DE2420960A1

DE2420960A1 - Verfahren zur oxydation von di- oder trimethylbenzolen mit molekularem sauerstoff

Info

Publication number: DE2420960A1
Application number: DE2420960A
Authority: DE
Inventors: Gregory Earle Croft; Gene Leroy Wampfler
Original assignee: BP Corp North America Inc; Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1974-12-12
Also published as: NL7406166A; FR2240913B1; CA1020567A; PL94127B1; TR17961A; YU141274A; BE814349A; DE2420960C2; FR2240913A1; RO65801A; SU674667A3; BG22371A3; JPS5018434A; CS177176B2; BR7404000D0; EG11167A; AR201586A1; HU176425B; DD111896A5; SE428559B

Description

raethy!benzolen mit molekularem Sauerstoff

Erfindungsgemäß erhöht die Zugabe von Ionen des Nicht-Übergangsmetalls Zirkon zu der Oxydationskatalyse, die durch die Kombination schweres Übergangsmetall-Bromion, die mindestens Manganionen enthält, hervorgerufen wird, in einzigartiger Weise die katalytische Aktivität dieser Kombination zur Umwandlung von Methylgruppen auf Benzolkernen zu Carbonsäuregruppen um einen Faktor, der viel größer ist, als durch die Zugabe einer äquivalenten Menge solcher katalytisch hochaktiver schwerer Übergangsmetalle, wie Kobalt oder Mangan. Diese größere katalytische Aktivität wird durch ein langer beibehaltenes anfängliches Ausmaß des Sauerstoffverbrauchs dokumentiert.

Die Möglichkeit zur Verwendung der Flüssig-Phasen- anstelle der Dampfphasen-Oxydation für die Herstellung von Benzolcarbonsäuren wurde durch die Lehre der US-PS 2 245 528 erstmals angezeigt, wobei die Katalyse durch Übergangsmetalle oder Metalle mit variierbaren Wertigkeiten, insbesondere Kobalt, in

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einer flüssigen Phase aus einer gesättigten niederen aliphatischen Säure bei Temperaturen von 100 bis 320 C und bei Drükken, um die flüssige Phase der aliphatischen Säure aufrechtzuerhalten, bewirkt wird. Gemäß dieser Patentschrift wurde eine solche Katalyse in vorteilhafter Weise durch die Verwendung eines Ketons, wie Methyläthylketon, oder eines Aldehyds, wie Acetaldehyd, unterstützt bzw. beschleunigt. Leider war eine solche Aldehyd- oder Keton-beschleunigte Katalyse von Metallen mit variabler Wertigkeit nur für die umwandlung von Mono-, Di- und Trimethylbenzolen in ihre entsprechenden Benzolmonocarbonsäuren, nämlich Benzoesäure, Toluylsäure und Dimethylbenzoesäure, brauchbar. Zwei getrennte spätere und gewissermaßen parallele Modifizierungen der Aldehyd- oder Keton-beschleunigten Kobaltkatalyse in flüssiger Essigsäure-Phase bei niedrigerer Temperatur (80 bis 100 C) ermöglichten die wirtschaftlich tragbare Umwandlung von Xylolen zu Phthalsäuren, insbesondere von p-Xylol zu Terephthalsäure, jedoch nur unter Verwendung recht hoher Kobaltkonzentrationen und - bezogen auf das p-Xylol - molarer Mengen des Acetaldehyd- oder Methyläthylketon-Beschleunigers, die zu Essigsäure oxydiert wurden.

Die Nachteile der Verwendung hoher Kobaltkonzentrationen, beschleunigt durch große Aldehyd- oder Keton—Mengen, wurden überwunden, und gleichzeitig wurde eine größere Auswahl an Oxydationskatalysatoren aus Metallen mit variierbarer Wertigkeit bereitgestellt,und eine größere Auswahl alkylsubstituierter Benzole als Ausgangsmaterialien für die Benzoldi-, -tri- und höheren Carbonsäuren wurde geschaffen auf Grund der Entdeckung des einzigartigen beschleunigenden Effekts des Bromions auf die genannten Metalle mit variierbarer Wertigkeit, welches per se bereitgestellt oder in situ gebildet wird;in An- oder Abwesenheit eines sauren Reaktionsmediums, das durch C^- bis C„-Monocarbonsäuren bereitgestellt wird, die keine Wasserstoffatome auf ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen, wie Benzoesäure und die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure. Eine sol-

