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Verfahren zur Oxidation von alkylaromatischen Verbin-
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dllngen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von alkylaromatischen
Verbindungen, insbesondere von technischen Fraktionen dieser Verbindungen.
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Es ist bekannt, alkylaromatische Verbindungen mit Luftsauerstoff zu
den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren oxidieren, wobei ein Katalysator verwendet
wird, der aus einer Cobalt, einer Manganverbindung und gegebenenfalls Brom oder
oder Bromverbindung zusammengesetzt ist (z.B. DE-A 21 07 357, JP-A 77 101 687 oder
US-A 3,969,405).
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Weiterhin ist bekannt, daß das Katalysatorsystem wahrend der Reaktion
desaktiviert wird und daher nach
jedem Reaktionszyklus regeneriert
werden soll.
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EP-B 0 077 334 offenbart ein entsprechendes Verfahren zur Regenerierung
des Katalysatorsystems mit KMnC4.
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Trotzdem ist dieses Oxidationsverfahren nur zur Oxidation reiner Al
kylaromaten geeignet. Technische Fraktionen alkylaromatischer Verbindungen enthalten
üblicherweise Verunreinigungen, die die Oxidationsreaktion empfindlich stören, so
daß entweder unter Inkaufnahme einer geringen Ausbeute oxidiert oder der Oxidationsreaktion
ein Reinigungsprozeß vorgeschaltet werden muß. Beides belastet die Wirtschaftlichkeit
dieser Oxidationsverfahren.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Oxidation von
alkylaromatischen Verbindungen bereitzustellen, bei dem ohne Mehraufwand bei technischen
Fraktionen derartige Alkylaromaten eingesetzt werden können und trotzdem gleich
gute Ausbeuten an aromatischen Carbonsäuren erzielt werden wie bei Einsatz reiner
Alkylaromaten.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1
bis 4.
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Technische Fraktionen alkylaromatischer Verbindungen enthalten geringe
Mengen heteroatomhaltiger Verunreinigungen wie Phenole, sekundäre oder tertiäre
Amine oder Schwefelverbindungen, die die Oxidationsreaktion hemmen.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch einen Zusatz geringer
Mengen eines löslichen Salzes des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums oder
Platins als Cokatalysator zum üblichen Co/Mn/Br-Katalysator der inhibierende Einfluß
dieser heteroatomigen Verunreinigungen nahezu gänzlich aufgehoben werden kann.
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Die Oxidationsreaktion erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei die
al kylaromatische Verbindung zusammen mit 1 bis 20 Gew.-% Katalysator und 5 bis
20 Gew.-, bezogen auf den Katalysator, Cokatalysator und einer Carbonsäure oder
konzentrierten wäßrigen Carbonsäurelösung in einem Reaktor unter Druck von 0,5 bis
10 bar bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 1800C mit molekularem Sauerstoff
begast werden.
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Alkylaromatische Verbindungen sind methyl-, ethyl-, propyl- oder i-propyl-substituierte
Aromaten. Aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind die Methylaromaten wie z.B.
Toluol , Xylole, Monomethylnaphthaline wie 1-Methyl-naphthalin, oder 2-Methylnaphthalin,
Dimethylnaphthaline wie 1,2-Dimethylnaphthalin, 1,3-Dimethylnaphtha lin, 1,4-Dimethylnaphthalin,
1,5-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 1,8-Dimethylnaphthalin,
?,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin oder 2,7-Dimethyinaphthalin, Trimethyinaphthaline
oder auch Methylderivate höher anellierter Aromaten.
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Als Carbonsäure lassen sich niedrige Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure,
Chloressigsäure, Propionsäure, aber auch Milch-, Malon- oder Weinsäure einsetzen.
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Als Katalysator dient eine Kombination von Verbindungen, die die drei
Komponenten eine Cobaltverbindung (Komponente A), eine Manganverbindung (Komponente
B) und Brom oder eine Bromverbindung (Komponente C) enthält, wobei die Bromkomponente
auch als Cobalt-oder Manganbromid eingebracht werden kann. Die optimalen Ausbeuten
werden erhalten, wenn der Katalysator eine Cobaltverbindung eine Manganverbindung
und Brom oder eine Bromverbindung in folgenden Anteilen enthält: (1) 1,O<X +
Y + Z 10,0 (2) 0,1Z/(x + Y) 2,5 und (3) 0,2X/Y - 20 wobei X die Menge des in der
genannten Cobaltverbindung enthaltenden Cobalts in Angaben von Gewichtsteilen je
50 Gewichtsteile an reaktiven Aromaten, Y die Menge des in der Manganverbindung
enthaltenen Mangans in Angaben von Gewichtsteilen je 50 Gew.-Teile alkylaromatischer
Verbindung und Z die Menge an Brom oder des in der Bromverbindung enthaltenen Broms
in Angaben von Gewichtsteilen je 50 Gewichtsteile alkylaromatischer Verbindung bezeichnen.
