DE69909816T2

DE69909816T2 - Herstellung von essigsäure und/oder methylacetat in gegenwart von iridium und platin

Info

Publication number: DE69909816T2
Application number: DE69909816T
Authority: DE
Inventors: Carole Le Berre; Philippe Kalck; Philippe Serp; Lise Layeillon; Daniel Thiebaut
Original assignee: Acetex Chimie SAS
Current assignee: Acetex Chimie SAS
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-10-30
Also published as: EP1127042A1; FR2785606B1; JP4066305B2; RU2220129C2; ES2205888T3; EP1127042B1; MY121111A; JP2002529436A; TW522146B; US6916952B1; CA2348472C; AU6348499A; KR20010103633A; ID28477A; KR100687510B1; DE69909816D1; UA68398C2; CA2348472A1; CN1325374A; CN1216845C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogenen Katalysators, der Indium und Platin umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Essigsäure mit erhöhter Produktivität sowie eine verbesserte Stabilität des verwendeten katalytischen Systems.
Es sind bereits verschiedene Wege zur Herstellung von Essigsäure bekannt und diese werden industriell angewendet. Dazu gehört die Reaktion zur Carbonylierung von Methanol, das in flüssiger Phase verwendet wird, unter einem Kohlenmonoxid-Druck, das eines der Reagentien darstellt, in Gegenwart eines homogenen katalytischen Systems. Ein anderer Weg zur Herstellung von Essigsäure besteht darin, Methylformiat zu isomerisieren. Diese Reaktion wird jedoch im Allgemeinen in Gegenwart eines katalytischen Systems in homogener Phase durchgeführt. Schließlich wird nach einem anderen Verfahren gleichzeitig die Carbonylierung von Methanol und die Isomerisierung von Methylformiat durchgeführt.
Bekannt ist insbesondere das Verfahren zur Carbonylierung mit Rhodium, das industriell angewendet wird und Gegenstand zahlreicher Artikel und Patente ist, wie z. B. der US-Patente 3 769 329 und 3 813 428.
In den Europäischen Patenten EP 618 183 und 618 184 sowie in den Europäischen Patenten EP 785 919 und 759 022 ist ein Carbonylierungsverfahren in Gegenwart eines katalytischen Systems auf Basis von Iridium beschrieben, das gegebenenfalls zusätzlich Rhodium enthält.
Ein Verfahren zur Carbonylierung mit Iridium und mit Ruthenium, das derzeit industriell angewendet wird, ist in dem Europäischen Patent EP 643 034 beschrieben.
Vor kurzem wurde ein neues Herstellungsverfahren auf der Basis der Isomerisierung von Methylformiat in Gegenwart von Iridium in dem französischen Patent FR 2 746 794 und in der Internationalen Patentanmeldung WO 97/35829 vorgeschlagen.
Parallel dazu wurde in dem Patent FR 2 746 795 und in der Internationalen Patentanmeldung WO 97/35 828 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat vorgeschlagen, bei dem gleichzeitig die Reaktion zur Isomerisierung von Methylformiat und die Reaktion zur Carbonylierung von Methanol durchgeführt werden.
Diese verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Essigsäure werden im Allgemeinen kontinuierlich in Anlagen durchgeführt, die im Wesentlichen drei Zonen umfassen. Die erste Zone entspricht einer so genannten Reaktionszone, die einen Druckreaktor umfasst, in dem die Carbonylierung und/oder Isomerisierung durchgeführt wird (werden). Die zweite besteht aus einer Abtrennungszone zur Abtrennung der gebildeten Säure. Dieser Arbeitsgang wird durchgeführt durch partielle Verdampfung der Reaktionsmischung in einer so genannten Flash-Apparatur, in der der Druck niedriger als in dem Reaktor gehalten wird. Der verdampfte Teil wird anschließend in eine dritte Zone überführt, in der die gebildete Essigsäure gereinigt wird. Diese umfasst verschiedene Destillationskolonnen, in denen die gebildete Essigsäure von dem Wasser, den Reagentien und den Nebenprodukten abgetrennt wird. Der am Ausgang der Verdampfungszone in flüssiger Form zurückbleibende Teil der Mischung, der den Katalysator umfasst, wird in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Verbesserung der vorstehend beschriebenen Verfahren dar, bei dem ein katalytisches System in homogener Phase verwendet wird, das Iridium und Platin enthält.
Es wurde nämlich gefunden, dass die Zugabe von Platin zu einem katalytischen System auf Basis von Iridium oder auf Basis von Iridium und Rhodium auf völlig überraschende Weise die Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit der Säure erlaubt. Das heißt mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzielung einer Reaktionsgeschwindigkeit, die gleich derjenigen oder höher ist, als sie unter den gleichen Bedin gungen mit einem katalytischen System erzielt wird, bei dem nur Iridium oder eine Iridium/Rhodium-Mischung eingesetzt wird, wobei die Gesamtanzahl der Mole an Metallen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, unverändert bleibt.
