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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat in
flüssiger
Phase in Gegenwart eines homogenen Katalysators, der Indium und
Platin umfasst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung
von Essigsäure
mit erhöhter
Produktivität sowie
eine verbesserte Stabilität
des verwendeten katalytischen Systems.
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Es sind bereits verschiedene Wege
zur Herstellung von Essigsäure
bekannt und diese werden industriell angewendet. Dazu gehört die Reaktion
zur Carbonylierung von Methanol, das in flüssiger Phase verwendet wird,
unter einem Kohlenmonoxid-Druck, das eines der Reagentien darstellt,
in Gegenwart eines homogenen katalytischen Systems. Ein anderer
Weg zur Herstellung von Essigsäure
besteht darin, Methylformiat zu isomerisieren. Diese Reaktion wird
jedoch im Allgemeinen in Gegenwart eines katalytischen Systems in
homogener Phase durchgeführt.
Schließlich
wird nach einem anderen Verfahren gleichzeitig die Carbonylierung von
Methanol und die Isomerisierung von Methylformiat durchgeführt.
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Bekannt ist insbesondere das Verfahren
zur Carbonylierung mit Rhodium, das industriell angewendet wird
und Gegenstand zahlreicher Artikel und Patente ist, wie z. B. der
US-Patente 3 769 329 und 3 813 428.
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In den Europäischen Patenten
EP 618 183 und
618 184 sowie in den Europäischen Patenten
EP 785 919 und
759 022 ist ein Carbonylierungsverfahren
in Gegenwart eines katalytischen Systems auf Basis von Iridium beschrieben,
das gegebenenfalls zusätzlich
Rhodium enthält.
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Ein Verfahren zur Carbonylierung
mit Iridium und mit Ruthenium, das derzeit industriell angewendet wird,
ist in dem Europäischen
Patent
EP 643 034 beschrieben.
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Vor kurzem wurde ein neues Herstellungsverfahren
auf der Basis der Isomerisierung von Methylformiat in Gegenwart
von Iridium in dem französischen
Patent FR 2 746 794 und in der Internationalen Patentanmeldung WO
97/35829 vorgeschlagen.
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Parallel dazu wurde in dem Patent
FR 2 746 795 und in der Internationalen Patentanmeldung WO 97/35
828 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat vorgeschlagen,
bei dem gleichzeitig die Reaktion zur Isomerisierung von Methylformiat
und die Reaktion zur Carbonylierung von Methanol durchgeführt werden.
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Diese verschiedenen Verfahren zur
Herstellung von Essigsäure
werden im Allgemeinen kontinuierlich in Anlagen durchgeführt, die
im Wesentlichen drei Zonen umfassen. Die erste Zone entspricht einer
so genannten Reaktionszone, die einen Druckreaktor umfasst, in dem
die Carbonylierung und/oder Isomerisierung durchgeführt wird
(werden). Die zweite besteht aus einer Abtrennungszone zur Abtrennung
der gebildeten Säure.
Dieser Arbeitsgang wird durchgeführt
durch partielle Verdampfung der Reaktionsmischung in einer so genannten
Flash-Apparatur,
in der der Druck niedriger als in dem Reaktor gehalten wird. Der
verdampfte Teil wird anschließend
in eine dritte Zone überführt, in
der die gebildete Essigsäure
gereinigt wird. Diese umfasst verschiedene Destillationskolonnen,
in denen die gebildete Essigsäure
von dem Wasser, den Reagentien und den Nebenprodukten abgetrennt
wird. Der am Ausgang der Verdampfungszone in flüssiger Form zurückbleibende
Teil der Mischung, der den Katalysator umfasst, wird in den Reaktor
im Kreislauf zurückgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Verbesserung
der vorstehend beschriebenen Verfahren dar, bei dem ein katalytisches
System in homogener Phase verwendet wird, das Iridium und Platin
enthält.
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Es wurde nämlich gefunden, dass die Zugabe
von Platin zu einem katalytischen System auf Basis von Iridium oder
auf Basis von Iridium und Rhodium auf völlig überraschende Weise die Erhöhung der
Produktionsgeschwindigkeit der Säure
erlaubt. Das heißt
mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzielung
einer Reaktionsgeschwindigkeit, die gleich derjenigen oder höher ist,
als sie unter den gleichen Bedin gungen mit einem katalytischen System
erzielt wird, bei dem nur Iridium oder eine Iridium/Rhodium-Mischung
eingesetzt wird, wobei die Gesamtanzahl der Mole an Metallen, die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, unverändert
bleibt.
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Außer der Verbesserung der Produktivität stellt
der Umstand, dass vergleichbare Produktionsgeschwindigkeiten erzielt
werden bei Verwendung einer geringeren Anzahl von Molen Katalysator,
einen zusätzlichen
wirtschaftlichen Vorteil dar, nämlich
den, die Kosten für
den Katalysator zu senken.
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Es wurde außerdem nachgewiesen, dass das
Platin insbesondere die Stabilität
von Iridium verbessert, selbst bei geringem Wassergehalt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase
durchgeführt.
Infolgedessen liegt das verwendete katalytische System in einer
in dem Reaktionsmedium löslichen
Form vor.
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Das zur Durchführung der Erfindung geeignete
katalytische System ist ein solches auf Basis mindestens einer Iridium-Verbindung,
einzeln oder in Gegenwart von Rhodium, mindestens eines halogenierten
Promotors, das außerdem
mindestens ein Platin-Derivat umfasst.
