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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren
Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren,
wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, welche auf einfache Weise
nicht durch Oxydation in der Dampfphase erzeugt werden können, durch Oxydation von
alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Luft oder Sauerstoff enthaltenden
Gasen.
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Es sind zwar schon zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um aromatische
Carbonsäuren durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
durch Oxydation in der flüssigen Phase herzustellen. Jedoch konnte festgestellt
werden, daß ein großer Unterschied darin besteht, ob man einen einzelnen Alkyl substituenten
an einem aromatischen Ring oxydiert um eine aromatische Monocarbonsäure herzustellen,
oder ob man anschließend einen weiteren oder mehrere Alkylsubstituenten oxydiert,
um eine Di- oder Polycarbonsäure zu gewinnen.
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Zur Herstellung von Di- oder Polycarbonsäuren war es bisher entweder
notwendig, strengere Oxydationsbedingungen mit oxydierend wirkenden Chemikalien
anzuwenden oder die Oxydation stufenweise vorzunehmen, wobei die Wiedergewinnung
und Rückführung der Zwischenprodukte und des unumgesetzten Materials sowie die Herstellung
von bestimmten Zwischenprodukten erforderlich war. Eine Luftoxydation in der flüssigen
Phase scheiterte an der nötigen selektiven Oxydationsstärke, um einen zweiten oder
weiteren Alirylsubstituenten in technisch tragbaren Ausbeuten ebenfalls zur Carboxylgruppe
zu oxydieren, wenn bereits eine Carboxylgruppe durch Oxydation entstanden war. Wurden
nämlich die Oxydationsmaßnahmen bis zu dem Maß verstärkt, das ausreichte, um den
zusätzlichen Alkylsubstituenten anzugreifen, wurde meist eine Ringaufspaltung beobachtet.
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Deshalb wurde die Oxydation mit Luft nahezu ausschließlich zur Herstellung
von o-Phthalsäure durch Oxydation in der Dampfphase angewandt, weil in diesem Falle
das Endprodukt auf Grund seiner Flüchtigkeit schon bei seiner Bildung mit Hilfe
der Reaktionsgase vom Oxydationskatalysator entfernt werden kann.
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Die Luftoxydation in der flüssigen Phase zur Herstellung von aromatischen
Monocarbonsäuren ist schon vielfach in der Literatur beschrieben worden. In diesem
Zusammenhang sei auf die USA.-Patentschrift 2245 528 verwiesen, in der die Verwendung
eines Schwermetalloxydationskatalysators zur Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase beschrieben
ist, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie Essigsäure, verwendet werden soll.
In der genannten Patentschrift wird die Oxydation von Toluol, Äthylbenzol und Cumol
zu Benzoesäure und Oxydationszwischenprodukten beschrieben. Ferner wird die Oxydation
von Xylolen zu Toluyl- und Phthalsäuren erwähnt. Die Ausbeute an Phthalsäuren wird
mit 2010, die an Toluylsäuren jedoch mit ungefähr 500/o angegeben, wobei der Rest
aus zahlreichen anderen Oxydationsprodukten besteht.
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Die USA.-Patentschrift 2 276 774 bezieht sich auf eine Verbesserung
des Verfahrens nach der zuerst genannten Patentschrift. Man fand nämlich, daß bei
Verwendung eines Chrom enthaltenden stählernen Reaktionsgefäßes zur Vermeidung einer
Korrosion sowohl die Ausbeuten als auch die Oxydationsgeschwindigkeit bei der Herstellung
von Benzoesäure aus Toluol unter Verwendung eines Kobaltkatalysators vermindert
werden. Die Verbesserung besteht nun darin, zusätzlich zum Kobaltkatalysator ein
in Essigsäure lösliches Salz des Bleis oder des Bariums, vorzugsweise Blei- oder
Bariumacetat zu verwenden, um der Inhibierungswirkung des Chrom enthaltenden Stahles
entgegenzuwirken und dadurch die Ausbeuten zu erhöhen.
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Auf diese Weise gelingt es, durch Oxydation von Toluol zu Benzoesäure
Umwandlungsquoten von ungefähr 35 bis 5001, zu erhalten. Ferner wird in der USA.-Patentschrift
2276 774 die Oxydation von Äthylbenzol zu Acetophenon und Benzoesäure und die Oxydation
eines handelsüblichen Gemisches aus Xylolen zu Toluylsäuren erwähnt.
