DE1814707C3 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure unter katalytischer Flüssigphasen-Oxydation von o-Xylol mit Luft in Gegenwart niederer Carbonsäuren und Schwermetall- sowie Bromverbindungen.

Es ist aus der US-PS 22 45 528 grundsätzlich bekannt, daß man Xylole in niederen Carbonsäuren mittels Luft in Gegenwart bestimmter Schwermetallverbindungen zu den entsprechenden Toluyl- und Phthalsäuren oxydieren kann. Nach der US-PS 22 76 774 arbeitet man vorteilhaft in weiterer Gegenwart von Barium- oder Bleiverbindungen; mit Verwendung der in der US-PS 22 76 774 genannten Barium- und Bleibromide ist zunächst einmal ein optimales Verfahren erreicht, da Bromwasserstoff die Durchoxydation zu den Phthalsäuren fördert, was auch die US-Patentschrift 24 15 800 und die DD-PS 10 918 unterstreichen.

Eine fortschrittliche Verbesserung, vor allem hinsichtlich der Korngröße der erhaltenen Phthalsäuren, erzielt man nach der DE-OS 16 43 827, wenn man als lösliche Schwermetallverbindung eine Kobaltverbindung verwendet und einen solchen Luftüberschuß einsetzt, daß das Abgas noch freien Sauerstoff enthält. Hierbei erhält man eine Phthalsäure-Ausbeute von 94% der Theorie, bezogen auf eingesetzte o-Xylol; die Phthalsäure hat eine Säurezahl von 670 (Theorie: 674) und einen Schmelzpunkt von 187 bis 188⁰C (Literatur: 191⁰C) und kann nach einem ebenfalls nicht zum Stand der Technik zählenden Verfahren durch Erwärmen in Gegenwart geringer Mengen Schleppmittel leicht zu einem Phthalsäureanhydrid umgearbeitet werden, das roh eine Verseifungszahl von 735 (Theorie 757) und einen Schmelzpunkt von 127°C (Literatur: 131°C) besitzt und durch einfache Destillation ein testgerechtes Erzeugnis gibt.

Die Flüssigphasenoxydation mit anschließender Anhydridisierung benötigt 83 kg o-Xylol für 100 kg Phthalsäureanhydrid und liegt daher wesentlich günstiger als die Dampfphasen-Oxydation (108 kg o-Xylol). Günstiger ist weiter die hohe Radialkonzentration in flüssiger Phase, die auch bei niederer Temperatur, welche das Erzeugnis einheitlich macht, eine hohe Raktionsgeschwindigkeit veranlaßt. Auch bringt die Verwendung von Verdünnungsmitteln eine erhebliche Selektivitätssteigerung mit sich. Schließlich benötigt man nicht die bei dem Gasphasenverfahren erforderlichen sehr hohen Luftüberschüsse, benötigt keine komplizierten Einrichtungen für die Temperatursteuerung und kann auch die hohe Raktionswärme leicht über die Verdampfungswärme des siedenden Verdünnungsmittels abführen.

Die als Verdünnungsmittel dienende siedende niedere Carbonsäure trägt, zusammen mit der Abluft, das im Reaktor gebildete Raktionswasser neben etwas Xylol aus und wird zweckmäßig über einen Dephlegmator geführt und in einem nachgeschalteten Kühlersystem, bevorzugt bei einem Druck von 8 bis lOatü, kondensiert Die Abluft wird in die Atmosphäre entspannt; Carbonsäure, Wasser und Xylol werden in die Carbonsäurekolonne entspannt, in der das Wasser zusammen mit o-Xylol bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 10 über Kopf destilliert, kondensiert, getrennt und teils (o-Xylol) in den Oxydationsreaktor zurückge-

führt, teils (Wasser) verworfen wird, während die im Sumpf anfallende Carbonsäure in das Oxydationsverfahren zurückkehrt

Man kann es als gewissen Nachteil ansehen, daß diese destillative Entfernung des Raktionswassers aus der Carbonsäure Energie benötigt, so daß der größte Teil des Energiebedarfes des Gesamtverfahrens hier auftritt. Demgegenüber ist der Energiebedarf der Oxydationsstufe niedrig, da man die Oxydationswärme zur Dampferzeugung nutzen kann.

Es ist also erwünscht, die für die Wasserentfernung benötigte Energie zu vermindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oxydation in Gegenwart von 1 bis 2 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, bezogen auf l Gewichtsteil o-Xylol, ausführt.

Es ist in hohem Maße überraschend, daß sich die Flüssigphasenoxydation des o-Xylols in Gegenwart einer niederen Carbonsäure und einer Schwermetall- und Bromverbindung in zusätzlicher Anwesenheit hoher Konzentration an Phthalsäureanhydrid durchführen läßt. Bevorzugt verwendet man 1,5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid auf 1 Gewichtsteil o-Xylol.

Jedes Mol Phthalsäureanhydrid bindet ein Mol Reaktionswasser, welches nun nicht mehr über die energieaufwendige Carbonsäure-Wasser-Destillation mit dem Rücklaufverhältnis 10 abgetrennt werden muß, sondern aus der o-Phthalsäure in sehr energiesparender Weise z. B. nach dem oben erwähnten nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durch Erwärmen in Gegenwart geringer Mengen Schleppmittel entfernt werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man einen Teil des bei der genannten Anhydridisierung des o-Phthalsäure erhaltenden Phthalsäureanhydrides zum Oxydationsturm zurück.