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ehe Katalyse durch Brom-Metall mit variabler Wertigkeit, die erstmals in der US-PS 2 833 816 beschrieben wurde, ergab unter Flussigphasen-Bedingungen innerhalb des Temperaturbereiches von 120 bis 275 ebenfalls eine wesentlich höhere Oxydationsgeschwindigkeit (z.B. Reaktionszeit von 2 Stunden oder
weniger für die Umwandlung von Xylolen zu Phthalsäuren in
großen Ausbeuten) der Alkylseitenketten auf dem Benzolring
zu Kern-substituierten Carbonsäuregruppen, und es war auch
nicht auf eine solche oxydative Umwandlung von Methylseitenketten beschränkt, sondern konnte auch auf viel . längere Seitenketten angewandt werden. Ferner war der einzigartige Effekt des Bromions nicht auf Kobalt als Metall mit variierbarer Wertigkeit beschränkt, sondern dieser Effekt war im allgemeinen auf mehrwertige Metalle mit Atomgewichten im Bereich zwischen 50 und 200 anwendbar. Dieser einzigartige Effekt des Broms war am ausgeprägtesten, wenn es in Kombination mit Kobalt, Mangan, Cer (die Metalle mit dem bekannten höchsten
Oxydationspotential) und mit Kombinationen von zwei oder mehreren dieser mehrwertigen Metalle verwendet wurde. Für die
wirtschaftliche Anwendung wurden Kombinationen von Kobalt und Mangan mit einer Bromquelle bevorzugt. Aus der genannten Patentschrift geht jedoch auch hervor, daß Brom einen gewissen einzigartigen Effekt auf Metalle ausübt, von denen angenommen wird, daß sie nicht-variierbare Wertigkeiten aufweisen. Z.B. bewirkteder Einsatz der Brom-Wismut-Katalyse die selektive
Oxydation des Isopropyl-Substituenten von p-Methylisopropylbenzol unter Ausschluß der Oxydation des Methyl-Substituenten, um p-Toluylsäure zu ergeben.

Die Brom-mehrwertiges Metall-Katalyse im Lösungsmittel Essigsäure wurde zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol
in vielen Ländern über mehr als 14 Jahre wirtschaftlich eingesetzt und wurde derart entwickelt, daß man innerhalb Reaktionszeiten von 40 bis 60 Minuten ein rohes Terephthaisäureprodukt mit einer Reinheit von 99,5 bis 99,6 Gewichts-% in Ausbeuten von 94 bis 96 % d.Th. herstellt. In Abwesenheit des Lösungsmittels Essigsäure jedoch betrug die beste Ausbeute an
einer einzigen Phthalsäure (z.B. Terephthalsäure), bezogen auf

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einen Durchsatz des Xylols gemäß der US-PS 2 833 816 etwa 20 Gew-% (12,8 Mol-%). Im Hinblick auf die Erzielung solch hoher wirtschaftlicher Ausbeuten und Qualitäten wurde der durch Kombination von Brom mit Mischungen aus Kobalt und Mangan als mehrwertige bzw. polyvalente Metallkomponenten bewirkten Katalyse große Aufmerksamkeit geschenkt. Jedoch wurde der Effekt auf eine solche sonst hochwirksame Katalyse durch Metalle, deren Wertigkeiten im allgemeinen als nicht-variierbar erachtet wurden, nicht beachtet.

Es wurde gefunden, daß bei der Flüssigphasenoxydation von Di- und Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff Zirkon unter den Metallen der Gruppe IVB einzigartig für die wesentliche Erhöhung der Aktivität des Brom-Mangan- oder Brom-Mangan-Kobalt-Katalysesystems ist. Es gibt zwei Aspekte für diese Erhöhung der Aktivität durch Zirkon. Der erste ist eine Erhöhung der Aktivität von Mn-Br-oder Mn-Co-Br-Katalysesystemen um einen Faktor, der viel größer ist, als er durch Erhöhung der Mn- und/oder Co-Mengen entsprechend der Menge des eingesetzten Zirkons erwartet würde. Der zweite wird durch ein länger anhaltendes anfängliches Ausmaß des SauertoffVerbrauchs, wenn Zirkon ein Bestandteil der Katalysesysteme ist, als wenn die Katalysesysteme Mn-Br oder Mn-Co-Br umfassen, dokumentiert.

Diese Wirkungsweisen des Zirkons sind in der Tat unerwartet, wenn man seinen Charakter und seine Art in Betracht zieht und mit Mn und/oder Co vergleicht, von denen seit einiger Zeit bekannt ist, daß sie als Oxydationskatalysatoren unter den in der US-PS 2 425 528 bezeichneten Übergangsmetallen das höchste Oxydationspotential aufweisen. Zirkon wird im allgemeinen in einem Redox-System nicht als ein Übergangsmetall, wie Co, Mn und andere solche metallische Oxydationskatalysatoren, erachtet, da es in Oxydationssystemen eine nicht-variierbare Wertigkeitsstufe aufweist.

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In der. US-PS 3 299 125 wird gelehrt, daß Kombinationen aus Kobalt mit Metallen der Gruppe IIIA oder der Gruppe IVA ohne , Initiatoren oder Beschleuniger für die Oxydation der Alkylseitenkette vorteilhafte Systeme für die Katalyse bzw. vorteilhafte Katalysatorsysteme für die Flüssxgphasenoxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 2 oder mehr Alkylgruppen enthalten, die an Kohlenstoffatomen in o-Stellungen in Bezug auf jede Alkylgruppe nicht kernsubstituiert sind, darstellen. Somit wird gelehrt, daß das Co-Zr-Katalysesystem für Di- und Trialkylbenzole, wie,o-Xylol und Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol), unwirksam ist.

In der US-PS 3 562 318 wird der vorteilhafte Effekt von Kobalt in Kombination mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, La, Nd, Zn, B oder Mg für die Flüssig- · phasenoxydation von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Aldehyd- oder Keton-Oxydationsinitiatoren oder -beschleunigern für die Seitenkette beschrieben.

Die CA-PS 829 343 beschreibt ferner für die Keton- oder Aldehyd-Initiierung oder -Beschleunigung der Seitenkettenoxydation für die Flüssigphasenoxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen den vorteilhaften Effekt des Kobalt-Niob-Katalysesystems.