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Schließlich stellt die USA.-Patentschrift 2 479 O67 wiederum eine
Verbesserung der zuerst genannten Verfahren dar. In Spalte 1 werden hierin die Unzulänglichkeiten
der früheren Verfahren im Hinblick auf ihre geringen Ausbeuten an Dicarbonsäuren
ausführlich be-
schrieben. Diese Literaturstelle empfiehlt die Anwendung
eines Bleiacetat enthaltenden Katalysators in Essigsäure zur Oxydation von p-Toluylsäure
mit Luft, um die Ausbeute an Terephthalsäure zu erhöhen. Die durch Beispiele beschriebene
Umwandlungsquote beträgt jedoch nur ungefähr 21,3010.
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Sämtliche der bisher genannten Literaturstellen mögen für die Gewinnung
von Monocarbonsäuren geeignet sein.
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Aber es ist bisher keine Vorschrift oder sonstige Literaturstelle
bekanntgeworden, die Bedingungen zur Herstellung von Di- oder Polycarbonsäuren mit
leichter technischer Durchführbarkeit und technisch vertretbaren Ausbeuten angeben.
Trotz einer Vielzahl von Veröffentlichungen, die sich mit Verfahren zur Verbesserung
der Ausbeuten z. B. an Terephthalsäure durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen beschäftigen, fehlt es an brauchbaren Methoden, um die bisher
erhaltenen Ausbeuten wesentlich zu erhöhen.
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Vielfach mußten bei den bisher beschriebenen Verfahren besondere Bedingungen
bei der Durchführung der Oxydationsreaktion eingehalten werden, oder es war zusätzlich
die Anwesenheit von 15 bis 95 Teilen einer substituierten Benzoesäure erforderlich.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekanntgewordenen Vorschläge bestand darin, daß
die Angaben zur Durchführung des Verfahrens so allgemein gehalten waren, daß der
Fachmann erst durch umfangreiche eigene Untersuchungen feststellen mußte, auf welche
Weise die günstigsten Ergebnisse erhalten werden.
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Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Mängel, wobei vor allem
wesentlich höhere Ausbeuten erhalten werden. Es ist ferner nicht erforderlich, dem
Reaktion gemisch zusätzlich substituierte Benzoesäuren zuzusetzen, sondern durch
die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung gelangt man in einfacher Weise zu einer
vollständigen Oxydation der eingesetzten Ausgangsstoffe zu den entsprechenden Carbonsäuren
in hoher Ausbeute.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Di- und Polycarbonsäuren durch Oxedation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die
mindestens zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls durch
1 Halogenatom substituiert sein können, sowie deren Oxydationszwischenprodukten
mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in einem
inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein
Schwermetallbromid oder ein Gemisch aus einem Schwermetallsalz oder mehreren Schwermetallsalzen
und einer ein Bromion liefernden anorganischen oder organischen Verbindung verwendet.
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Als zweckmäßig hat es sich hierbei erwiesen, als inertes Lösungsmittel
eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2
bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure zu verwenden und die Umsetzung
bei einer Temperatur von 120 bis 275"C und einem Druck von 1 bis 102 at durchzuführen.
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Das Verfahren kann in Einzelansätzen, intermittierend oder in kontinuierlicher
Weise durchgeführt werden.
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Die Reaktionstemperatur muß ausreichend hoch sein, damit die Oxydationsreaktion
ablaufen kann, darf jedoch nicht so hoch sein, um eine Verkohlung oder die Bildung
von Teer zu verursachen. Wie erwähnt, kann sie in dem Bereich von 120 bis 2750 C
liegen. Vorzugsweise arbeitet man bei 170 bis 2100 C. Die Reaktionszeit soll in
dem Bereich von etwa 0,5 bis 25 Stunden oder höher, vorzugsweise über 4 Stunden
liegen.
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Teilweise oxydiertes Ausgangsmaterial kann nach Abtrennung des Endproduktes
im Kreislauf geführt werden.
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Als Oxydationsmittel verwendet man im wesentlichen 100 0/gen Sauerstoff
oder Gemische, die eine geringere
Konzentration an Sauerstoff enthalten, beispielsweise
bis zu etwa 2001o, wie sie in Luft vorliegt. Das Verhältnis der gesamten Sauerstoffzufuhr
in das Reaktionsgemisch in bezug auf die eingesetzte Menge Kohlenwasserstoff liegt
bei 4 bis 500 Mol, insbesondere bei 5 bis 300 und vorzugsweise bei 5 bis 75 Mol
Sauerstoff je Mol des zu oxydierenden Ausgangsmaterials.
