohterephthalsäure mit 10 Ge-

Beispiel 8

100 g Dikaliumterephthalat, das durch thermische Disproportionierung von benzoesaurem Kalium hergestellt worden war, wurden in 500 ml Wasser aufgelöst. Der Katalysator und die karbonisierten Stoffe wurden abfiltriert, der Lösung Aktivkohle zugesetzt und erwärmt. Nach Abtrennung der Aktivkohle wurde Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Bei der ausgefällten Terephthalsäure wurde nach dem Bariumsalzverfahren eine Reinheit von 97,2 Gewichtsprozent er-

ao mittelt; der Trübheitswert war 80.

25 g dieser Terephthalsäure wurden mit 250 ml handelsüblicher Essigsäure, 0,063 g Kobaltacetat und 0,125 g Mangan(II)-acetat versetzt. Die Reaktion und Behandlung wurde ebenso wie im Beispiel 7 durchgeführt. Die so erhaltene Terephthalsäure hatte eine nach dem Bariumsalzverfahren ermittelte Reinheit von 100 Gewichtsprozent und einen Trübheitswert von 7.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von benzoesaurem Kalium Kaliumphthalat verwendet wurde. Die gewonnene Terephthalsäure lag in Form weißer Kristalle vor und hatte eine nach dem Bariumsalzverfahren ermittelte Reinheit von 100 Gewichtsprozent bei einem Trübheitswert zwischen 10 und 15.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gewichtsteil roher Terephthalsäure in 4 bis 30 Gewichtsteilen einer gegebenenfalls 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden aliphatischen C₂-C₅-Carbonsäure bei einem die Aufrechterhaltung der flüssigen Phase gewährleistenden Druck löst und die so erhaltene Lösung bei einer Temperatur von 220 bis 28O⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, Mangan, Chrom, Cer oder Blei bzw. deren Gemischen oder einem in dem Reaktionssystem löslichen Salz dieser Metalle bzw. deren Gemischen, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, mit gasförmigem, molekularem Sauerstoff behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Q-Q-Carbonsäure Essigsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmigen molekularen Sauerstoff Luft verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1106 751,1 008 279, 1112 975, 1081445;
britische Patentschrift Nr. 785 051;
französische Patentschrift Nr. 1137 203.