Gemäß jeder der vorstehenden drei Lehren werden sehr hohe Kobaltkonzentrationen in der flüssigen Phase, die Essigsäure als Reaktionslösungsmittel enthält, benötigt. Selbst dann jedoch sind die Oxydationsgeschwxndxgkeiten übermäßig langsam, so daß die offenbarten Kombinationen von Katalysesystemen wirtschaftlich unattraktiv sind. Solche Katalysesysteme sind wirtschaftlich noch unattraktiver, wenn sie mit der am meisten - weltweit - verwendeten wirtschaftlichen Katalyse verglichen werden, die relativ niedrige Konzentrationen der Komponenten der Mn-Br-, Co-Br- und Mn-Co-Katalysesysteme verwenden, wobei Tere- oder Isophthalsäure-Ausbeuten von 92 bis 95 Mol-% mit einer Reinheit von 99 bis 99,5 % bei der kontinuierlichen Oxydation^mit einer Xylol-Verweilzeit im Bereich von 40 bis 50 Mi-

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nuten^erzielt werden.

Bei einem solchen kontinuierlichen Betrieb werden die Katalysekomponenten bzw. Katalysatorkomponenten in einer Menge von 1,0 bis 2,0 mg-Atom Gesamtmetall (d.h. die Gesamtheit von Co oder Mn oder Co und Mn als Metalle, obwohl sie als Metallsalze beschickt werden) und 1,0 bis 2,0 mg-Atom Brom (berechnet als Element, obwohl es als Brom-enthaltende Verbindung beschickt wird) pro g-Mol p- oder m-Xylol verwendet. Bei der Oxydation von Di- und Trimethyl-substituierten Benzolen, die 2 kernsubstituierte Methylgruppen aufweisen (z.B. o-Xylol und Pseudocumol), werden geringfügig höhere Gesamtkonzentrationen der Metalle Co und Mn und'höhere Bromkonzentrationen benötigt. Somit beträgt für die Oxydation von o-Xylol die Gesamtkonzentration der Metalle (Co, Mn oder Co-Mn) 2,0 bis 4,0 mg-Atom und die Bromkonzentration ebenfalls 2,0 bis 4,0 mg-Atom pro g—Mol o-Xylol. Für die Oxydation von Pseudocumol betragen die Gesamt-Metall-Konzentrationen bzw. die Konzentrationen der gesamten Metalle [Co, Mn und Co-Mn (bzw. Co + Mn)] 2,25 bis 5,0 mg-Atom,und die Bromkonzentration beträgt 4 _f5 bis 10,0 mg-Atctn pro g-Mol Pseudocumol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren liegt das Verhältnis von Zr zu Oxydationskatalysatoren mit üblichem Metall (insgesamt) (total conventional metal oxidation catalysts) (Mn, Co und Mn-Co) im Hinblick auf die jeweiligen Metalle (d.h. Zr:gesamte übliche Metalle) im Bereich von 0,1 bis 3,0 : 1,0 auf mg-Atom-Basis. Das Verhältnis der gesamten Metalle, Zr plus übliche Oxydationsmetalle, zu Brom liegt im Bereich von 0,5 bis 2,8 : 1,0 auf mg-Atom-Basis. Somit wird für jedes g-Mol m- oder p-Xylol bei der Oxydation 0,1 bis 6,0 mg-Atom Zirkon, 1,0 bis 2,0 mg-Atom Mri oder Mn-Co insgesamt und 0,2 bis 4,0 mg-Atom Brom verwendet. Für jedes g-Mol o-Xylol werden 1,0 bis 3,0 mg-Atom Zirkon, 2,0 bis 6,0 mg-Atom Mn oder Mn-Co insgesamt und 3,0 bis 9,0 mg-Atom Brom verwendet. Für jedes g-Mol Pseudocumol werden 3,0 bis 6,0 mg-Atom Brom, 1,0 bis 2,0 mg-Atom Zirkon und 2,25 bis 5,0 mg-Atom Mn oder Mn-Co insgesamt verwendet. Wie nachstehend gezeigt werden wird, muß der Oxydationskata— lysator mit üblichem Metall mindestens 20 % Mangan enthalten,

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um die einzigartigen Effekte des Zirkons zu erzielen. Vorzugsweise sollte Mangan 20 bis 100 % der Gesamtmenge aus Mn und Co ausmachen.

Zirkon kann zu der Reaktion in jeder in den zu oxydierenden Di- oder Trimethylbenzolen oder in Essigsäure, wenn sie als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, löslichen Form verwendet werden. Z.B. kann für die Oxydation von Di- oder Trimethylbenzolen in Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels Zirkonoctanoat oder -naphthenat mit Mangan- und Kobaltoctanoaten oder -naphthenaten (naphthanics) verwendet werden, und jedes von Zr, Mn und Co kann mit Vorteil in Form seines Acetats verwendet werden, wenn Di- oder Trimethylbenzole in Gegenwart eines Essigsäurelösungsmittels oxydiert werden. Zirkon ist im Handel als Lösung von ZrOp in Essigsäure erhältlich und ist als solches in idealer Weise für die Flüssigphasenoxydationen unter Verwendung von Essigsäure als Reaktionslösungsmittel geeignet.