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Das Mengenverhältnis der als Lösungsmittel angewandten aliphatischen
Monocarbonsäure je Teil der zu oxydierenden Verbindung soll dabei günstigstenfalls
in dem Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen liegen.
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Man kann den Katalysator »in situa bilden, indem man beispielsweise
carbonsaures Mangan- und Ammoniumbromid oder die Elemente verwendet. Die Menge des
Katalysators, berechnet auf MnBr2, kann zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozent
oder mehr, insbesondere 0,3 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis 1,7010, bezogen auf das
zu oxydierende Ausgangsmaterial, liegen.
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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B.
p-Xylol, ein Diäthylbenzolgemisch, ein Äthyltoluolgemisch, p-n-Propyltoluol, p-n-Butyltoluol,
p-i-Butyltoluol, m-Xylol, m-Diäthylbenzol, m-n-Propyltoluol-, m-n-Butyltoluol, m-i-Butyltoluol,
o-Xylol, o-Diäthylbenzol, o-n-Propyltoluol, o-n-Butyltoluol und o-i-Butyltoluol
geeignet. Ferner kann man Mesitylen zu der entsprechenden Methylisophthalsäure bzw.
unter heftigeren Bedingungen zu Trimesinsäure umwandeln.
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Aus Pseudocumol erhält man Trimellitsäure. Tert.-Butyltoluole ergeben
erst unter heftigeren Bedingungen die entsprechenden Dicarbonsäuren.
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Aus Äthylxylolen erhält man die an den entsprechenden Stellen substituierten
Tricarbonsäuren, aus Durol Methyltricarbonsäure und aus PentamethylbenzolMethylbenzoltetracarbonsäure
und Pyremellithsäure.
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Die aliphatischen Substituenten in den Ausgangsverbindungen können
ferner bifunktionelle Gruppen sein, die mit 2 aromatischen Kohlenwasserstoffatomen
verbunden sind, z. B. Tetrahydronaphthalin. Derartig konstituierte Ausgangsstoffe
entsprechen somit der Definition von 1 bis 4 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Teiloxydationsprodukte,
wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Peroxyde der erwähnten Ausgangsstoffe können
gleichfalls erfindungsgemäß oxydiert werden.
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Als Ausgangsstoffe sind außer den genannten Alkylbenzolen auch alkylsubstituierte
mehrkernige aromatische Verbindungen, z. B. Dimethyldiphenyle oder Methylacetophenone,
Toluylsäuren oder Acetylbenzoesäuren und 1,3-Dimethyl-4-chlorbenzol, geeignet.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 In ein heiz- und kühlbares Gefäß, das eine korrosionsbeständige
innere Oberfläche (z. B. Glas, Keramik oder korrosionsfestes Metall oder Legierung)
aufweist und mit einer Rührvorrichtung versehen ist sowie einem Rückflußkühler mit
Abtrennvorrichtung für abgeschiedenes Wasser, einer Rückleitung des nicht wäßrigen
Kondensates zum Reaktionsgefäß, einem Gaseinlaßrohr und einem Ventil zum Abblasen
niedrigsiedender Substanzen ausgestattet ist, werden eingebracht: 125 Gewichtsteile
p-Diisopropylbenzol (98 0Io p- und 20lo m-Verbindung), 125 Teile Capronsäure (wovon
23 Teile in der Abtrennvorrichtung deponiert werden, um durch das Kondenswasser
im Rückflußkühler in das Reaktionsgefäß gespült zu werden) und 2,0 Teile Mangan(II)-bromid.
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Der Reaktionsbehälter war dadurch ungefähr zur Hälfte mit dem Gemisch
gefüllt.
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In das Reaktionsgemisch wurde im wesentlichen 100 zeiger Sauerstoff
mit einer Geschwindigkeit von 100 1 je Stunde (gemessen am Ausgang des Reaktionsgefäßes
bei Normaldruck und ungefähr 27° C), wobei das Gemisch unter heftigem mechanischem
Rühren 9 Stunden bei 180"C gehalten wurde, eingeleitet.
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Die anfallende rohe Terephthalsäure wurde durch Filtration abgetrennt,
dreimal mit ungefähr 100°/Oiger Essigsäure gewaschen, wobei jedesmal ungefähr 300
Gewichtsteile Essigsäure auf 40 Teile des Niederschlages genommen wurden, und anschließend
dreimal mit Wasser gewaschen, wobei annähernd gleiche Mengen verwendet wurden. Die
Wasch-Essigsäure wird destilliert. Der verbleibende Rückstand kann zu dem Reaktionsgefäß
zurückgeführt oder zur Isolierung von Isophthalsäure .aufgearbeitet werden.