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Nach einem ihrer wesentlichen Charakteristika
betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder
Methylacetat in flüssiger
Phase durch Carbonylierung von Methanol und/oder durch Isomerisierung
von Methylformiat in Gegenwart von Wasser, eines Lösungsmittels,
eines homogenen katalytischen Systems, das Iridium und einen halogenierten
Promotor umfasst, und von Kohlenmonoxid, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass das katalytische System außerdem Platin umfasst.
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Die Erfindung stellt somit eine Verbesserung
der Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Isomerisierung, durch
Carbonylierung oder auch eines gemischten Isomerisierungs/Carbonylierungs-Verfahrens dar,
bei dem ein lösliches
katalytisches System auf Basis von Iridium und ein halogenierter
Promotor eingesetzt wird, und bei dem man dem katalytischen System
Platin in einer in dem Medium löslichen
Form zusetzt.
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Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
führt man
die Carbonylierung von Methanol durch, wobei während der Reaktion ein Kohlenmonoxid-Partialdruck
zwischen 0,1.105 und 200·105 Pa aufrechterhalten
wird.
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Bei einer zweiten Variante des Verfahrens
führt man
die Isomerisierung von Methylformiat durch, indem man einen Kohlenmonoxid-Partialdruck
zwischen 0,1·105 und 25·105 Pa
während
der Reaktion aufrechterhält.
Die bevorzugten Bedingungen zur Durchführung eines solchen Verfahrens
können
direkt vom Fachmann ermittelt werden unter Bezugnahme auf die Internationale
Patentanmeldung WO 97/35 829, die weiter oben genannt worden ist,
jedoch unter Zugabe von Platin zu Iridium.
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Bei einer dritten Variante des Verfahrens
führt man
gleichzeitig eine Reaktion zur Carbonylierung von Methanol und zur
Isomerisierung von Methylformiat durch, wobei man während der
Reaktion einen Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 0,1·105 und 25·105 Pa
aufrechterhält.
Die bevorzugten Bedingungen zur Durchführung eines solchen Verfahrens
können
vom Fachmann direkt bestimmt werden unter Bezugnahme auf die Internationale
Patentanmeldung WO 97/35 828, wie sie weiter oben genannt ist, jedoch
unter Zugabe von Platin zu Iridium.
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In dem katalytischen System, das
in den drei oben genannten Varianten eingesetzt wird, kann man mit Vorteil
das Iridium durch eine Kombination von Iridium und Rhodium ersetzen.
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Wenn man ein katalytisches System
verwendet, das Rhodium enthält,
kann das Atomverhältnis
von Rhodium zu Iridium in einem breiten Bereich zwischen 0,01 und
94 variieren.
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Bei allen diesen Varianten wird das
Platin in einer ausreichenden Menge und in geeigneten Mengenverhältnissen,
bezogen auf das Iridium, in das Reaktionsmedium eingeführt. Von
den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte Versuche
haben nämlich
gezeigt, dass die optimalen Mengen und Mengenanteile von Platin
eng verbunden sind mit der Form, in der das Platin in das Reaktionsmedium
eingeführt
wird.
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Insbesondere können alle löslichen Platinverbindungen
oder solche Platinverbindungen, die in dem Reaktionsmedium unter
den Bedingungen der Erfindung solubilisiert werden können, eingesetzt
werden.
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Beispielsweise und ohne dass die
Erfindung darauf beschränkt
ist, können
insbesondere erfindungsgemäß verwendet
werden:
- – Platinverbindungen,
nachstehend als "einfache
Platinverbindungen" bezeichnet,
wie z. B. Platin im metallischen Zustand, seine Salze und seine
Oxide,
- – Koordinationskomplexe
dieses Metalls.
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Die Verbindungen in Form von Komplexen
haben sich als erfindungsgemäß bevorzugte
Verbindungen erwiesen.
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Als Salze verwendet man vorzugsweise
Platinhalogenide. Das Halogen wird insbesondere ausgewählt aus
der Gruppe Chlor, Brom oder Iod, wobei letzteres bevorzugt ist.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
somit Verbindungen wie PtI2, PtBr2, PtCl2, PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, Na2PtCl4·xH2O, Na2PtClb·xH2O verwendet werden.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
zweckmäßig Oxide
verwendet werden, ausgewählt
aus der Gruppe PtO, PtO2, PtO2·xH2O.
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Was die löslichen Platin-Koordinationskomplexe
angeht, so sind die am häufigsten
verwendeten Verbindungen diejenigen, die Liganden aus der Gruppe
Kohlenmonoxid oder eine Kohlenmonoxid/Halogen-Kombination, aufweisen, wobei das Halogen
ausgewählt
ist aus der Gruppe Chlor, Brom oder insbesondere Iod. Es ist aber
auch nicht ausgeschlossen, lösliche
Platinkomplexe zu verwenden, deren Liganden beispielsweise unter
den Organophosphor-Verbindungen oder Organostickstoff-Verbindungen
ausgewählt
sind.
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Als Koordinationskomplexe, die dem
Fachmann bekannt sind, die für
die erfindungsgemäße Verwendung
besonders geeignet sind, können
die folgenden Verbindungen genannt werden, ohne dass die Erfindung darauf
beschränkt
ist: PtI2(CO)2,
[PtI2(CO)]2, [Pt3(CO)6]2–[Q+]2, [Pt6(CO)12]2–[Q+]2; wobei in den Formeln Q insbesondere für Wasserstoff,
für NR4-, PR4-Gruppen stehen
kann, wobei R ausgewählt
ist aus Wasserstoff und/oder einem Kohlenwasserstoff-Rest, wobei Tetraiododicarbonyldiplatin
[PtI2(CO)]2 besonders
bevorzugt ist.