Außer der Verbesserung der Produktivität stellt der Umstand, dass vergleichbare Produktionsgeschwindigkeiten erzielt werden bei Verwendung einer geringeren Anzahl von Molen Katalysator, einen zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteil dar, nämlich den, die Kosten für den Katalysator zu senken.
Es wurde außerdem nachgewiesen, dass das Platin insbesondere die Stabilität von Iridium verbessert, selbst bei geringem Wassergehalt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Infolgedessen liegt das verwendete katalytische System in einer in dem Reaktionsmedium löslichen Form vor.
Das zur Durchführung der Erfindung geeignete katalytische System ist ein solches auf Basis mindestens einer Iridium-Verbindung, einzeln oder in Gegenwart von Rhodium, mindestens eines halogenierten Promotors, das außerdem mindestens ein Platin-Derivat umfasst.
Nach einem ihrer wesentlichen Charakteristika betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat in flüssiger Phase durch Carbonylierung von Methanol und/oder durch Isomerisierung von Methylformiat in Gegenwart von Wasser, eines Lösungsmittels, eines homogenen katalytischen Systems, das Iridium und einen halogenierten Promotor umfasst, und von Kohlenmonoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das katalytische System außerdem Platin umfasst.
Die Erfindung stellt somit eine Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Isomerisierung, durch Carbonylierung oder auch eines gemischten Isomerisierungs/Carbonylierungs-Verfahrens dar, bei dem ein lösliches katalytisches System auf Basis von Iridium und ein halogenierter Promotor eingesetzt wird, und bei dem man dem katalytischen System Platin in einer in dem Medium löslichen Form zusetzt.
Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Carbonylierung von Methanol durch, wobei während der Reaktion ein Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 0,1.10⁵ und 200·10⁵ Pa aufrechterhalten wird.
Bei einer zweiten Variante des Verfahrens führt man die Isomerisierung von Methylformiat durch, indem man einen Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 0,1·10⁵ und 25·10⁵ Pa während der Reaktion aufrechterhält. Die bevorzugten Bedingungen zur Durchführung eines solchen Verfahrens können direkt vom Fachmann ermittelt werden unter Bezugnahme auf die Internationale Patentanmeldung WO 97/35 829, die weiter oben genannt worden ist, jedoch unter Zugabe von Platin zu Iridium.
Bei einer dritten Variante des Verfahrens führt man gleichzeitig eine Reaktion zur Carbonylierung von Methanol und zur Isomerisierung von Methylformiat durch, wobei man während der Reaktion einen Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 0,1·10⁵ und 25·10⁵ Pa aufrechterhält. Die bevorzugten Bedingungen zur Durchführung eines solchen Verfahrens können vom Fachmann direkt bestimmt werden unter Bezugnahme auf die Internationale Patentanmeldung WO 97/35 828, wie sie weiter oben genannt ist, jedoch unter Zugabe von Platin zu Iridium.
In dem katalytischen System, das in den drei oben genannten Varianten eingesetzt wird, kann man mit Vorteil das Iridium durch eine Kombination von Iridium und Rhodium ersetzen.
Wenn man ein katalytisches System verwendet, das Rhodium enthält, kann das Atomverhältnis von Rhodium zu Iridium in einem breiten Bereich zwischen 0,01 und 94 variieren.
Bei allen diesen Varianten wird das Platin in einer ausreichenden Menge und in geeigneten Mengenverhältnissen, bezogen auf das Iridium, in das Reaktionsmedium eingeführt. Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte Versuche haben nämlich gezeigt, dass die optimalen Mengen und Mengenanteile von Platin eng verbunden sind mit der Form, in der das Platin in das Reaktionsmedium eingeführt wird.
Insbesondere können alle löslichen Platinverbindungen oder solche Platinverbindungen, die in dem Reaktionsmedium unter den Bedingungen der Erfindung solubilisiert werden können, eingesetzt werden.
Beispielsweise und ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, können insbesondere erfindungsgemäß verwendet werden:

– Platinverbindungen, nachstehend als "einfache Platinverbindungen" bezeichnet, wie z. B. Platin im metallischen Zustand, seine Salze und seine Oxide,
– Koordinationskomplexe dieses Metalls.

Die Verbindungen in Form von Komplexen haben sich als erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen erwiesen.
Als Salze verwendet man vorzugsweise Platinhalogenide. Das Halogen wird insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom oder Iod, wobei letzteres bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit Verbindungen wie PtI₂, PtBr₂, PtCl₂, PtCl₄·xH₂O, H₂PtCl₆·xH₂O, Na₂PtCl₄·xH₂O, Na₂PtClb·xH₂O verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zweckmäßig Oxide verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe PtO, PtO₂, PtO₂·xH₂O.
Was die löslichen Platin-Koordinationskomplexe angeht, so sind die am häufigsten verwendeten Verbindungen diejenigen, die Liganden aus der Gruppe Kohlenmonoxid oder eine Kohlenmonoxid/Halogen-Kombination, aufweisen, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe Chlor, Brom oder insbesondere Iod. Es ist aber auch nicht ausgeschlossen, lösliche Platinkomplexe zu verwenden, deren Liganden beispielsweise unter den Organophosphor-Verbindungen oder Organostickstoff-Verbindungen ausgewählt sind.
Als Koordinationskomplexe, die dem Fachmann bekannt sind, die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignet sind, können die folgenden Verbindungen genannt werden, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist: PtI₂(CO)₂, [PtI₂(CO)]₂, [Pt₃(CO)₆]^2–[Q⁺]₂, [Pt₆(CO)₁₂]^2–[Q⁺]₂; wobei in den Formeln Q insbesondere für Wasserstoff, für NR₄-, PR₄-Gruppen stehen kann, wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff und/oder einem Kohlenwasserstoff-Rest, wobei Tetraiododicarbonyldiplatin [PtI₂(CO)]₂ besonders bevorzugt ist.
Bei einer ersten Variante der Erfindung wird dann, wenn das eingeführte Platin in Form einer einfachen Verbindung vorliegt – als metallisches Platin, in Form von Salzen, Oxiden – vorzugsweise ein Platingehalt von mindestens 4 mmol/l Reaktionsmedium und ein Atomverhältnis von Iridium zu Platin zwischen 2 und 5 aufrechterhalten.
Bei einer zweiten besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird dann, wenn das Platin in Form eines Koordinationskomplexes dieses Metalls mit Liganden, ausgewählt unter Kohlenmonoxid oder einer Kohlenmonoxid/Halogen-Kombination oder in Form von Organostickstoff-Verbindungen oder Organophosphor-Verbindungen eingeführt wird, vorzugsweise ein Platingehalt von mindestens 1 mmol/l Reaktionsmedium und ein Atomverhältnis von Iiridium zu Platin zwischen 1 und 5 aufrechterhalten.
Das Atomverhältnis von Iridium zu Platin oder, für den Fall, dass das katalytische System außerdem Rhodium umfasst, der Gesamtheit von Iridium + Rhodium zu Platin, liegt zwischen 2 und 5, wenn Platin in Form von einfachen Verbindungen verwendet wird, wie sie weiter oben definiert sind, und zwischen 1 und 5, wenn das Platin in Form von Koordinationskomplexen eingeführt wird. Der Platingehalt beträgt vorzugsweise mindestens 4 mmol/l Reaktionsmedium im Falle der einfachen Platin-Verbindungen und mindestens 1 mmol/l Reaktionsmedium im Falle der Koordinationskomplexe.
Im Allgemeinen liegt die Konzentration des Iridiums in dem Reaktionsmedium oder, für den Fall, dass Iridium + Rhodium verwendet werden, zwischen 0,1 und 100 mmol/l, vorzugsweise zwischen 1 und 20 mmol/l.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Verbindungen auf Basis von Rhodium und Iridium eingesetzt werden, die üblicherweise in Carbonylierungs- und/oder Isomerisierungsreaktionen verwendet werden. Es können alle löslichen Iridium-Verbindungen oder solche, die in dem Reaktionsmedium unter den Durchführungsbedingungen der Erfindung solubilisiert werden können, verwendet werden. Beispielsweise können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Iridium im metallischen Zustand, die Salze dieses Metalls, die Oxide oder auch die Koordinationskomplexe verwendet werden.
Als Iridiumsalze verwendet man üblicherweise Iridiumhalogenide. Das Halogen wird ganz speziell ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom oder Iod, wobei letzteres bevorzugt ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit zweckmäßig die Verbindungen IrI₃, IrBr₃, IrCl₃, IrI₃·4H₂O, IrI₄, IrBr₃·4H₂O verwendet werden.
Die Oxide, ausgewählt aus der Gruppe IrO₂, Ir₂O₃·xH₂O, können ebenfalls zweckmäßig in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Was die löslichen Iridium-Koordinationskomplexe angeht, so sind die am häufigsten verwendeten Verbindungen diejenigen, die Liganden aufweisen, ausgewählt unter Kohlenmonoxid oder einer Kohlenmonoxid/Halogen-Kombination, wobei Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe Chlor, Brom oder insbesondere Iod. Es ist jedoch keineswegs ausgeschlossen, lösliche Iridium-Komplexe zu verwenden, deren Liganden ausgewählt sind beispielsweise unter Organophosphor-Verbindungen oder Organostickstoff-Verbindungen.
Als Koordinationskomplexe, die dem Fachmann bekannt sind, die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignet sind, können die folgenden Verbindungen genannt werden, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist: Ir₄(CO)₁₂, Ir(CO)₂I₂ ^–Q⁺, Ir(CO)₂Br₂Q⁺, Ir(CO)₂Cl₂ ^–Q⁺; wobei in den Formeln Q insbesondere stehen kann für Wasserstoff, für NR₄-, PR₄-Gruppen, wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff und/oder einem Kohlenwasserstoff-Rest.