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Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase wurden durch zwei hintereinandergeschaltete
Trockeneisfallen geführt, die darin angesammelte Flüssigkeit mit ungefähr 2 Volumteilen
Wasser zur Abtrennung wasserlöslicher Anteile gewaschen und zu obigem Filtrat zugegeben.
Das mit dem Rückstand der Wasch-Essigsäure vereinigte Filtrat wurde destilliert.
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Die Destillation wurde bis zu einer Temperatur von 139"C bei 1 bis
2 mm durchgeführt und anschließend bis zu einer Temperatur von 2500 C bei 1 bis
2 mm weiterdestilliert. Der in der Destillierblase zurückbleibende Rückstand war
harzartig und teilweise verkohlt. Die Destillatfraktionen können zu dem Reaktionsgefäß
zurückgeführt werden, d. h. beim nächsten Ansatz wieder verwendet werden.
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Es wurde eine Ausbeute von 40,5°/0 der Theorie an roher Terephthalsäure
erhalten.
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Im allgemeinen kann erfindungsgemäß die Ausbeute in dem Bereich von
20 bis 90°/0 an Terephthalsäure mit ungefähr 50- bis 90- oder mehrprozentiger Reinheit
betragen.
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Beispiel 2 Der Versuch wurde mit einem ähnlichen Reaktionsgefäß wiederholt,
jedoch mit dem Unterschied, daß das als Katalysator dienende Manganbromid )>in
situ« hergestellt wurde. Die Gefäßbeschickung war folgende: 48,8 Gewichtsteile p-Xylol
(95 01o)> 100,0 Teile Essigsäure (100°/o).
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0,6 Teile Mangan(II)-acetat und 0,5 Teile Ammoniumbromid.
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Zu diesem Gemisch wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 4001 je
Stunde zugeführt. Die übrigen Konstanten waren wie im Beispiel 1; auch die Aufarbeitung
entsprach völlig den bereits angegebenen Vorschriften.
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Als Endprodukt wurde eine schwach gefärbte Terephthalsäure in einer
Gewichtsmenge von ungefähr 1180wo (75 0/, der Theorie) erhalten.
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Beispiel 3 In einer ähnlichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurden
75 Gewichtsteile p-Xylol (95 01o)> 150 Gewichtsteile Essigsäure (100 01o) und
1 Gewichtsteil NickeI(II)-bromid eingebracht. Durch das Reaktionsgemisch wurde unter
Rühren Luft geperlt und ein etwa 28 at nicht übersteigender Druck bei einer Temperatur
von 195 bis 215°C aufrechterhalten. Die Geschwindigkeit der zugeführten Luft betrug
4001 je Stunde, gemessen bei Normaldruck und 27"C. Die Reaktion war in 2 Stunden
als beendet anzusehen. Die Ausbeute an Terephthalsäure, die wie im Beispiel 1 gewonnen
wurde, betrug 64°/o der Theorie.
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Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, nur mit dem Unterschied,
daß als Katalysator ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Ammoniummolybdat und 0,75 Gewichtsteilen
Ammoniumbromid verwendet wurden. Man erhielt 7601o der Theorie an Terephthalsäure.
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Beispiel 5 Zunächst wurden 1 Gewichtsteil Ammoniumchromat mit 0,5
Gewichtsteilen Ammoniumbromid und 58 Gewichtsteilen einer 20 0/0eigen wäßrigen Bromwasserstoffsäure
miteinander vermischt, zur Trockene verdampft und der erhaltene Rückstand bei einem
Versuch wie im Beispiel 3 als Katalysator zusammen mit 0,75 Gewichtsteilen Ammoniumbromid
verwendet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 7401o der Theorie.
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Beispiel 6 Diesmal wurde der Katalysator auf folgende Weise hergestellt:
1 Gewichtsteil Cerhydroxyd, 0,5 Gewichtsteile Ammoniumbromid und 58 Gewichtsteile
einer wäßrigen 20°/Oigen Bromwasserstoffsäure wurden gemeinsam zur Trockene verdampft.
Der Rückstand wurde im Gemisch mit 0,75 Gewichtsteilen Ammoniumbromid bei einem
Versuch wie im Beispiel 3 als Katalysator verwendet, und man erhielt 7801o der Theorie
an Terephthalsäure.