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Bei einer ersten Variante der Erfindung
wird dann, wenn das eingeführte
Platin in Form einer einfachen Verbindung vorliegt – als metallisches
Platin, in Form von Salzen, Oxiden – vorzugsweise ein Platingehalt
von mindestens 4 mmol/l Reaktionsmedium und ein Atomverhältnis von
Iridium zu Platin zwischen 2 und 5 aufrechterhalten.
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Bei einer zweiten besonders bevorzugten
Variante der Erfindung wird dann, wenn das Platin in Form eines
Koordinationskomplexes dieses Metalls mit Liganden, ausgewählt unter
Kohlenmonoxid oder einer Kohlenmonoxid/Halogen-Kombination oder
in Form von Organostickstoff-Verbindungen oder Organophosphor-Verbindungen
eingeführt
wird, vorzugsweise ein Platingehalt von mindestens 1 mmol/l Reaktionsmedium und
ein Atomverhältnis
von Iiridium zu Platin zwischen 1 und 5 aufrechterhalten.
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Das Atomverhältnis von Iridium zu Platin
oder, für
den Fall, dass das katalytische System außerdem Rhodium umfasst, der
Gesamtheit von Iridium + Rhodium zu Platin, liegt zwischen 2 und
5, wenn Platin in Form von einfachen Verbindungen verwendet wird,
wie sie weiter oben definiert sind, und zwischen 1 und 5, wenn das
Platin in Form von Koordinationskomplexen eingeführt wird. Der Platingehalt
beträgt
vorzugsweise mindestens 4 mmol/l Reaktionsmedium im Falle der einfachen
Platin-Verbindungen und mindestens 1 mmol/l Reaktionsmedium im Falle
der Koordinationskomplexe.
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Im Allgemeinen liegt die Konzentration
des Iridiums in dem Reaktionsmedium oder, für den Fall, dass Iridium +
Rhodium verwendet werden, zwischen 0,1 und 100 mmol/l, vorzugsweise
zwischen 1 und 20 mmol/l.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
alle Verbindungen auf Basis von Rhodium und Iridium eingesetzt werden,
die üblicherweise
in Carbonylierungs- und/oder Isomerisierungsreaktionen verwendet
werden. Es können
alle löslichen
Iridium-Verbindungen oder solche, die in dem Reaktionsmedium unter
den Durchführungsbedingungen
der Erfindung solubilisiert werden können, verwendet werden. Beispielsweise können zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Iridium im metallischen
Zustand, die Salze dieses Metalls, die Oxide oder auch die Koordinationskomplexe
verwendet werden.
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Als Iridiumsalze verwendet man üblicherweise
Iridiumhalogenide. Das Halogen wird ganz speziell ausgewählt aus
der Gruppe Chlor, Brom oder Iod, wobei letzteres bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
somit zweckmäßig die
Verbindungen IrI3, IrBr3,
IrCl3, IrI3·4H2O, IrI4, IrBr3·4H2O verwendet werden.
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Die Oxide, ausgewählt aus der Gruppe IrO2, Ir2O3·xH2O, können
ebenfalls zweckmäßig in dem
erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden.
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Was die löslichen Iridium-Koordinationskomplexe
angeht, so sind die am häufigsten
verwendeten Verbindungen diejenigen, die Liganden aufweisen, ausgewählt unter
Kohlenmonoxid oder einer Kohlenmonoxid/Halogen-Kombination, wobei
Halogen ausgewählt
ist aus der Gruppe Chlor, Brom oder insbesondere Iod. Es ist jedoch
keineswegs ausgeschlossen, lösliche
Iridium-Komplexe zu verwenden, deren Liganden ausgewählt sind
beispielsweise unter Organophosphor-Verbindungen oder Organostickstoff-Verbindungen.
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Als Koordinationskomplexe, die dem
Fachmann bekannt sind, die für
die erfindungsgemäße Verwendung
besonders geeignet sind, können
die folgenden Verbindungen genannt werden, ohne dass die Erfindung darauf
beschränkt
ist: Ir4(CO)12,
Ir(CO)2I2
–Q+, Ir(CO)2Br2Q+, Ir(CO)2Cl2
–Q+; wobei in den Formeln Q insbesondere stehen
kann für
Wasserstoff, für
NR4-, PR4-Gruppen,
wobei R ausgewählt
ist aus Wasserstoff und/oder einem Kohlenwasserstoff-Rest.
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Diese Katalysatoren können nach
jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Diesbezüglich kann
Bezug genommen werden auf die Patente
EP
657 386 und
EP 737 103 für die Herstellung
von katalytischen Lösungen
auf Basis von Iridium, die für
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
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Wie weiter oben angegeben, kann die
erfindungsgemäße Reaktion
mit einem katalytischen System durchgeführt werden, das außer Platin
Iridium allein oder auch Iridium und Rhodium umfasst.
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Im Allgemeinen werden die verwendeten
Verbindungen auf Basis von Rhodium und Iridium ausgewählt unter
den Koordinationskomplexen dieser Metalle, die in dem Medium unter
den Reaktionsbedingungen löslich
sind. Insbesondere verwendet man Koordinationskomplexe, deren Liganden
einerseits Kohlenmonoxid und andererseits Halogen wie Chlor, Brom
oder insbesondere Iod, sind. Man kann selbstverständlich auch
lösliche
Komplexe verwenden, die andere Liganden als die oben genannten aufweisen,
die insbesondere Organophosphor-Liganden oder Organostickstoff-Liganden
aufweisen. In vorteilhafter Weise erfordert die vorliegende Erfindung
jedoch nicht die Verwendung von Komplexen von Rodium und Iridium
dieses Typs.