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Beispiele für geeignete Cobalt- (Komponente A) und Manganverbindungen
(Komponente B), die in dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden können,
sind Cobalt- und Man gans a 1 ze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
z.B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Oxal- oder Maleinsäure, Cobalt- und Mangansalze
von aromatischen
Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, Phthalsäure, Naphthalinmonocarbonsäure
oder Naphthalindicarbonsäure und organische Salze von Cobalt und Mangan, z.B. Oxide,
Carbonate, basische Carbonate, Chloride und Bromide.
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Bevorzugte Salze sind Cobalt(II)- und Mangan(II)-acetat und -bromid.
Die Verwendung eines Cobalt- oder Manganbromids hat den Vorteil, daß damit gleichzeitig
die notwendige Komponente C des Katalysators eingebracht ist. Wenn aber nur Cobaltbromid
und Manganbromid als Komponenten (A), (B) und (C) verwendet werden, erfüllt das
proportionale Verhältnis zwischen Cobalt, Mangan und Brom, das dem Reaktionssystem
zugeführt werden soll, nicht die Bedingung, die durch die vorstehend angegebene
Formel (2) vorgeschrieben ist. Demgemäß ist es notwendig, geeignete Mengen von anderen
Verbindungen von Cobalt und/oder Mangan außer Cobalt- und Manganbromid (z.B. Cobalt-
und Manganacetat) zusammen mit Kobalt- und/oder Manganbromid zu verwenden und das
proportionale Verhältnis unter diesen Verbindungen so einzustellen, daß X, Y und
Z die von den Formeln (1), (2) und (3) vorgeschriebenen Bedingungen erfüllen.
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Anstelle von Cobalt- oder Manganbromid kann auch Brom oder eine andere
Bromverbindung als Komponente C des Katalysators eingesetzt werden, wie andere etallbromide,
Ammoniumbromid, Bromwasserstoff oder organische Bromverbindungen wie z.B. Bromessigsäure
oder Benzylbromid.
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Erfindungsgemäß werden diesem Katalysator als Cokatalysator noch geringe
Mengen eines Ruthenium(III)-, Rhodium(III)-, Palladium(lI)-, Iridium(III)- oder
Platin(II)-salzes beigemischt. Diese Salze können einzeln, oder auch im Gemisch
miteinander eingesetzt werden.
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Als entsprechende Salze werden solche eingesetzt, die sich im Reaktionsgemisch
lösen wie z.B. Ruthenium-(III)- chlorid oder -bromid, Rhodium(III)-chlorid, Palladium(II)-chlorid,
-bromid oder -sulfat, Iridium(III)-chlorid, -bromid oder -sulfat oder Platin(II)-chlorid,
bevorzugt die Chloride dieser Elemente.
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Die Cokatalysatoren werden in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-, bezogen
auf die jeweilige Katalysatormenge, eingesetzt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 a. ohne Cokatalysator In eine beheizbare und mit einem Rührwerk versehene
Druckapparatur mit 0,5 1 Inhalt werden 20 g einer technischen Dimethylnaphthalinfraktion
mit einem Dimethylnaphthalingehalt (Isomerengemisch) von 88 ,,Ó und eine Lösung
aus 50 g Essigsäure, 1,5 g Co(CH3COO2 4 H20 und 0,5 g MnBr2 4H20 eingebracht. Danach
wird das Reaktionsgefäß mit Sauerstoff begast und auf 150"C erhitzt. Während der
Reaktionszeit von 5 h wurde ein Druck von 10 bar aufrechterhalten. Danach wird auf
Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und die Reaktionsprodukte aufgearbeitet.
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Es werden keine Naphthalindicarbonsäuren erhalten.
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b. Bei Durchführung des Versuches la bei einer Reaktionstemperatur
von 180 OC ergibt sich folgende Ausbeute: 17,6 Mol % isomere Naphthalindicarbonsäuren,
bezogen auf das eingesetzte Dimethylnaphthalin.
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c. mit Cokatalysator Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels la
werden dem Reaktionsgemisch jeweils 0,1 g Cokatalysator zugegeben. Es werden folgende
Ausbeuten erhalten: Cokatalysator Ausbeute an Naphthalindicarbonsäuren Ruthenium(III)-chlorid
40,7 Mol % Rhodium(III)-chlorid 48,7 Mol % Palladium(II)-chlorid 45,2 Mol % Iridium(III)-chlorid
46,2 Mol Platin(II)-clorid 38,1 Mol % Beispiel 2 Reines 2,6-Dimethylnaphthalin wird
gezielt mit verschiedenen inhibierend wirkenden Substanzen versetzt und gemäß Beispiel
1 oxidiert. Dabei werden die folgenden Ausbeuten an 2,6- Naphthalin-dicarbonsäure
erzielt:
Inhibitor c [Mol %] Cokatalysator Ausbeute [Mol %] Chinolin
10 - 34,3 Chinolin 10 RuCl3 68,5 Indol 1 - 43,2 Indol 1 RuCl3 68,6 Indol 10 Indol
10 RuCl3 70,8 2-Naphtylamin 10 - 30,0 2-Naphtylamin 10 RuCl3 43,0 Thionaphthen 10
- 45,5 Thionaphthen 10 RuCl3 74,5