Diese Katalysatoren können nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Diesbezüglich kann Bezug genommen werden auf die Patente EP 657 386 und EP 737 103 für die Herstellung von katalytischen Lösungen auf Basis von Iridium, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Wie weiter oben angegeben, kann die erfindungsgemäße Reaktion mit einem katalytischen System durchgeführt werden, das außer Platin Iridium allein oder auch Iridium und Rhodium umfasst.
Im Allgemeinen werden die verwendeten Verbindungen auf Basis von Rhodium und Iridium ausgewählt unter den Koordinationskomplexen dieser Metalle, die in dem Medium unter den Reaktionsbedingungen löslich sind. Insbesondere verwendet man Koordinationskomplexe, deren Liganden einerseits Kohlenmonoxid und andererseits Halogen wie Chlor, Brom oder insbesondere Iod, sind. Man kann selbstverständlich auch lösliche Komplexe verwenden, die andere Liganden als die oben genannten aufweisen, die insbesondere Organophosphor-Liganden oder Organostickstoff-Liganden aufweisen. In vorteilhafter Weise erfordert die vorliegende Erfindung jedoch nicht die Verwendung von Komplexen von Rodium und Iridium dieses Typs.
So können als Beispiele für Koordinationskomplexe, die erfindungsgemäß verwendet werden, insbesondere genannt werden die Komplexe vom Typ Ir₄(CO)₁₂, Ir(CO)₂I₂ ^–Q⁺, Ir(CO)₂Br₂ ^–Q⁺, Rh₄(CO)₁₂, Rh(CO)₂I₂ ^–Q⁺, Rh(CO)₂Br₂ ^–Q⁺ oder auch Komplexe auf Basis von beiden Metallen wie Rh₃Ir(CO)₁₂, Rh₂Ir₂(CO)₁₂, wobei in den Formeln Q stehen kann insbesondere für Wasserstoff, für die Gruppen NR₄, PR₄, wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff und/oder einem Kohlenwasserstoff-Rest.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Verbindungen verwendet werden, die ausgewählt sind unter den Salzen dieser Elemente, wie insbesondere IrI₃, IrBr₃, IrCl₃, IrI₃·4H₂O, IrBr₃·4H₂O, RhI₃, RhBr₃, RhCl₃, RhI₃·4H₂O, RhBr₃·4H₂O oder auch Rhodium und Iridium im metallischen Zustand.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Liste der oben genannten Verbindungen auf Rhodium- und Iridiumbasis nicht als erschöpfend angesehen werden kann und dass als zusätzliche Beispiele Verbindungen der beiden genannten Metalle verwendet werden können, wie in den US-Patenten 3 769 329 und 3 772 380 beschrieben, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Im Allgemeinen werden die verwendeten Verbindungen auf Basis von Rhodium, Iridium und Platin ausgewählt unter den Koordinationskomplexen dieser Metalle, die in dem Reaktionsmedium unter den Reaktionsbedingungen löslich sind. Insbesondere verwendet man Koordinationskomplexe, deren Liganden einerseits Kohlenmonoxid und andererseits Halogen wie Chlor, Brom oder insbesondere Iod sind. Man kann selbstverständlich auch lösliche Komplexe verwenden, die andere Liganden als die oben genannten aufweisen, die insbesondere Organophosphor- oder Organostickstoff-Liganden aufweisen. Es können auch Komplexe von zwei oder drei der oben genannten Metalle verwendet werden und als ein Beispiel kann dafür genannt werden, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, [PtRh₅(CO)₁₅]^–Q⁺, worin Q wie oben definiert ist.
Ein wichtiges Charakteristikum der Erfindung besteht darin, dass das Platin in dem Reaktionsmedium in einer ausreichenden Menge und in geeigneten Mengenanteilen, bezogen auf Iridium, vorliegt. Die Platin-Konzentration beträgt mindestens 4 mmol/l Reaktionsmedium und das Atomverhältnis von Iridium zu Platin oder von der Gesamtmenge Iridium + Rhodium zu Platin liegt insbesondere zwischen 2 und 5, wenn man einfache Platin-Verbindungen verwendet. Wenn man das Platin in Form eines Koordinationskomplexes einführt, beträgt die Platin-Konzentration vorzugsweise mindestens 1 mmol/l Reaktionsmedium und das Atomverhältnis von Iridium zu Platin liegt zwischen 1 und 5. Es wurde auf völlig überraschende Weise festgestellt, dass solche Bedingungen eine beträchtliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erlauben. Unter diesen Bedingungen ist die Stabilität des katalytischen Systems auf bemerkenswerte Weise ebenfalls deutlich verbessert.
Außer den oben genannten Verbindungen umfasst das erfindungsgemäße katalytische System einen halogenierten Promotor. Dieser kann vorliegen entweder in Form eines Halogens allein oder in Kombination mit anderen Elementen, wie z. B. Wasserstoff, mit einem Methylrest oder Acetylrest.
Das Halogen wird im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom oder Iod, wobei Iod bevorzugt ist.
Als halogenierte Verbindungen, die ebenfalls als Promotoren verwendet werden können, können genannt werden Iod, Iodwasserstoffsäure, Methyliodid, Acetyliodid.
Vorzugsweise verwendet man Methyliodid als halogenierten Promotor.
Bei einer Variante der Erfindung wird der halogenierte Promotor teilweise oder vollständig in Form eines Vorläufers in die Reaktionsmischung eingeführt. In einem solchen Fall liegt der Vorläufer im Allgemeinen in Form einer Verbindung vor, die in dem Reaktionsmedium den Kohlenwasserstoff-Rest des oben genannten halogenierten Promotors freisetzen kann unter der Einwirkung eines Halogens oder insbesondere einer Halogenwasserstoffsäure, wobei diese zuletzt genannten Verbindungen in dem Medium vorliegen oder auch zu diesem Zweck eingeführt werden.
Als Beispiele für geeignete Vorläufer, auf welche die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist, können Verbindungen genannt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe Methanol, Dimethylether, Methylacetat, Methylformiat, einzeln oder in Form einer Mischung.
Die Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen halogenierten Promotors beträgt zweckmäßig ≤20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an dem halogenierten Promotor ≤15%.