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So können als Beispiele für Koordinationskomplexe,
die erfindungsgemäß verwendet
werden, insbesondere genannt werden die Komplexe vom Typ Ir4(CO)12, Ir(CO)2I2
–Q+, Ir(CO)2Br2
–Q+,
Rh4(CO)12, Rh(CO)2I2
–Q+, Rh(CO)2Br2
–Q+ oder
auch Komplexe auf Basis von beiden Metallen wie Rh3Ir(CO)12, Rh2Ir2(CO)12, wobei in
den Formeln Q stehen kann insbesondere für Wasserstoff, für die Gruppen
NR4, PR4, wobei
R ausgewählt
ist aus Wasserstoff und/oder einem Kohlenwasserstoff-Rest.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
auch Verbindungen verwendet werden, die ausgewählt sind unter den Salzen dieser
Elemente, wie insbesondere IrI3, IrBr3, IrCl3, IrI3·4H2O, IrBr3·4H2O, RhI3, RhBr3, RhCl3, RhI3·4H2O, RhBr3·4H2O oder auch Rhodium und Iridium im metallischen
Zustand.
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Es sei darauf hingewiesen, dass die
Liste der oben genannten Verbindungen auf Rhodium- und Iridiumbasis
nicht als erschöpfend
angesehen werden kann und dass als zusätzliche Beispiele Verbindungen
der beiden genannten Metalle verwendet werden können, wie in den US-Patenten
3 769 329 und 3 772 380 beschrieben, auf deren Offenbarung hier
Bezug genommen wird.
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Im Allgemeinen werden die verwendeten
Verbindungen auf Basis von Rhodium, Iridium und Platin ausgewählt unter
den Koordinationskomplexen dieser Metalle, die in dem Reaktionsmedium
unter den Reaktionsbedingungen löslich
sind. Insbesondere verwendet man Koordinationskomplexe, deren Liganden
einerseits Kohlenmonoxid und andererseits Halogen wie Chlor, Brom
oder insbesondere Iod sind. Man kann selbstverständlich auch lösliche Komplexe
verwenden, die andere Liganden als die oben genannten aufweisen,
die insbesondere Organophosphor- oder Organostickstoff-Liganden
aufweisen. Es können
auch Komplexe von zwei oder drei der oben genannten Metalle verwendet
werden und als ein Beispiel kann dafür genannt werden, ohne dass
die Erfindung darauf beschränkt
ist, [PtRh5(CO)15]–Q+, worin Q wie oben definiert ist.
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Ein wichtiges Charakteristikum der
Erfindung besteht darin, dass das Platin in dem Reaktionsmedium in
einer ausreichenden Menge und in geeigneten Mengenanteilen, bezogen
auf Iridium, vorliegt. Die Platin-Konzentration beträgt mindestens 4 mmol/l Reaktionsmedium
und das Atomverhältnis
von Iridium zu Platin oder von der Gesamtmenge Iridium + Rhodium
zu Platin liegt insbesondere zwischen 2 und 5, wenn man einfache
Platin-Verbindungen verwendet. Wenn man das Platin in Form eines
Koordinationskomplexes einführt, beträgt die Platin-Konzentration
vorzugsweise mindestens 1 mmol/l Reaktionsmedium und das Atomverhältnis von
Iridium zu Platin liegt zwischen 1 und 5. Es wurde auf völlig überraschende
Weise festgestellt, dass solche Bedingungen eine beträchtliche
Erhöhung
der Reaktionsgeschwindigkeit erlauben. Unter diesen Bedingungen ist
die Stabilität
des katalytischen Systems auf bemerkenswerte Weise ebenfalls deutlich
verbessert.
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Außer den oben genannten Verbindungen
umfasst das erfindungsgemäße katalytische
System einen halogenierten Promotor. Dieser kann vorliegen entweder
in Form eines Halogens allein oder in Kombination mit anderen Elementen,
wie z. B. Wasserstoff, mit einem Methylrest oder Acetylrest.
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Das Halogen wird im Allgemeinen ausgewählt aus
der Gruppe Chlor, Brom oder Iod, wobei Iod bevorzugt ist.
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Als halogenierte Verbindungen, die
ebenfalls als Promotoren verwendet werden können, können genannt werden Iod, Iodwasserstoffsäure, Methyliodid,
Acetyliodid.
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Vorzugsweise verwendet man Methyliodid
als halogenierten Promotor.
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Bei einer Variante der Erfindung
wird der halogenierte Promotor teilweise oder vollständig in
Form eines Vorläufers
in die Reaktionsmischung eingeführt.
In einem solchen Fall liegt der Vorläufer im Allgemeinen in Form
einer Verbindung vor, die in dem Reaktionsmedium den Kohlenwasserstoff-Rest
des oben genannten halogenierten Promotors freisetzen kann unter
der Einwirkung eines Halogens oder insbesondere einer Halogenwasserstoffsäure, wobei
diese zuletzt genannten Verbindungen in dem Medium vorliegen oder
auch zu diesem Zweck eingeführt
werden.
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Als Beispiele für geeignete Vorläufer, auf
welche die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist, können Verbindungen
genannt werden, die ausgewählt
sind aus der Gruppe Methanol, Dimethylether, Methylacetat, Methylformiat,
einzeln oder in Form einer Mischung.
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Die Menge des in der Reaktionsmischung
vorhandenen halogenierten Promotors beträgt zweckmäßig ≤20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung. Vorzugsweise beträgt
der Gehalt an dem halogenierten Promotor ≤15%.