Die Quelle für den molekularen Sauerstoff für die erfindungsgemäß Zr-unterstützte bzw. -gesteigerte Oxydationsreaktion kann hinsichtlich des O--Gehalts von Luft bis Sauerstoffgas variiert werden. Luft ist eine bevorzugte Quelle für den molekularen Sauerstoff für Oxydationsreaktionen, die bei Temperaturen von 150°C und darüber bis zu 2 75°C durchgeführt werden. Für Oxydationen, die mit molekularem Sauerstoff durchgeführt werden, liegen die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 130 bis 200°C. Der minimale Druck für solche Oxydationen ist derjenige Druck, der eine im wesentlichen flüssige Phase von 70 bis 80 % des Reaktionsmediums, entweder reines Dioder Trimethylbenzol oder ein solches Methylbenzol und 70 bis 80 % Essigsäure, aufrechterhält. Die Menge des Essigsäurelösungsmittels, wenn es verwendet wird, kann 1 bis 10 Gewichtsteile pro Teil Di- oder Trimethylbenzol betragen. Das Methylbenzol und/oder die Essigsäure, die sich auf Grund der Verdampfung durch die Reaktionswärme nicht in der flüssigen Phase befinden, werden mit Vorteil kondensiert, und das Kondensat wird zu der Oxydation zurückgeführt, was eine bekannte Methode

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darstellt, um Wärme abzuführen und damit die Temperatur der exothermen Oxydationsreaktion zu steuern. Eine solche Verdampfung des Methylbenzol-Reaktionsteilnehmers und/oder des Essigsäurelösungsmittels wird ebenfalls durch die Verdampfung des niedrigersiedenden Nebenproduktes Wasser begleitet. Wenn es erwünscht ist, sich der bekannten Vorteile der Steuerung der Wasserkonzentration bei der Oxydation zu bedienen,wird das kondensierte Wasser aus dem Kondensat vor seiner Rückführung in die Oxydationsreaktion nach jedem bekannten Verfahren zur Wasserabtrennung abgetrennt, z.B. durch Phasenabtrennung des flüssigen Wassers aus dem Methylbenzolkondensat oder durch destillative Abtrennung des Wassers aus der Essigsäure.

Die sich durch die Verwendung von Zirkon nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergebenden Vorteile werden durch die Ergebnisse angezeigt, die bezüglich der folgenden veranschaulichenden und vergleichenden Oxydationen unter Verwendung von o-Xylol oder p-Xylol als zu oxydierendes Methyl-substituiertes Benzol aufgeführt sind.

In den folgenden Beispielen werden alle Oxydationen bei einem Druck von 22,1 kg/cm (300 psig) und bei einer Oxydationsinitiierungstemperatur von 177 C (350 F) unter Verwendung eines EssigsäureiXylol-Gewichtsverhältnisses von 3:1 und von Luft als Quelle für den molekularen Sauerstoff durchgeführt. Es .werden zwei verschiedene Oxydationsreaktoren verwendet. Der eine, bezeichnet als F-81-Reaktor, ist ein nicht-gerührter rohrförmiger Reaktor aus Titan mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm (1,0 inch) und einer Höhe von 91,44 cm (36 inches), dessen oberer Teil eine wassergekühlte Kondensationszone darstellt. Der andere, als F-71-Reaktor bezeichnet, ist ein gerührter Autoklav aus Titan mit einem Volumen von 2 1 mit einem wassergekühlten Über-Kopf-Kondensator und Rückfluß des Kondensats zu dem Autoklaven. Beide Oxydationsapparaturen haben auch außer ihren entsprechenden Kondensationssystemen Vorrichtungen zum Ablassen der austretenden gasförmigen Mischung (Stickstoff, unverbrauchter oder überschüssiger Sauerstoff, Kohlenstoffoxyde, Wasserdampf und Dampf von unkondensierter Essigsäure) und ana-

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lytische Vorrichtungen zur Bestimmung des Sauerstoff-, Kohlendioxyd- und Kohlenmonoxyd-Gehalts der abgelassenen Probe auf Essigsäure-freier trockener „Basis. Die austretende Probe fließt zunächst durch eine intensiv gekühlte (d.h. mit Aceton/ Trockeneis gekühlte) Falle, ehe die Analyse bezüglich Op, COp und CO erfolgt. Auf Grund ihrer Kapazitätsunterschiede wird der F-81-Reaktor mit 50 g Xylol, somit 150 g Essigsäure,·und der F-71-Reaktor mit 250 g Xylol, somit 750 g Essigsäure, um das genannte 3:!-Verhältnis von Lösungsmittel zu Methyl-substituiertem Benzol auf Gewichtsbasis zu erhalten, beschickt. Pseudocumol wird im kleineren F-81-Reaktor ebenfalls oxydiert unter Verwendung von 50 g Pseudocumol und 150 g Essigsäure als Lösungsmittel. Auch die o-Xylol-Oxydationen wurden im kleineren F-81-Reaktor durchgeführt. Die Oxydationen von sowohl o-Xylol als auch Pseudocumol werden ansatzweise durchgeführt, jedoch werden die Oxydationen von p-Xylol in halbkontinuierlicher Arbeitsweise sowohl im Reaktor F-81 als auch im Reaktor F-71 durchgeführt.