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Beispiel 7 Der Katalysator wurde dadurch erhalten, daß 1 Gewichtsteil
Wolframtrioxyd, 0,5 Gewichtsteile Ammoniumbromid und 58 Gewichtsteile einer wäßrigen
20°/Oigen Bromwasserstoffsäure gemeinsam zur Trockene verdampft wurden. Zu dem Rückstand
wurden 0,75 Gewichtsteile Ammoniumbromid gefügt und dieses Gemisch als Katalysator
in einem Versuch analog Beispiel 3 eingesetzt.
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Man erhielt die Terephthalsäure in einer Ausbeute von 7801o der Theorie.
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Beispiel 8 Es wurde ein Katalysator aus 1 Gewichtsteil Kaliumbromid
und 1 Gewichtsteil Mangan(II)-acetat in einem Versuch nach Beispiel 3 verwendet.
Man erhielt 8301o der Theorie an Terephthalsäure.
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Beispiel 9 Als Katalysator wurde bei einem Versuch nach Beispiel
3 ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Tetrabromäthan als Bromionenquelle und 1 Gewichtsteil
Mangan(II)-acetat als Lieferant für das Schwermetallion angewandt.
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Die Ausbeute an gewonnener Terephthalsäure betrug 84°/o der Theorie.
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Beispiel 10 Das Oxydationsverfahren der vorangegangenen Beispiele
wurde wiederholt unter Verwendung folgender Beschickung: 75 Teile Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol),
150 Teile Essigsäure, 1,5 Teile Kobaltnaphthenat, 1,5 Teile Manganacetat und 1,5
Teile Ammoniumbromid.
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Dieses Gemisch wurde 2 Stunden auf 1980 C erhitzt.
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Bei Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde eine Ausbeute von 92
Gewichtsprozent an Trimellitsäure (1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure) erhalten.
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Beispiel 11 In einem Oxydationsgefäß, ähnlich wie es im Beispiel
1 beschrieben ist, wurde ein Gemisch aus 500 Teilen Monochlor-p-xylol, 1400 Teilen
Essigsäure, 2,5 Teilen Kobaltacetattetrahydrat,
5,0 Teilen Manganacetattetrahydrat
und 2,5 Teilen Ammoniumbromid unter 21 at Stickstoffdruck auf ungefähr 175 bis 180"C
erhitzt. Das Druckventil wurde auf 21 at eingestellt und dem Reaktionsgemisch Luft
zugeführt. Durch die Reaktionswärme erhöhte sich die Temperatur des Gemisches auf
2000 C.
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Die Reaktion wurde für ungefähr 85 Minuten auf 200 bis 2050 C gehalten.
Nach dieser Zeit hat der Sauerstoffgehalt des Abgases ungefähr 20 Volumprozent erreicht.
Hierauf wurde die Essigsäure von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der feste
Rückstand in einem Überschuß an wäßriger Natriumhydroxydlösung aufgenommen. Die
Lösung wurde mit Natriumhypochlorit entfärbt und angesäuert, wobei die Chlorterephthalsäure
als Niederschlag erhalten wird. Sie wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 74,7 Molprozent. Die Chlorterephthalsäure
besitzt eine Säurezahl von 560,8 (Theorie 559,6).
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Beispiel 12 Das Oxydationsverfahren der vorangegangenen Beispiele
wurde wiederholt, wobei ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen 1,3-Dimethyl4-chlcrbenzol,
150 Gewichtsteilen Buttersäure und 1 Gewichtsteil Mangan(II)-bromid mit Luft bei
195"C 2 Stunden oxydiert wurden. Es wurde eine Ausbeute von 75 Molprozent an Monochlor-isophthalsäure
erhalten.
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Beispiel 13 Das Oxydationsverfahren der vorangegangenen Beispiele
wurde wiederholt, wobei ein Gemisch von 48,8 Gewichtsteilen p-Xylol (95°loig), 100
Gewichtsteilen Essigsäure (100 0/0ig) und 1,0 Gewichtsteil Kobaltbromid verwendet
wurden. Es wurde eine Ausbeute von 122 Gewirhtsprozent (780/0 der Theorie) erhalten.
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PBTENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di-oder
Polycarbonsäuren durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens
zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ent-
halten und gegebenenfalls durch
1 Halogenatom substituiert sein können, sowie deren Oxydationszwischenprodukten
mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren bei
erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck sowie in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein
oder mehrere Schwermetallbromide oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Schwermetallsalzen
und einer ein Bromion liefernden anorganischen oder organischen Verbindung verwendet.