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Es sei darauf hingewiesen, dass dann,
wenn der genannte Promotor teilweise oder vollständig in Form eines Vorläufers eingeführt wird,
die Menge des Vorläufers
oder der Promotor/Vorläufer-Mischung
so groß ist, dass
sie die Erzielung einer Menge erlaubt, die äquivalent zu der oben genannten
Menge ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden,
indem man dem Reaktor Methanol als einziges Reagens zuführt für den Fall,
dass nur eine Carbonylierung durchgeführt wird. Es kann aber auch durchgeführt werden,
indem man dem Reaktor Methylformiat zuführt für den Fall eines Isomerisationsverfahrens,
oder auch indem man dem Reaktor Methylformiat und Methanol zuführt für den Fall
eines gemischten Verfahrens, bei dem eine Isomerisierung und eine
Carbonylierung gleichzeitig durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird außerdem in
Gegenwart von Wasser durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt die Erzielung einer guten Produktivität bei geringen Wassergehalten
ohne Verlust an Katalysatormetall durch Ausfällung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit in
einem breiten Konzentrationsbereich an Wasser in dem Reaktionsmedium
durchgeführt
werden, vorzugsweise wird dies jedoch bei einer Konzentration von ≤14%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Mediums, durchgeführt. Insbesondere beträgt der Wassergehalt in
dem Reaktionsmedium ≤10%.
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Bei der ersten Variante des Verfahrens,
bei der man nur die Carbonylierung von Methanol durchführt, liegt
der Wassergehalt vorzugsweise zwischen 2 und 8%, bezogen auf das
Gewicht des Reaktionsmediums.
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Bei der zweiten Variante, bei der
man eine Isomerisierung von Methylformiat durchführt, gegebenenfalls gleichzeitig
mit einer Carbonylierung von Methanol, beträgt der Wassergehalt weniger
als 5%, vorzugsweise weniger als 2%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des Reaktionsmediums.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart
von Iodiden, die in dem Reaktionsmedium in löslicher Form vorliegen, durchgeführt werden.
Die Iodide können
als solche in das Reaktionsmedium eingeführt werden, sie können aber
auch in Form von Verbindungen eingeführt werden, die lösliche Iodide
bilden können.
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Unter Iodiden versteht man ionische
Verbindungen, d. h. solche, die keine kovalenten Iodide umfassen (wie
z. B. insbesondere der halogenierte Promotor) und die auch keine
Iodwasserstoffsäure
umfassen.
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Die in die Mischung eingeführten Iodide
werden somit als solche ausgewählt
unter den mineralischen oder organischen Iodiden.
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Als mineralische Iodide können hauptsächlich die
Iodide von Erdalkalimetallen oder Alkalimetallen genannt werden,
wobei letztere bevorzugt sind. Unter diesen können genannt werden das Kaliumiodid,
das Lithiumiodid, das Natriumiodid.
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Als organische Iodide können genannt
werden die organischen Verbindungen, die mindestens eine Organophosphor-Gruppe
und/oder mindestens eine Organostickstoffgruppe aufweisen, die mit
Verbindungen auf Iodbasis reagieren unter Bildung von ionischen
Verbindungen, die dieses Halogen enthalten. Beispielhaft können genannt
werden die Verbindungen der Formel Q+I–,
worin Q die Gruppen NR4, PR4 darstellt,
wobei R ausgewählt
ist aus Wasserstoff und/oder einem Kohlenwasserstoff-Rest.
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Als Verbindungen, die in dem Reaktionsmedium
lösliche
Iodide bilden können,
können
beispielsweise genannt werden die Carboxylate, die Hydroxide von
Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie z. B. Lithiumacetat,
Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid.
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Außerdem sei darauf hingeweisen,
dass die Iodide auch solche anderen Ursprungs sein können als die
oben genannten.
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Diese Verbindungen können somit
aus Verunreinigungen, wie z. B. Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-Verunreinigungen
stammen, die in den für
die Herstellung der katalytischen Lösung verwendeten Ausgangsmaterialien
enthalten sind. Die Iodide können
aus Korrosionsmetallen stammen, die während der Reaktion auftreten.
Es ist bevorzugt, die Konzentrationsschwelle dieser Metalle verhältnismäßig niedrig
zu halten in der Größenordnung
von einigen 100 ppm, weil sie insbesondere die Wirkung haben, die
Reaktion des Gases mit Wasser zu fördern und zur Erhöhung des
Iodid/Iridium-Atomverhältnisses
beizutragen.
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Es ist möglich, in das Reaktionsmedium
eine spezielle Menge von Iodiden einzuführen entsprechend der Iridiummenge,
die in dem Medium vorhanden ist. Diese eingeführte Iodidmenge ist somit derart,
dass das Atomverhältnis
von eingeführten
Iodiden zu Iridium (ausgedrückt
in mol/mol) weniger als 10 beträgt
und während
der Reaktion in diesem Bereich gehalten wird. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung wird das Atomverhältnis
von Iodiden zu Iridium bei einem Wert von unter 3 gehalten. Dieses
Verhältnis
beträgt
insbesondere weniger als 1,5.
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Es wurde gefunden, dass die Zugabe
von solchen Mengen an Iodiden eine Verbesserung der Stabilität des Katalysators
und die Beibehaltung einer hohen Produktivität des Verfahrens erlaubt.
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Infolgedessen ist die vorliegende
Erfindung insbesondere bestimmt für die kontinuierliche Durchführung und
die stabilen Arbeitsbedingungen des Verfahrens entsprechen der Zusammensetzung
und den angegebenen Mengenverhältnissen.
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Was insbesondere die löslichen
Iodide angeht, so kann die Aufrechterhaltung des Atomverhältnisses von
löslichen
Iodiden zu Iridium dadurch bewirkt werden, dass man eine Mischung,
die mindestens die Iridium-Verbindung
enthält,
mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, dann Iodide in einer Iöslichen
Form in einer solchen Menge zugibt, dass das Verhältnis unter
10 liegt.