Die ansatzweise Oxydationen werden so durchgeführt, daß man alle Katalysatorkomponenten, o-Xylol (oder Pseudocumol) und Essigsäure in den F-81-Reaktor einbringt, den Reaktor abdichtet, ein Drucksteuerungsventil auf 22,1 kg/cm (300 psig) einstellt¹ [das Ventil befindet sich in der Leitung zur Entnahme des Abgases (exhaust vent line)], den Reaktor mit Stickstoff auf einen Druck von 22,1 kg/cm (300 psig) bringt, den Reaktorinhalt auf 177°C (35O°F) erhitzt und dann in die flüssige Phase des Reaktors Druckluft einführt. In den Mantel des KondensatorabSchnitts wird Kühlwasser von IO C (50 F) eingeleitet. Jede Oxydation wird so nahe an 10 Volumen-% Sauerstoff wie möglich beendet. Es versteht sich, daß der Sauerstoffgehalt im Abgas (trocken und frei von Essigsäure) schnell ansteigen kann, wenn die Oxydation abklingt. Die Beendigung der Oxydation bei 10 % Sauerstoff (etwa die Hälfte des Sauerstoffgehalts in der Luft) erfolgt, um den Effekt des Zirkons während des schnellsten Sauerstoffverbrauchs durch das Methylsubstituierte Benzol zu bestimmen, da danach, obwohl die Sau-

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erstoffkonzentration in der flüssigen Phase auf einem im wesentlichen konstanten Niveau gehalten wird, der Sauerstoffverbrauch natürlich direkt mit dem Verschwinden von oxydierbaren Substituenten auf dem Benzolring verringert wird und der katalytische Effekt schwieriger auszuwerten ist.

Die halb-kontinuierlichen Oxydationen von p-Xylol werden durchgeführt, indem man entweder dem F-81-Reaktor oder dem F-71-Reaktor die ganze Essigsäure und die ganzen Katalysatorkomponenten, jedoch nur 10 % des zu verwendenden p-Xylols zugibt. Nach-" dem das Ventil zur Steuerung des Drucks auf 22,1 kg/cm (300 psig) eingestellt wurde und der Reaktor mit Stickstoff auf diesem Druck gebracht wurde, wird der Reaktorinhalt auf 177 C (35O°F) erhitzt, und Druckluft wird in die flüssige Phase während etwa 1 Minute eingeleitet. Danach wird unter Fortsetzung der Lufteinführung das verbliebene p-Xylol mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit in die flüssige Phase eingepumpt. Nach dem Einpumpen der gesamten 90 % der Charge wird die Luftzufuhr entweder zu demselben Zweck, wie vorstehend angegeben, bis auf 10 Volumen-% Sauerstoff im Abgas (auf trockener, Essigsäure-freier Basis) fortgesetzt, oder sie wird auf 18 Volumen-% Sauerstoff im Abgas (auf derselben Basis) fortgesetzt, um den Gesamteffekt des Zirkons jenseits der maximalen Geschwindigkeit des Sauerstoff Verbrauchs, die äußerst gleichmäßig während des ganzen Pumpens von p-Xylol auftritt, zu bestimmen. Für die p-Xylol-Oxydationen werden gleichmäßige Pumpgeschwindigkeiten von 384 ml/Stunde für den F-71-Reaktor und 128 ml/stunde für den F-81-Reaktor aufrechterhalten.

Nach Beendigung der Oxydationen werden die gesamten Reaktorabströme (im folgenden mit "TRE" bezeichnet) dräniert bzw. abfließen gelassen und gesammelt. Der Reaktor der o-Xylol—und Pseudocumol-Oxydationen wird mit Essigsäure gewaschen, und jedes Waschwasser wird mit seinem entsprechenden TRE vereinigt bzw. kombiniert. Nach dem Dränieren des TRE aus den p-Xylol-Oxydationsreaktoren werden die Reaktoren mit kaustischem Material (caustic) gewaschen, um anhaftende Feststoffe zu ent-

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fernen, wobei jedes kaustische Waschwasser getrennt gesammelt und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert wird und der erhaltene Niederschlag durch Filtration isoliert und dem TRE der entsprechenden Oxydation zugesetzt wurde. Die erhaltenen TRE-Produkte werden der polarographischen Analyse bezüglich der aromatischen Neutralbestandteile und der aromatischen Säure unterworfen. Die Fluoreszenz und die optische Dichte (gemessen an standardisierten wäßrigen Lösungen des Ammoniumsalzes von Terephthalsäure in einer 4 ml-Zelle) wurden nur für Produkte der maximierten Oxydation auf 18 % Sauerstoff im Abgas bestimmt.

Die Produktausbeuten aus dem-F-81-Reaktor werden in Mol-% Produkt pro Mol beschicktes Xylol oder Pseudocumol berechnet (und nachstehend angegeben). Jedoch werden die Produktausbeuten aus dem F-71-Reaktor in Mol-% Produkt pro Mol umgesetztes p-Xylol berechnet (und nachstehend angegeben), da ein Xylolverlust auftritt auf Grund der höheren Lufteinlaßgeschwindigkeit in dem F-71-Autoklaven, verglichen mit derjenigem im rohrförmigen Reaktor F-81. Für die im F-71-Reaktor durchgeführten Oxydationen kann eine Benzolring-Bilanz als Maß für einen solchen Xylolverlust verwendet werden.