Es sei darauf hingewiesen, dass dann, wenn der genannte Promotor teilweise oder vollständig in Form eines Vorläufers eingeführt wird, die Menge des Vorläufers oder der Promotor/Vorläufer-Mischung so groß ist, dass sie die Erzielung einer Menge erlaubt, die äquivalent zu der oben genannten Menge ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man dem Reaktor Methanol als einziges Reagens zuführt für den Fall, dass nur eine Carbonylierung durchgeführt wird. Es kann aber auch durchgeführt werden, indem man dem Reaktor Methylformiat zuführt für den Fall eines Isomerisationsverfahrens, oder auch indem man dem Reaktor Methylformiat und Methanol zuführt für den Fall eines gemischten Verfahrens, bei dem eine Isomerisierung und eine Carbonylierung gleichzeitig durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird außerdem in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzielung einer guten Produktivität bei geringen Wassergehalten ohne Verlust an Katalysatormetall durch Ausfällung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit in einem breiten Konzentrationsbereich an Wasser in dem Reaktionsmedium durchgeführt werden, vorzugsweise wird dies jedoch bei einer Konzentration von ≤14%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mediums, durchgeführt. Insbesondere beträgt der Wassergehalt in dem Reaktionsmedium ≤10%.
Bei der ersten Variante des Verfahrens, bei der man nur die Carbonylierung von Methanol durchführt, liegt der Wassergehalt vorzugsweise zwischen 2 und 8%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums.
Bei der zweiten Variante, bei der man eine Isomerisierung von Methylformiat durchführt, gegebenenfalls gleichzeitig mit einer Carbonylierung von Methanol, beträgt der Wassergehalt weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Iodiden, die in dem Reaktionsmedium in löslicher Form vorliegen, durchgeführt werden. Die Iodide können als solche in das Reaktionsmedium eingeführt werden, sie können aber auch in Form von Verbindungen eingeführt werden, die lösliche Iodide bilden können.
Unter Iodiden versteht man ionische Verbindungen, d. h. solche, die keine kovalenten Iodide umfassen (wie z. B. insbesondere der halogenierte Promotor) und die auch keine Iodwasserstoffsäure umfassen.
Die in die Mischung eingeführten Iodide werden somit als solche ausgewählt unter den mineralischen oder organischen Iodiden.
Als mineralische Iodide können hauptsächlich die Iodide von Erdalkalimetallen oder Alkalimetallen genannt werden, wobei letztere bevorzugt sind. Unter diesen können genannt werden das Kaliumiodid, das Lithiumiodid, das Natriumiodid.
Als organische Iodide können genannt werden die organischen Verbindungen, die mindestens eine Organophosphor-Gruppe und/oder mindestens eine Organostickstoffgruppe aufweisen, die mit Verbindungen auf Iodbasis reagieren unter Bildung von ionischen Verbindungen, die dieses Halogen enthalten. Beispielhaft können genannt werden die Verbindungen der Formel Q⁺I^–, worin Q die Gruppen NR₄, PR₄ darstellt, wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff und/oder einem Kohlenwasserstoff-Rest.
Als Verbindungen, die in dem Reaktionsmedium lösliche Iodide bilden können, können beispielsweise genannt werden die Carboxylate, die Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie z. B. Lithiumacetat, Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid.
Außerdem sei darauf hingeweisen, dass die Iodide auch solche anderen Ursprungs sein können als die oben genannten.
Diese Verbindungen können somit aus Verunreinigungen, wie z. B. Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-Verunreinigungen stammen, die in den für die Herstellung der katalytischen Lösung verwendeten Ausgangsmaterialien enthalten sind. Die Iodide können aus Korrosionsmetallen stammen, die während der Reaktion auftreten. Es ist bevorzugt, die Konzentrationsschwelle dieser Metalle verhältnismäßig niedrig zu halten in der Größenordnung von einigen 100 ppm, weil sie insbesondere die Wirkung haben, die Reaktion des Gases mit Wasser zu fördern und zur Erhöhung des Iodid/Iridium-Atomverhältnisses beizutragen.
Es ist möglich, in das Reaktionsmedium eine spezielle Menge von Iodiden einzuführen entsprechend der Iridiummenge, die in dem Medium vorhanden ist. Diese eingeführte Iodidmenge ist somit derart, dass das Atomverhältnis von eingeführten Iodiden zu Iridium (ausgedrückt in mol/mol) weniger als 10 beträgt und während der Reaktion in diesem Bereich gehalten wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Atomverhältnis von Iodiden zu Iridium bei einem Wert von unter 3 gehalten. Dieses Verhältnis beträgt insbesondere weniger als 1,5.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe von solchen Mengen an Iodiden eine Verbesserung der Stabilität des Katalysators und die Beibehaltung einer hohen Produktivität des Verfahrens erlaubt.
Infolgedessen ist die vorliegende Erfindung insbesondere bestimmt für die kontinuierliche Durchführung und die stabilen Arbeitsbedingungen des Verfahrens entsprechen der Zusammensetzung und den angegebenen Mengenverhältnissen.
Was insbesondere die löslichen Iodide angeht, so kann die Aufrechterhaltung des Atomverhältnisses von löslichen Iodiden zu Iridium dadurch bewirkt werden, dass man eine Mischung, die mindestens die Iridium-Verbindung enthält, mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, dann Iodide in einer Iöslichen Form in einer solchen Menge zugibt, dass das Verhältnis unter 10 liegt.
Außer den oben genannten Verbindungen und Reagentien wird die erfindungsgemäße Reaktion zweckmäßig in Gegenwart von Estern durchgeführt.
Vorzugsweise ist der verwendete Ester Methylacetat und/oder Methylformiat, die als solche oder in einer maskierten Form verwendet werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung liegt der Ester-Gehalt zweckmäßig bei ≤40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Insbesondere liegt dieser Gehalt bei ≤30 Gew.-%.