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Außer den oben genannten Verbindungen
und Reagentien wird die erfindungsgemäße Reaktion zweckmäßig in Gegenwart
von Estern durchgeführt.
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Vorzugsweise ist der verwendete Ester
Methylacetat und/oder Methylformiat, die als solche oder in einer
maskierten Form verwendet werden.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung liegt
der Ester-Gehalt zweckmäßig bei ≤40 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Insbesondere liegt
dieser Gehalt bei ≤30
Gew.-%.
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Schließlich wird die Reaktion in
Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt.
Zweckmäßig handelt es
sich bei dem Lösungsmittel,
das in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, um Essigsäure
oder Ameisensäure.
Selbstverständlich
können
auch andere Lösungsmittel
verwendet werden, wie insbesondere die Verbindungen, die gegenüber der
Reaktionsmischung inert sind und einen Siedepunkt aufweisen, der
höher ist
als derjenige der gebildeten Säure.
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Die Reaktion wird im Allgemeinen
bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C durchgeführt. Insbesondere liegt die
Reaktionstemperatur zwischen 175 und 210°C, besonders bevorzugt liegt
sie zwischen 175 und 200°C.
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Der Gesamtdruck, unter dem die Reaktion
durchgeführt
wird, liegt im Allgemeinen über
dem Atmosphärendruck.
Insbesondere liegt er zweckmäßig bei
unter 200·105 Pa und vorzugsweise beträgt er ≤50·105 Pa. Für
den Fall, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Isomerisierung
von Methylformiat durchgeführt wird,
gegebenenfalls gleichzeitig mit einer Carbonylierung von Methanol,
liegt der CO-Partialdruck zweckmäßig, wie
weiter oben angegeben, zwischen 0,1·105 und
25·105 Pa. Die Drucke sind angegeben in absoluten Pascal
und sie werden in der Wärme
gemessen, d. h. unter den Bedingungen der Reaktionstemperatur.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise
in Gegenwart eines Gehaltes an Korrosionsmetallen von weniger als
einigen 100 ppm, vorzugsweise von <200
ppm, durchgeführt.
Bei den Korrosionsmetallen handelt es sich insbesondere um Eisen,
Nickel, Chrom, Molybdän
und Zirkonium. Der Gehalt an Korrosionsmetallen in der Reaktionsmischung
wird nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren aufrechterhalten,
beispielsweise durch selektive Präzipitation, durch Flüssig-Flüssig-Extraktion,
durch Laufenlassen über Ionenaustauscherharze.
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Allgemein wird das erfindungsgemäße Verfahren
zweckmäßig kontinuierlich
durchgeführt.
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Die Reaktion wird in Apparaturen
durchgeführt,
die gegen die durch das Medium erzeugte Korrosion beständig sind.
So sind Zirkonium oder auch Legierungen vom Hastelloy® C-
oder B-Typ besonders gut geeignet unter den Bedingungen der Durchführung der
Reaktion.
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Beim Start der Reaktion werden die
verschiedenen Komponenten in einen geeigneten Reaktor eingeführt, der
mit einer Rühreinrichtung
ausgestattet ist, um eine gute Homogenität der Reaktionsmischung zu
gewährleisten.
Es sei darauf hingewiesen, dass der Reaktor zwar vorzugsweise mechanische
Einrichtungen zum Rühren
der Reaktionsmischung umfasst, dass es jedoch nicht ausgeschlossen
ist, auch ohne derartige Einrichtungen zu arbeiten, wobei die Homogenisierung
der Mischung durch die Einführung
des Kohlenmonoxids in den Reaktor erzielt werden kann.
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Es sei darauf hingewiesen, dass die
Reaktion zweckmäßig in einem
Reaktor vom Kolben-Typ durchgeführt
werden kann.
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Die Kombination von mehreren Reaktoren
vom gerührten
Typ und vom Kolben-Typ ist selbstverständlich ebenfalls möglich.
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Die Einführung von Kohlenmonoxid kann
direkt in den Reaktor erfolgen, in dem die erfindungsgemäße Reaktion
stattfindet, sie kann aber auch in die Recyclisierungszone erfolgen,
die weiter unten beschrieben wird.
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Die Reaktionsmischung am Auslass
des Reaktors wird in gleicher Weise behandelt, um die Produkte von
der Reaktionsmischung zu trennen, die den Katalysator enthält.
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Zu diesem Zweck und im Falle der
kontinuierlichen Durchführung
der Reaktion kann man beispielsweise eine klassische Technik anwenden,
die darin besteht, dass man die Mischung in der Weise entspannt, dass
eine partielle Verdampfung derselben hervorgerufen wird. Diese Operation
kann mit Hilfe eines Ventils durchgeführt werden, das eine Entspannung
der Mischung erlaubt, wobei letztere in einen Separator (einen so genannten
Flash-Separator)
eingeführt
wird. Die Operation kann mit oder, vorzugsweise, ohne Zufuhr von Wärme, d.
h. unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden.
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Der nicht verdampfte Teil, der insbesondere
den in Lösung
gebliebenen Katalysator umfasst, wird zweckmäßig in den Reaktor im Kreislauf
zurückgeführt, in
klassischer Weise unter Verwendung einer Pumpe.
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Der verdampfte Teil, der außerdem die
gebildete Essigsäure
und/oder das gebildete Methylacetat enthält, wird anschließend in
eine Reinigungszone überführt, die üblicherweise
verschiedene Destillationskolonnen umfasst.