Andere sachdienliche Einzelheiten der veranschaulichenden Oxydationen und die so erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden in den Tabellen I bis IV zusammengefaßt. Zirkon wird als sein Tetrabromid verwendet, jedoch können auch andere Essigsäure-lösliche Zirkonverbindungen verwendet werden. Kobalt und Mangan werden als deren Acetattetrahydrate verwendet. Die Bromquelle ist, wenn kein Zr verwendet wird, Tetrabromäthan, jedoch können auch andere Bromquellen, z.B. HBr, Br_?, KBr, NaBr, NH₄Br, Benzylbromid usw., verwendet werden.

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Tabelle I Effekt des Zirkons auf die Oxydation von o-Xylol

Beispiel A 1 B C 2

mg-Atom Zr/Mol ö-X 0 1,0 3,0 1,5 1,5

mg-Atom Co/moI o-X l₎₀ 1,0 0 1,5 0

mg-Atom Μη/Mol o-X 1,0 1,0 0 0 ,1,5

^ mg-Atom Br/Mol o-X 2,0 4,0 12,0 6,0 6,0

ö Gesamt-mg-Atom Metalle/mg-Atom Br 1,0 . 0,75 0,25 0,5 0,5 öö Bedingungen

_ö Durchschnittliche Ansatztemp., ⁰C (⁰F) 210,5 (411) 210,5 (411) 221,6(431) 213,8(417) 211,1(412)

^ Ansatzzeit, Minuten 24 44 47 15 44

-* % O- am Ende im Abgas 10 13,1 . 18 19,2 12,5 (V₀ Ergebnisse

0₂-Aufnahme, 1 21,8 37,4 10,1 Ο 33,7

1 C0₂/l O₂ 0,100 0,125 0,188 0 0,163 Molare Ausbeuten, %

o-Phthalsäure 15_?0 77,5 NA ¹^ NA ¹^ 75,3

o-Toluylsäure , . 35,1 0,7 1,4

2-Carboxybenzaldehyd 7,2 0,7 0,8

Phthalid 9 8 0,5 ' 1,2 -^

Zwischenprodukte insgesamt ^' 63,6 3,0 4,0 ο

C₇-Aromaten 0,7 1,5 1,9 ¹^

C_g-Aromaten 1,5 0,1 OO

1) NA = nicht analysiert 2) o-Xylol, Tolualdehyd, Phthalaldehyd, Methylbenzylalkohol

Toluylsäure und 2-Carboxybenzaldehyd insgesamt. '

Das vorstehende Beispiel A wird als Bezugspunkt angegeben, um die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse, wie sie durch die Beispiele 1 und 2 veranschaulicht werden, zu vergleichen. Beispiel B zeigt, daß durch das System Zr-Br keine wirksame Katalyse erzielt werden kann, Beispiel C zeigt den nachteiligen Effekt von Zr auf die sonst wirksame Katalyse des Systems Co-Br. Die Beispiele 1 und 2, worin Mn zusammen mit Co bzw. allein anwesend ist, zeigen, daß die negative Katalyse durch Zr durch die Anwesenheit von Mn überwunden werden kann, und den überraschenden Effekt von Zr, welches in Lösung nur covalente Verbindungen bildet und nur eine einzige Oxydationsstufe aufweist, während der Periode des maximalen SauerstoffVerbrauchs. Der Einfluß des in seiner Wertigkeit nicht-variierenden Zr bewirkt in überraschender Weise eine drastische Verringerung des partiell oxydierten o-Xylols (z.B. o-Toluylsäure, 2-Carboxybenzaldehyd und Phthalid), um die o-Phthalsäure-Ausbeute auf mehr als das 5-fache zu erhöhen.

Die folgenden Daten betreffen die Pseudocumol-Oxydation, worin die (Massen-)Bilanz des (Benzol-)Rings (ring accountability balance)(% rückgewonnener Ring) sowohl im Vergleichsbeispiel D als auch im Beispiel 3 recht niedrig ist, da die verwendeten Katalysatorkonzentrationen viel niedriger waren als die im Handel bzw. in der Technik verwendeten und da eine stufenweise Katalysatorzugabe notwendig ist, um gute Ausbeuten und gute Bilanz (accountability) bei den Pseudocumol-Oxydationen zu ergeben. In diesen Ansätzen wurde keine stufenweise Katalyse (staged catalysis) verwendet.

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- 14 Tabelle II Effekt des Zirkons auf die Pseudocumol-Oxydation

Beispiel D 3

mg-Atom Zr/Mol PSC mg-Atom Co/MoI PSC mg-Atom Μη/Mol PSC mg-Atom Br/Mol PSC Gesamt-mg-Atom Metalle/mg-Atom Br

Bedingungen

Durchsehn.Ansatztemp., C ( F) Ansatzzeit, Minuten % Op am Ende im Abgas

Ergebnisse

Op-Aufnahme, 1 1 CO₂/l O₂

Molare Ausbeuten, % Trimellitsäure

Dicarboxybenzylaldehyd Basische Dimethylsäuren Dibasische Methylsäuren Ring-Rückgewinnung, %

Die folgenden beiden Tabellen zeigen die bei der Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure in der vorstehend beschriebenen halb-kontinuierlichen Weise erhaltenen Ergebnisse. Die Beispiele E, F, H und I verwenden kein Zr und werden nur als Bezugspunkte zu Vergleichszwecken angeführt. Beispiel F unter Verwendung eines Zr-Co-Br-Systems demonstriert erneut den negativen Effekt auf das sonst recht wirksame Co-Br-Katalysesystem.