Schließlich wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Zweckmäßig handelt es sich bei dem Lösungsmittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, um Essigsäure oder Ameisensäure. Selbstverständlich können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wie insbesondere die Verbindungen, die gegenüber der Reaktionsmischung inert sind und einen Siedepunkt aufweisen, der höher ist als derjenige der gebildeten Säure.
Die Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C durchgeführt. Insbesondere liegt die Reaktionstemperatur zwischen 175 und 210°C, besonders bevorzugt liegt sie zwischen 175 und 200°C.
Der Gesamtdruck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, liegt im Allgemeinen über dem Atmosphärendruck. Insbesondere liegt er zweckmäßig bei unter 200·10⁵ Pa und vorzugsweise beträgt er ≤50·10⁵ Pa. Für den Fall, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Isomerisierung von Methylformiat durchgeführt wird, gegebenenfalls gleichzeitig mit einer Carbonylierung von Methanol, liegt der CO-Partialdruck zweckmäßig, wie weiter oben angegeben, zwischen 0,1·10⁵ und 25·10⁵ Pa. Die Drucke sind angegeben in absoluten Pascal und sie werden in der Wärme gemessen, d. h. unter den Bedingungen der Reaktionstemperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Gehaltes an Korrosionsmetallen von weniger als einigen 100 ppm, vorzugsweise von <200 ppm, durchgeführt. Bei den Korrosionsmetallen handelt es sich insbesondere um Eisen, Nickel, Chrom, Molybdän und Zirkonium. Der Gehalt an Korrosionsmetallen in der Reaktionsmischung wird nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren aufrechterhalten, beispielsweise durch selektive Präzipitation, durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, durch Laufenlassen über Ionenaustauscherharze.
Allgemein wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt.
Die Reaktion wird in Apparaturen durchgeführt, die gegen die durch das Medium erzeugte Korrosion beständig sind. So sind Zirkonium oder auch Legierungen vom Hastelloy^® C- oder B-Typ besonders gut geeignet unter den Bedingungen der Durchführung der Reaktion.
Beim Start der Reaktion werden die verschiedenen Komponenten in einen geeigneten Reaktor eingeführt, der mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, um eine gute Homogenität der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Es sei darauf hingewiesen, dass der Reaktor zwar vorzugsweise mechanische Einrichtungen zum Rühren der Reaktionsmischung umfasst, dass es jedoch nicht ausgeschlossen ist, auch ohne derartige Einrichtungen zu arbeiten, wobei die Homogenisierung der Mischung durch die Einführung des Kohlenmonoxids in den Reaktor erzielt werden kann.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Reaktion zweckmäßig in einem Reaktor vom Kolben-Typ durchgeführt werden kann.
Die Kombination von mehreren Reaktoren vom gerührten Typ und vom Kolben-Typ ist selbstverständlich ebenfalls möglich.
Die Einführung von Kohlenmonoxid kann direkt in den Reaktor erfolgen, in dem die erfindungsgemäße Reaktion stattfindet, sie kann aber auch in die Recyclisierungszone erfolgen, die weiter unten beschrieben wird.
Die Reaktionsmischung am Auslass des Reaktors wird in gleicher Weise behandelt, um die Produkte von der Reaktionsmischung zu trennen, die den Katalysator enthält.
Zu diesem Zweck und im Falle der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion kann man beispielsweise eine klassische Technik anwenden, die darin besteht, dass man die Mischung in der Weise entspannt, dass eine partielle Verdampfung derselben hervorgerufen wird. Diese Operation kann mit Hilfe eines Ventils durchgeführt werden, das eine Entspannung der Mischung erlaubt, wobei letztere in einen Separator (einen so genannten Flash-Separator) eingeführt wird. Die Operation kann mit oder, vorzugsweise, ohne Zufuhr von Wärme, d. h. unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden.
Der nicht verdampfte Teil, der insbesondere den in Lösung gebliebenen Katalysator umfasst, wird zweckmäßig in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt, in klassischer Weise unter Verwendung einer Pumpe.
Der verdampfte Teil, der außerdem die gebildete Essigsäure und/oder das gebildete Methylacetat enthält, wird anschließend in eine Reinigungszone überführt, die üblicherweise verschiedene Destillationskolonnen umfasst.
Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, indem man zwischen den Hauptreaktor und die partielle Verdampfungszone insbesondere stromaufwärts von dem Ventil zur Entspannung der Reaktionsmischung einen zusätzlichen Reaktor zwischenschaltet, in dem das Kohlenmonoxid im gelösten Zustand vorliegt und/oder teilweise oder vollständig verbraucht wird.
Die bevorzugten Bedingungen zur Durchführung eines solchen Verfahrens können direkt entnommen werden vom Fachmann auf diesem Gebiet unter Bezugnahme auf das Patent FR 2 750 984, jedoch unter Hinzufügung von Platin zu Iridium gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
I – Beispiele zur Carbonzylierung von Mischungen von Methylacetat und Methanol in Gegenwart von Platin(II)-iodid
Vergleichsbeispiele A, B, C, D, E und erfindungsgemäße Beispiele 1 und 2
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die in allen Punkten identisch miteinander waren mit Ausnahme der Art und Zusammensetzung des katalytischen Systems. Die Arbeitsbedingungen dieser Versuche sind in dem nachstehend angegebenen Vergleichsversuch A und in der Tabelle 1 im Detail angegeben.
Die bei den verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst, in der angegeben sind:

– in der Spalte mit dem Titel V_carb die berechneten Carbonylierungsgeschwindigkeiten auf der Basis des Verbrauchs an CO, gemessen in dem Reaktor nach einer Reaktionszeit (TR) von 10 min (TR = 10) entsprechend der durch die Carbonylierung während dieses Zeitraums gebildeten Essigsäuremenge. V_carb ist angegeben in mol/l·h,
– in der Spalte mit dem Titel TOF (TOF steht für die Abkürzung des englischen Ausdrucks Turnover-Frequency (Gesamtfrequenz)), die das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit und der Konzentration an Gesamtmetall angibt. TOF ist angegeben in h^–1.

Vergleichsversuch A: Carbonylierungsreaktion in Gegenwart nur von Iridium
Zunächst wird die katalytische Lösung wie folgt hergestellt:
in einen 100 ml-Autoklaven aus HASTELLOY^® B2 führt man ein:

– 0,454 g Iridiumiodid,
– 10 g Essigsäure,
– 1 g Wasser.

Der Autoklav wird anschließend unter einen Druck von 6 bar abs. Kohlenmonoxid von Umgebungstemperatur gesetzt. Man bringt die Temperatur auf 190°C. Die Dauer der Herstellung der katalytischen Lösung beträgt 25 min.
Die Carbonylierungsreaktion wird wie folgt durchgeführt:
in den Autoklaven leitet man unter Druck CO, Essigsäure, Methyliodid, Wasser, Methanol und Methyliodid ein.
Die Anfangszusammensetzung der Reaktionsnschung ist wie folgt (angegeben in Gew.-%):

Wasser: 6,4%

Methylacetat: 30%

Methyliodid 10%

Methanol : 5,7%

Iridium : 1 943 ppm

Essigsäure: ad 100%.
Der Gesamtdruck wird durch Einleiten von Kohlenmonoxid bei 30 bar abs. konstant gehalten.
Die Temperatur wird bei 190 ± 0,5°C gehalten.
Nach der Reaktion beträgt die Masse der Reaktionsflüssigkeit 72 g.
Die Carbonylierungsgeschwindigkeit (V_carb) beiträgt 11 mol/l/h.
Die TOF beträgt 1 030 h^–1.
Nach der Reaktion stellt man eine geringe Metallabscheidung in dem Autoklaven fest.
Vergleichsversuche B. C. D und E erfindungsgemäße Versuche Nr 1 und 2
Sie werden unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit der gleichen Ausgangszusammensetzung der Reaktionsmischung durchgeführt mit Ausnahme der Katalysatoren, deren Einzelheiten in der Tabelle 1 angegeben sind, wobei die Katalysatoren in Form von Iridiumiodid und/oder Rhodiumiodid und/oder Platin(II)-iodid eingeführt werden.
Wie aus der Tabelle 2 eindeutig hervorgeht, zeigt die Gesamtheit der vorstehend beschriebenen Versuche das folgende:

– Platin allein in Form von Platin(II)iodid, PtI₂ hat keine katalytische Wirkung in Bezug auf die Carbonylierung von Methanol (Versuch D),
– verwendet in einer ausreichenden Menge und in geeigneten Mengenanteilen, bezogen auf Iridium (Versuch Nr. 1), erhöht das Platin die katalytische Aktivität von Iridium in Bezug auf die Carbonylierung von Methanol, verglichen mit Rhodium allein (Versuch E), mit Iridium allein (Versuche A und B), mit Iridium + Rhodium (Versuch C),
– der Versuch Nr. 2, der nicht unter den optimalen erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt worden ist (Pt = 3,1 mmol/l) ziegt jedoch eine Verbesserung der Stabilität des Katalysators,
– der erfindungsgemäße Versuch Nr. 1 zeigt eine bemerkenswerte Stabilität der Katalysatoren, da keine metallische Abscheidung von Iridium und/oder Platin festzustellen ist.

Die Tabelle 2 zeigt eindeutig die Verbesserung der Carbonylierungsgeschwindigkeit bei einem ausreichenden Platingehalt in dem katalytischen System und einem geeigneten Atomverhältnis von Iridium zu Platin.
II – Beispiele für die Carbonylierung von Methylacetat in Gegenwart von Tetraiododicarbonyldiplatin PtI₂(CO)]₂
Erfindungsgemäße Versuche Nr. 3, 4, 5 und 6 – Vergleichsversuche F, G
Man führt eine Reihe von Versuchen durch, die in allen Punkten untereinander identisch sind mit Ausnahme der Art und der Zusammensetzung des katalytischen Systems. Die Arbeitsbedingungen dieser Versuche sind in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsversuch G und in der Tabelle 3 im Detail angegeben.
Die bei den verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst, in der angegeben sind;

– in der Spalte mit der Überschrift V_carb die errechneten Carbonylierungsgeschwindigkeiten, bezogen auf den gemessenen CO-Verbrauch im Reaktor für gegebene Konzentrationen an Methylacetat – AcOMe – von 20 Gew.-% und 15 Gew.-% in der Reaktionsmischung und entsprechend der durch die Carbonylierung Vcarb gebildeten Essigsäuremenge, ausgedrückt in mol/l·h,
– in der Spalte mit der Überschrift TOF (TOF steht für die Abkürzung des englischen Ausdrucks Turnover-Frequency (Gesamtfrequenz)), ist das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit und der Gesamtmetall-Konzentration angegeben, wobei TOF in h^–1 angegeben ist.

Vergleichsversuch G: Carbonylierungsreaktion in Gegenwart nur von Iridium
Zunächst wird die katalytische Lösung wie nachstehend angegeben hergestellt:
in einen 100 ml Autoklaven aus HASTELLOY^® B2 führt man ein

– 0,4596 g Iridiumiodid,
– 10 g Essigsäure,
– 1 g Wasser.

Der Autoklav wird anschließend unter einen absoluten Druck von 6 bar Kohlenmonoxid von Umgebungstemperatur gesetzt. Die Temperatur wird auf 190 °C gebracht. Die Dauer der Herstellung der katalytischen Lösung beträgt 25 min.
Die Carbonylierungsreaktion wird wie folgt durchgeführt:
In einen Autoklaven führt man unter Druck ein CO, Essigsäure, Methyliodid, Wasser und Methylacetat.
Die anfängliche Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist wie folgt (in Gew.-%):

Wasser: 6,4%

Methylacetat: 30%

Methyliodid: 10%

Methanol: 0%

Iridium: 2587 ppm

Essigsäure: ad 100%.
Der Gesamtdruck wird durch Einleiten von Kohlenmonoxid bei 30 bar abs. gehalten. Die Temperatur wird bei 190 ± 0,5 °C gehalten.
Nach der Reaktion beträgt die Masse der Reaktionsflüssigkeit 52,3 g. Die Carbonylierungsgeschwindigkeit (V_carb) beträgt 16 mol/l/h bzw. 14 mol/l/h für 20 Gew.-% AcOMe bzw. 15 Gew.-% AcOMe. Die entsprechenden TOF-Werte betragen 1 110 und 970 h^–1.
Nach der Reaktion stellt man eine Metallabscheidung in dem Autoklaven fest.
Vergleichsversuch F
Erfindungsgemäße Versuche Nr. 3, 4, 5 und 6
Sie werden unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit der gleichen anfänglichen Zusammensetzung der Reaktionsmischung durchgeführt, ausgenommen die Katalysatoren, deren Details in der Tabelle 3 angegeben sind, wobei die Katalysatoren in Form von Iridiumiodid und Tetraiododicarbonyldiplatin [PtI₂(CO)]₂ eingeführt werden.
Die Gesamtheit der vorstehend beschriebenen Versuche zeigt folgendes:

– bei alleiniger Verwendung von Platin in Form von Tetraiododicarbonyldiplatin [PtI₂(CO)]₂ wird eine vorteilhafte katalytische Wirkung in Bezug auf TOF (Versuch F = 330 h^–1) erzielt, verglichen mit der Verwendung von Platin allein in nicht-carbonylierter Form (Versuch D = 0 h^–1),
– bei Verwendung von Platin in Form von Tetraiododicarbonyldiplatin [PtI₂(CO)]₂ in Kombination mit Iridium (erfindungsgemäße Versuche Nr. 3, 4 und 5) in ausreichender Menge und in geeigneten Mengenanteilen, bezogen auf Iridium, wird die Aktivität des Iridiums für die Carbonylierung von Methylacetat erhöht im Vergleich zu der Verwendung von Iridium allein (Vergleichsversuch G),
– der Versuch Nr. 6, der nicht unter den optimalen erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt worden ist (Ir/Pt = 0,5) zeigt jedoch eine Verbesserung der Stabilität der Katalysators,
– in den erfindungsgemäßen Versuchen Nr. 3, 4 und 5 ist eine bemerkenswerte Stabilität der Katalysatoren festzustellen, da keine metallische Abscheidung von Platin und/oder Iridium festzustellen ist.

Die Tabelle 4 zeigt eindeutig die Verbesserung der Geschwindigkeit der Carbonylierung für eine ausreichende Menge an Platin in dem katalytischen System und ein geeignetes Atomverhältnis zwischen Iridium und Platin.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat in flüssiger Phase durch Carbonylierung von Methanol und/oder Isomerisierung von Methylformiat in Gegenwart von Wasser, eines Lösungsmittels, eines homogenen katalytischen Systems, das Iridium und einen halogenierten Promotor umfasst, und von Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte katalytische System außerdem Platin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein Verfahren zur Carbonylierung von Methanol handelt, bei dem man während der Reaktion einen Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 0,1·10⁵ und 200·10⁵ Pa aufrechterhält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein Verfahren zur Isomerisierung von Methylformiat handelt, bei dem man während der Reaktion einen Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 0,1·10⁵ und 25·10⁵ Pa aufrechterhält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst die gleichzeitige Durchführung einer Reaktion zur Carbonylierung von Methanol und zur Isomerisierung von Methylformiat und dass es unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 0,1·10⁵ und 25·10⁵ Pa während der Reaktion durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin in Form von metallischem Platin, in Form eines Platinsalzes oder eines Platinoxids in das katalytische System eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin in Form eines Koordinationskomplexes, vorzugsweise eines Koordinationskomplexes dieses Metalls mit Liganden, ausgewählt aus Kohlenmonoxid oder einer Kombination von Kohlenmonoxid und Halogen oder Organostickstoff-Verbindungen oder Organophosphor-Verbindungen, in das katalytische System eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem genannten Komplex um [PtI₂(CO)]₂ handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Platin bei einer Konzentration von mindestens 4 mmol/l Reaktionsmedium und bei einem Atomverhältnis von Iridium zu Platin zwischen 2 und 5 hält.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Platin-Gehalt von mindestens 1 mmol/l Reaktionsmedium und ein Atomverhältnis von Iridium zu Platin zwischen 1 und 5 aufrechterhält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische System außerdem Rhodium enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Rhodium zu Iridium zwischen 0,01 und 99 liegt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin in Form von metallischem Platin, in Form eines Salzes oder eines Oxids von Platin in das katalytische System eingeführt wird und dass man einen Platin-Gehalt von mindestens 4 mmol/l Reaktionsmedium und ein Atomverhältnis von der Gesamtmenge Iridium + Rhodium zu Platin zwischen 2 und 5 aufrechterhält.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin in Form eines Koordinationskomplexes, wie in einem der Ansprüche 6 oder 7 definiert, eingeführt wird und dass man einen Platin-Gehalt von mindestens 1 mmol/l Reaktionsmedium und ein Atomverhältnis von der Gesamtmenge Iridium + Rhodium zu Platin zwischen 1 und 5 aufrechterhält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Iridium und gegebenenfalls Iridium + Rhodium in einer Konzentration in dem Reaktionsmedium zwischen 0,1 und 100 mmol/l, vorzugsweise zwischen 1 und 20 mmol/l, verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es es in Gegenwart eines Wassergehaltes von ≤14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums und vorzugsweise eines Wassergehaltes von ≤10 Gew.-% durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man nur die Carbonylierung von Methanol durchführt und dass es in Gegenwart eines Wassergehaltes zwischen 2 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktion zur Isomerisierung von Methylformiat und gegebenenfalls eine gleichzeitige Reaktion zur Carbonylierung von Methanol durchführt und dass es in Gegenwart eines Wassergehaltes von <5 Gew.-%, vorzugsweise von <2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte halogenierte Promotor nur Halogen sein kann oder Wasserstoff oder einen Methyl- oder Acetyl-Rest umfassen kann.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte halogenierte Promotor Methyliodid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Gehaltes an dem halogenierten Promotor von ≤ 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, und vorzugsweise von <15 Gew.-% durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Ester-Gehaltes von <40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, und vorzugsweise von <30 Gew.-% durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Reaktionsmedium lösliche Iodide in solchen Mengenanteilen einführt, dass das Atomverhältnis zwischen den in das Reaktionsmedium eingeführten Iodiden und dem Iridium bei <10 gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.