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Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt
werden, indem man zwischen den Hauptreaktor und die partielle Verdampfungszone
insbesondere stromaufwärts
von dem Ventil zur Entspannung der Reaktionsmischung einen zusätzlichen
Reaktor zwischenschaltet, in dem das Kohlenmonoxid im gelösten Zustand
vorliegt und/oder teilweise oder vollständig verbraucht wird.
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Die bevorzugten Bedingungen zur Durchführung eines
solchen Verfahrens können
direkt entnommen werden vom Fachmann auf diesem Gebiet unter Bezugnahme
auf das Patent FR 2 750 984, jedoch unter Hinzufügung von Platin zu Iridium
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiele
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I – Beispiele zur Carbonzylierung
von Mischungen von Methylacetat und Methanol in Gegenwart von Platin(II)-iodid
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Vergleichsbeispiele A,
B, C, D, E und erfindungsgemäße Beispiele
1 und 2
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Es wurde eine Reihe von Versuchen
durchgeführt,
die in allen Punkten identisch miteinander waren mit Ausnahme der
Art und Zusammensetzung des katalytischen Systems. Die Arbeitsbedingungen
dieser Versuche sind in dem nachstehend angegebenen Vergleichsversuch
A und in der Tabelle 1 im Detail angegeben.
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Die bei den verschiedenen Versuchen
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst,
in der angegeben sind:
- – in der Spalte mit dem Titel
Vcarb die berechneten Carbonylierungsgeschwindigkeiten
auf der Basis des Verbrauchs an CO, gemessen in dem Reaktor nach
einer Reaktionszeit (TR) von 10 min (TR = 10) entsprechend der durch
die Carbonylierung während
dieses Zeitraums gebildeten Essigsäuremenge. Vcarb ist
angegeben in mol/l·h,
- – in
der Spalte mit dem Titel TOF (TOF steht für die Abkürzung des englischen Ausdrucks
Turnover-Frequency
(Gesamtfrequenz)), die das Verhältnis
zwischen der Geschwindigkeit und der Konzentration an Gesamtmetall
angibt. TOF ist angegeben in h–1.
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Vergleichsversuch A: Carbonylierungsreaktion
in Gegenwart nur von Iridium
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Zunächst wird die katalytische
Lösung
wie folgt hergestellt:
in einen 100 ml-Autoklaven aus HASTELLOY® B2
führt man
ein:
- – 0,454
g Iridiumiodid,
- – 10
g Essigsäure,
- – 1
g Wasser.
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Der Autoklav wird anschließend unter
einen Druck von 6 bar abs. Kohlenmonoxid von Umgebungstemperatur
gesetzt. Man bringt die Temperatur auf 190°C. Die Dauer der Herstellung
der katalytischen Lösung beträgt 25 min.
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Die Carbonylierungsreaktion wird
wie folgt durchgeführt:
in
den Autoklaven leitet man unter Druck CO, Essigsäure, Methyliodid, Wasser, Methanol
und Methyliodid ein.
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Die Anfangszusammensetzung der Reaktionsnschung
ist wie folgt (angegeben in Gew.-%):
Wasser: | 6,4% |
Methylacetat: | 30% |
Methyliodid | 10% |
Methanol
: | 5,7% |
Iridium
: | 1
943 ppm |
Essigsäure: | ad
100%. |
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Der Gesamtdruck wird durch Einleiten
von Kohlenmonoxid bei 30 bar abs. konstant gehalten.
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Die Temperatur wird bei 190 ± 0,5°C gehalten.
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Nach der Reaktion beträgt die Masse
der Reaktionsflüssigkeit
72 g.
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Die Carbonylierungsgeschwindigkeit
(Vcarb) beiträgt 11 mol/l/h.
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Die TOF beträgt 1 030 h–1.
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Nach der Reaktion stellt man eine
geringe Metallabscheidung in dem Autoklaven fest.
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Vergleichsversuche B.
C. D und E erfindungsgemäße Versuche
Nr 1 und 2
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Sie werden unter den gleichen Arbeitsbedingungen
und mit der gleichen Ausgangszusammensetzung der Reaktionsmischung
durchgeführt
mit Ausnahme der Katalysatoren, deren Einzelheiten in der Tabelle
1 angegeben sind, wobei die Katalysatoren in Form von Iridiumiodid
und/oder Rhodiumiodid und/oder Platin(II)-iodid eingeführt werden.
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Wie aus der Tabelle 2 eindeutig hervorgeht,
zeigt die Gesamtheit der vorstehend beschriebenen Versuche das folgende:
- – Platin
allein in Form von Platin(II)iodid, PtI2 hat
keine katalytische Wirkung in Bezug auf die Carbonylierung von Methanol
(Versuch D),
- – verwendet
in einer ausreichenden Menge und in geeigneten Mengenanteilen, bezogen
auf Iridium (Versuch Nr. 1), erhöht
das Platin die katalytische Aktivität von Iridium in Bezug auf
die Carbonylierung von Methanol, verglichen mit Rhodium allein (Versuch
E), mit Iridium allein (Versuche A und B), mit Iridium + Rhodium
(Versuch C),
- – der
Versuch Nr. 2, der nicht unter den optimalen erfindungsgemäßen Bedingungen
durchgeführt
worden ist (Pt = 3,1 mmol/l) ziegt jedoch eine Verbesserung der
Stabilität
des Katalysators,
- – der
erfindungsgemäße Versuch
Nr. 1 zeigt eine bemerkenswerte Stabilität der Katalysatoren, da keine metallische
Abscheidung von Iridium und/oder Platin festzustellen ist.
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Die Tabelle 2 zeigt eindeutig die
Verbesserung der Carbonylierungsgeschwindigkeit bei einem ausreichenden
Platingehalt in dem katalytischen System und einem geeigneten Atomverhältnis von
Iridium zu Platin.