0	1,13
1,13	1,13
1,13	1,13
4,52	4,52
0,5	0,75
212,2 (414)	211,6 (413)
43	57
10,1	10,3
34,7	35,9
0,145	0,298
14,6	39,2
2,1	2,8
3,1	0,4
34,6 '	• 16,2
54,4	58,6

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Tabelle III Effekt des Zirkons auf die halb-kontinuierliche Oxydation des p-Xylols im F-81-Reaktor

Beispiel E45678G]

mg-Atom Zr/Mol p-X

mg-Atom Co/MoI p-X

mg-Atom Μη/Mol p-X

^ mg-Atom Br/Mol p-X

ö Gesamt—mg-Atom Metalle/ ⁴⁰ ■ mg-Atom Br

^m Bedingungen

<=> o„

^ Durchschnittl.Ansatztemp., C

—* °p

^Μ Ansatz-Zeit, Minuten % Op am Ende im Abgas Pump-Zeit 21,8 Minuten

O	0,85	8,,ΓΟ	O	0,05	0,27	0,27	0,27
0,85	0,85	Ο,85	0,54	0,54	0,54	O	0,54
2,60	2,60	2,60	1,62	1,62	1,62	1,62	O
4,32	4,32	4,32	2,16	2,23	•2,43	1,89	0,81
0,8	1,0	2,82	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
210,5	210,5	211,1	211,1	212,2	211,1	211,1	210
411)	(411)	(412)	(412)	(414)	(412)	(412)	(410) *
46	50	43	42	41	48	31	23 *
10,0	10,2	11,1	10,1	10,1	10,1	10,0	10,6

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel E 4 5 6 7 8

Ergebnisse

1) O₂-Aufnahme, 1 CO₂/l O₂ Molare Ausbeuten, %

** Terephthalsäure

tu Toluylsäure

_m 4-Carboxybenzaldehyd ^ö Zwischenprodukte insgesamt

C_-Aromaten

33,5 NA ²⁾	42 NA	,2 2)	40,1 NA ²⁾	25 NA	,6 2)	26,1 NA ²
86,8	92	,3	88,7	27	,7	32,9
4,0	1	,7	2,0	55	,8	51,3
2,5	2	,3	1,8	4	,0	6,9
13,2	7	,7	11,3	72	,4	67,2
0,9	0	,9	0,9	1	,5	1,8
0,8	0	,5	1,4	3	,9	3,8
94	86		84	102		89

Kji Cg-Aromaten Ring-Rückgewinnung, %

1) Op-Gesamtaufnähme für die Reaktion und das Essigsäure-Brennen

2) NA = nicht analysiert

36,9	11,0	6,6
NA ²⁾	0,228 0,293
90,3
4,1
2,7
9,8
1,2
0,8
87


I
&
I

Tabelle IV Effekt des Zirkons auf die halb-kontinuierliche Oxydation des p-Xylols im F-71-Reaktor

Beispiel

mg-Atom Zr/Mol p-X mg-Atom Co/MoI p-X mg-Atom Μη/Mol p-X mg-Atom Br/Mol p-X Gesamt-mg-Atom Metalle/mg-Atom Br

O	0,25	0	0,25
0,5	0,5	0,25	0,25
1,5	■1,5	0,75	0,75
2,0	2,0	1,00	1,25
1,0	1,0	1,0	1,0

Bedingungen

Durchschnittl. Ansatztemp., °C

Ansatzzeit, Minuten % Op am Ende im Abgas Pump-Zeit 41,9 Minuten

212,2	212	,2	211	,1
(414)	(414	)	(412	)
54	49		100
18,0	18	,4	18	,0

212,7

(415) 67
18,1

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel Ergebnisse

Op-Aufnahme, 1 1 CO₂/l O₂

Molare Ausbeuten, % Terephthalsäure Toluylsäure

4-Carboxybenzaldehyd Zwischenprodukte insgesamt C₇-ArOmaten

Cq-Aromaten

Ring-Rückgewinnung, % Fluoreszenz des Kuchens, % Optische Dichte des Kuchens

bei 340 nm

bei 400 nm

10

181,5	16 7,6	173,6	178,9	I
0,075	0,116	0,139	0,153	00
97,5	98,4	96,3	96,0	I
0,3	0,1	0,9	0,5
1,0	0,4	1,3	1,0
1,3	0,6	2,4	1,6
0,9	0,9	0,6	1,3
0,3	0,1	0,5	0,2
93	88	79,	84
0,9	1,0	0,7	0,8
1,49	1,18	■2 , 26	2,06
0,18	0,18	0,16	0,18

σ co cn ο

In den Tabellen III und IV bedeuten:

"Zwischenprodukte insgesamt" die Summe aus p-Xylol, ToIualdehyd, Terephthalaldehyd, Methylbenzylalkohol, Toluyl-. säure und 4-Carboxybenzaldehyd.

"C-7-Aromaten" die Summe aus Benzaldehyd und Decarboxylierungsprodukten der Benzoesäure.

"C-8-Aromaten" die Summe aus dibasischen Methylsäuren, Trimellitsäure und Trimesinsäure.