Die Oxydation gelingt in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Oxydationskatalysatoren, wie sie schon in der US-PS 22 45 528, Spalte 2, Zeilen 3 bis 27 beschrieben sind, wobei vor allem Mangan- und Kobaltverbindungen wie deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren brauchbar sind. Bevorzugt verwendet man lösliche Verbindungen wie die Acetate oder Octoate bzw. Naphthenate, vor allem Kobaltverbindungen, und hier mit besonderem Vorteil Kobaltacetat. Man setzt den Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 g, bevorzugt 2 bis 6 g/l, ein.

Als Bromverbindung eignet sich eine anorganische Verbindung, wie z. B. BaBr₂, PbBr₂, CoBr₂, HBr, NH₄Br, KBr, oder eine organische Bromverbindung wie

Äthylbromid, Äthylenbromid, Bromoform, Xylylbromid, Xylylenbromid; bevorzugt verwendet man BaBr₂ oder KBr in Mengen, daß der Gehalt an organisch bzw. anorganisch gebundenem Brom etwa 0,5 bis 10 g, insbesondere 1,5 bis 4 g/l, beträgt.

Die für die Oxydation benötigte Luft dosiert man bevorzugt so, daß das Raktionsgemisch stets einen Sauerstoffüberschuß enthält. Dies ist sicher dann der Fall, wenn das Abgas noch einen Sauerstoffüberschuß

enthält, bevorzugt einen solchen von mindestens 2 Volumprozent, insbesondere von 2 bis 4 Volumprozent

Die Reaktion kann in jedem Gefäß ausgeführt werden, welches eine kräftige Durchmischung erlaubt Bevorzugt verwendet man den aus der DE-AS 11 68 887 bekannten Apparat

Beispiel 1

Man verwendet einen 5-1-Titanturm, entsprechend dem in der DE-AS 11 68 887 beschriebenen Apparat Der Turm ist mit einem seitlichen Umlauf, einer Hochdruckdampfbeheizung, einer Lufteinleitungstritte, Dephlegmator, Sicherheitsventil und einer Sauerstoffmessung im Abgas versehen.

500 g o-Xylol werden in 3500 g Essigsäure gelöst und dazu 750 g PSA, 20 g Kobaltacetat und 10 g Kaliumbromid gegeben.

Bei einer Temperatur von 160°C und einer Luftlast von 4m³/h und einem Druck von lOatü wird die Oxydation innerhalb 60 Minuten durchgeführt. Im Abgas befinden sich stets 2 bis 4 Volumprozent O2. Das Reaktionsgemisch wird abgelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt Die ausgefallene o-Phthalsäure wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet Es werden 1428 g o-Phthalsäure mit einer SZ = 670 (Theorie: 674) isoliert Weitere 140 g o-Phthalsäure bleiben in der Mutterlauge gelöst. In der essigsauren Mutterlauge sind 79 g H2O enthalten, dies entspricht ca. 47% des bei der Oxydation gebildeten Reaktionswassers. Bei der beschriebenen, diskontinuierlichen Arbeitsweise kann die Mutterlauge nach Entfernung des Reaktionswassers als Lösungsmittel für weitere Oxydationseinsätze wieder eingesetzt werden. Dabei wird das Raktionswasser wie folgt abgetrennt: In einer Destillationsapparatur mit Dephlegmator wird die Mutterlauge, gegebenenfalls unter Zusatz von o-Xylol, erhitzt, wobei ein Azeotrop aus Wasser, o-Xylol und Essigsäure abgezogen wird. Dieses Gemisch wird anschließend in einer geeigneten Kolonne in üblicher Weise in die Komponenten getrennt Vorteilhafterweise wird die Oxydation wie auch die destillatorische Abtrennung des Reaktionswassers vollkontinuierlich durchgeführt, wobei ein Teil der freiwerdenden Oxydationswärme zum Ausdestillieren des Essigsäure-Wassergemisches ausgenutzt wird.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 angegeben, wird die Oxydation diskontinuierlich angefahren und nach etwa 30 Minuten auf kontinuierliche Fahrweise wie folgt umgestellt:

Mittels einer Kolbendosierpumpe werden in den Turm stündlich 500 g o-Xylol und 750 g Phthalsäureanhydrid eingeschleust Durch Verminderung des Reaktionsdruckes auf etwa 5 bis 8 atü wird das gebildete Reaktions wasser gemeinsam mit Essigsäure und Spuren o-Xylol über Kopf des Reaktors ausgetragen, wobei die Destillatmenge mit Hilfe der Kühlwasserbeaufschlagung im Dephlegmator in einfacher Weise gesteuert werden kann. Das Überkopfdestillat wird gesammelt und anschließend in einer Kolonne destillatorisch aufgearbeitet Die entwässerte Essigsäure wird in den Prozeß zurückgeführt Um eine wasserfreie Essigsäure zu erhalten, muß bei der Destillation ein relativ hohes Rücklaufverhältnis von ca. 1 :10 eingestellt werden.

Zur Isolierung der im Oxydator gebildeten Phthalsäure wird kontinuierlich am Boden des Turmes ein Teil des Oxydationsgemisches abgezogen und gekühlt. Die ausgefallene Phthalsäure wird anschließend abgeschleudert und gewaschen. Die anfallende Mutterlauge wird in den Turm zurückgefahren. Zweckmäßigerweise werden gleichzeitig damit die benötigte Phthalsäureanhydrid- und Katalysatormenge eingeschleust. Die Ausbeute bei dieser kontinuierlichen Oxydation entspricht der diskontinuierlichen Arbeitsweise, d. h. die Ausbeute an Phthalsäure beträgt 94% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Xylol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure unter katalytischer Flüssigphasenoxydation von o-Xylol mit Luft in Gegenwart niederer Carbonsäuren, Schwermetallverbindui igen, Bromverbindungen und eines Säureanhydrids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von 1 bis 2 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, bezogen auf 1 Gewichtsteil o-Xylol, ausführt