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II – Beispiele für die Carbonylierung
von Methylacetat in Gegenwart von Tetraiododicarbonyldiplatin PtI2(CO)]2
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Erfindungsgemäße Versuche
Nr. 3, 4, 5 und 6 – Vergleichsversuche
F, G
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Man führt eine Reihe von Versuchen
durch, die in allen Punkten untereinander identisch sind mit Ausnahme
der Art und der Zusammensetzung des katalytischen Systems. Die Arbeitsbedingungen
dieser Versuche sind in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsversuch
G und in der Tabelle 3 im Detail angegeben.
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Die bei den verschiedenen Versuchen
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst, in
der angegeben sind;
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- – in
der Spalte mit der Überschrift
Vcarb die errechneten Carbonylierungsgeschwindigkeiten,
bezogen auf den gemessenen CO-Verbrauch im Reaktor für gegebene
Konzentrationen an Methylacetat – AcOMe – von 20 Gew.-% und 15 Gew.-%
in der Reaktionsmischung und entsprechend der durch die Carbonylierung Vcarb
gebildeten Essigsäuremenge,
ausgedrückt
in mol/l·h,
- – in
der Spalte mit der Überschrift
TOF (TOF steht für
die Abkürzung
des englischen Ausdrucks Turnover-Frequency (Gesamtfrequenz)), ist das
Verhältnis
zwischen der Geschwindigkeit und der Gesamtmetall-Konzentration angegeben,
wobei TOF in h–1 angegeben ist.
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Vergleichsversuch G: Carbonylierungsreaktion
in Gegenwart nur von Iridium
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Zunächst wird die katalytische
Lösung
wie nachstehend angegeben hergestellt:
in einen 100 ml Autoklaven
aus HASTELLOY® B2
führt man
ein
- – 0,4596
g Iridiumiodid,
- – 10
g Essigsäure,
- – 1
g Wasser.
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Der Autoklav wird anschließend unter
einen absoluten Druck von 6 bar Kohlenmonoxid von Umgebungstemperatur
gesetzt. Die Temperatur wird auf 190 °C gebracht. Die Dauer der Herstellung
der katalytischen Lösung
beträgt
25 min.
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Die Carbonylierungsreaktion wird
wie folgt durchgeführt:
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In einen Autoklaven führt man
unter Druck ein CO, Essigsäure,
Methyliodid, Wasser und Methylacetat.
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Die anfängliche Zusammensetzung der
Reaktionsmischung ist wie folgt (in Gew.-%):
Wasser: | 6,4% |
Methylacetat: | 30% |
Methyliodid: | 10% |
Methanol: | 0% |
Iridium: | 2587
ppm |
Essigsäure: | ad
100%. |
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Der Gesamtdruck wird durch Einleiten
von Kohlenmonoxid bei 30 bar abs. gehalten. Die Temperatur wird
bei 190 ± 0,5 °C gehalten.
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Nach der Reaktion beträgt die Masse
der Reaktionsflüssigkeit
52,3 g. Die Carbonylierungsgeschwindigkeit (Vcarb)
beträgt
16 mol/l/h bzw. 14 mol/l/h für
20 Gew.-% AcOMe bzw. 15 Gew.-% AcOMe. Die entsprechenden TOF-Werte
betragen 1 110 und 970 h–1.
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Nach der Reaktion stellt man eine
Metallabscheidung in dem Autoklaven fest.
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Vergleichsversuch
F
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Erfindungsgemäße Versuche
Nr. 3, 4, 5 und 6
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Sie werden unter den gleichen Arbeitsbedingungen
und mit der gleichen anfänglichen
Zusammensetzung der Reaktionsmischung durchgeführt, ausgenommen die Katalysatoren,
deren Details in der Tabelle 3 angegeben sind, wobei die Katalysatoren
in Form von Iridiumiodid und Tetraiododicarbonyldiplatin [PtI2(CO)]2 eingeführt werden.
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Die Gesamtheit der vorstehend beschriebenen
Versuche zeigt folgendes:
- – bei alleiniger Verwendung
von Platin in Form von Tetraiododicarbonyldiplatin [PtI2(CO)]2 wird eine vorteilhafte katalytische Wirkung
in Bezug auf TOF (Versuch F = 330 h–1)
erzielt, verglichen mit der Verwendung von Platin allein in nicht-carbonylierter
Form (Versuch D = 0 h–1),
- – bei
Verwendung von Platin in Form von Tetraiododicarbonyldiplatin [PtI2(CO)]2 in Kombination
mit Iridium (erfindungsgemäße Versuche
Nr. 3, 4 und 5) in ausreichender Menge und in geeigneten Mengenanteilen, bezogen
auf Iridium, wird die Aktivität
des Iridiums für
die Carbonylierung von Methylacetat erhöht im Vergleich zu der Verwendung
von Iridium allein (Vergleichsversuch G),
- – der
Versuch Nr. 6, der nicht unter den optimalen erfindungsgemäßen Bedingungen
durchgeführt
worden ist (Ir/Pt = 0,5) zeigt jedoch eine Verbesserung der Stabilität der Katalysators,
- – in
den erfindungsgemäßen Versuchen
Nr. 3, 4 und 5 ist eine bemerkenswerte Stabilität der Katalysatoren festzustellen,
da keine metallische Abscheidung von Platin und/oder Iridium festzustellen
ist.
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Die Tabelle 4 zeigt eindeutig die
Verbesserung der Geschwindigkeit der Carbonylierung für eine ausreichende
Menge an Platin in dem katalytischen System und ein geeignetes Atomverhältnis zwischen
Iridium und Platin.