Die Beispiele der Tabellen III und IV zeigen erneut den überraschenden Effekt des Zr zur Erhöhung der Oxydation und Herbeiführung der Oxydation von Oxydationszwischenprodukten zum Endprodukt - in diesem Fall Terephthalsäure -, wobei gleichzeitig der Co- und Mn-Bedarf, welche sehr wirksame mehrwertige Katalysatorkomponenten sind, verringert wird. Der Gesamteffekt des Zirkon ist, wie-aus den Daten der Beispiele der Oxydation von o- und p-Xylol zu entnehmen ist, nicht nur ein äquivalenter Ersatz von Co und/oder Mn, sondern liegt vielmehr weit jenseits einer solchen Äquivalenz hinsichtlich der Erzielung von Produktausbeuten und -qualität.

Beispiel 2'

Um weiter die Vorzüge von Zirkon zu veranschaulichen, wurde die folgende Luftoxydation von reinem o-Xylol (ohne Reaktionslösungsmittel) ansatzweise im vorstehend beschriebenen F-71-Reaktor durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 204°C (400 F), der Gesamtdruck (throughout pressure) 22,1 kg/cm (300 psig) und die Gesamtzeit für die Oxydation vom Beginn bis zur Beendigung 160 Minuten. Die eingebrachte Reaktionsmischung bestand aus:

1000 g o-Xylol

6,0 g Kobalt-(II)-acetatJ:etrahydrat 7,0 g Mangan-(II)-acetattetrahydrat 6,36g Zirkonylacetat und 14,36g Bromwasserstoffsäure (48 % HBr).

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Zr:Co:Mn:Br = 3,0:3,0:3,0:9,0 (mg-Atom Katalysatorkomponenten

pro Mol -Xylol)

Aus der folgenden Massenbilanz:

Beschickte Materialien: 1033,72 g (Luft nicht ein

geschlossen)

Gesamter verbrauchter Sauerstoff: ■■ --

l/jo, /^ g

Gewonnene Materialien: 1614 g (TRE)

„ ^ , _Äir , . , . 105 g (aus dem geb.CO + CO₉)

Verbrannte Materialien: ²

1 /u.y g

ergibt sich für die o-Xyloloxydation eine 98,8%-ige Verantwortlichkeit (accountability). Von dem bereitgestellten Gesamt-Sauerstoff minus dem für die Bildung von CO und COp verbrauchten wird bestimmt, daß der durch die o-Xyloloxydation verbrauchte Sauerstoff 85 % der stöchiometrisch benötigten Menge, um das unverbrannte o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der Phthalsäur eform, die bei der Oxydation bei 204°C (400°F) erzeugt wird, betrug. Aus der Analyse des gesamten Reaktionsabstroms (TRE) wurden, bezogen auf 1000 g eingebrachtes o-Xylol, die folgenden molaren Ausbeuten errechnet:

Tabelle V Produkt Mo1-%

Phthalsäureanhydrid 61,0 o-Toluylsäure 0,97

Phthalid 3,95

2-Carboxybenzaldehyd 1,88

o-Xylol 0,1

Im Gegensatz zum vorstehenden, Beispiel 2 (Ansatz 2033-140) werden dieselbe Reaktionstemperatur, derselbe Druck und derselbe Reaktor und dieselben Bestandteile verwendet, jedoch wird das Zirkonylacetat weggelassen und die Oxydation nach 108 Minuten nach Oxydationsbeginn beendet, da die Oxydation abklang. Die Berechnung der Massenbilanz zeigt eine 97%-ige

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Verantwortlichkeit (accountability) für die eingebrachten Materialien, jedoch wurden nur 66 % des stöchiometrischen Sauerstoffbedarfs, um das unverbrannte o-Xylol durch Luftoxydation in Phthalsäureanhydrid zu überführen, verbraucht. Die oxygenierten aromatischen Produkte, die aus dem TRE erhalten wurden, und die berechneten molaren Ausbeuten der Produkte, bezogen auf 1000 g eingebrachtes o-Xylol, sind wie folgt:

Produkt

Phthalsäureanhydrid o-Toluylsäure Phthalid 2-Carboxybenzaldehyd Benzoesäure o-Xylol

Tabelle VI	Molare Ausbeuten, %
	26,5
	32,7
	10,0
	11,2
	1,2
	0,1

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Claims

- 22 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Oxydation von Di- oder Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff zu Benzoldi- oder -tricarbonsäure unter Flüssig-Phasen-Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 275°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines katalytischen Systems durchführt, das eine Bromquelle,Mangan oder Kobalt und Mangan und Zirkon als einziges nicht-mehrwertiges Metall bzw. Metall, das nicht mehrere Wertigkeiten besitzt, umfaßt.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mg-Atom-Verhältnis von Zr zu Mn oder Co-Mn im Bereich von 0,1 bis 3,0 : 1,0 liegt.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure als Reaktionslösungsmittel und Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet werden.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß p-Xylol zu Terephthalsäure oxydiert wird.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß o-Xylol zu o-Phthalsäure oxydiert wird.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Pseudocumol zu Trimellitsäure oxydiert wird.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß o-Xylol mit Luft zu Phthalsäureanhydrid oxydiert wird.

8.) Verwendung von Zirkon, um die Katalyse der Systeme Mn-Br und Mn-Co-Br für die Flüssig-Phasen-Oxydation eines Xylols oder Trimethylbenzols mit molekularem Sauerstoff unter Flüssig-Phasen-Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 275°C zu erhöhen.

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