CN1325374A - 在铱与铂存在下制备醋酸及/或醋酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在水,溶剂,包含铱与含卤素促进剂的均相催化剂体系,及一氧化碳存在下,通过甲醇的羰基化作用及/或甲酸甲酯的异构化作用,于液相中制备醋酸及/或醋酸甲酯的方法,其特征在于,该催化剂体系还包含铂。

Description

在铱与铂存在下制备醋酸及/或醋酸甲酯的方法
本发明涉及一种在包含铱与铂的均相催化剂存在下，在液相中制备醋酸及/或醋酸甲酯的方法。
就醋酸而言，本发明的方法使其能够获得增加的生产率，以及所采用催化剂体系的稳定性得以改进。
各种获得醋酸的方式是为已知，并利用于工业上。其包括于液相中进行的甲醇羰基化反应，此反应是在一氧化碳(其为反应物之一)的压力下，于均相催化剂体系存在下进行。另一种获得醋酸的方式是使甲酸甲酯异构化。此反应一般而言也在催化剂体系存在下，于均相中进行。最后，另一种方法是涉及同时进行甲醇的羰基化作用及甲酸甲酯的异构化作用。
更准确地说，使用铑的羰基化方法是为一种已知的工业上利用的方法，其已形成许多论文与专利的主题，例如美国专利US3,769,329与US3,813,428。
欧洲专利EP618183与EP618184，及欧洲专利EP785919与EP759022，描述一种于催化剂体系存在下进行的羰基化方法，该催化剂体系是以铱为基料，且若必要则还含有铑。
一种目前应用于工业上且使用铱与钌的羰基化方法，是描述于欧洲专利EP643034中。
最近，于法国专利FR2746794及国际专利申请案WO97/35829中提出一种新制备方法，其是在铱存在下的甲酸甲酯异构化反应。
相对应地，一种通过同时进行甲酸甲酯异构化反应与甲醇羰基化反应，以制备醋酸及/或醋酸甲酯的方法，是于专利FR2746795及国际专利申请案WO97/35828中提出。
此等关于制备醋酸的不同方法，通常是在基本上包含三个区带的设备中连续进行。第一个相当于实际反应区带，其包含加压反应器，羰基化作用及/或异构化作用是在其中进行，第二个是用以分离所形成酸的区带，此操作是通过反应混合物在所谓闪蒸装置中的部分汽化而实施的，其中压力是保持低于反应器中的压力，然后将已汽化部分送至第三个区带，于其中使所产生的醋酸纯化。此区带包含各种蒸馏塔，于其中使所产生的醋酸，与水、反应物及副产物分离。仍然以液体形式留在汽化区带出口处且尤其是包含催化剂的那部分混合物是再循环至反应器。
本发明方法的目的是通过利用包含铱与铂的均相催化剂体系而改进上述方法。
事实上，目前已发现添加铂至以铱或铱与铑为基料的催化剂体系中，使得能够完全意外地增加酸的生产速率，换言之，本发明的方法，使得能够实现大于或等于在相同条件下使用仅涉及铱或铱/铑混合物的催化剂体系所获得的反应速率，而同时在本发明方法中使用的金属总摩尔数仍然保持不变。
除了生产率增加之外，使用较少摩尔数的催化剂获得可比拟的速率，是另一效益优势，意即降低催化剂成本。
已发现铂会相当大地加强铱的稳定性，即使当水含量很低时亦然。
本发明的方法是在液相中进行。因此，所使用的催化剂体系是呈可溶于反应介质的形式。
适于进行本发明的催化剂体系，是以至少一种铱化合物，单独或于铑存在下，及至少一种含卤素促进剂为基料，且还包含至少一种铂衍生物。
因此，根据本发明基本特征之一，本发明是涉及一种于水、溶剂、包含铱与含卤素促进剂的均相催化剂体系及一氧化碳存在下，通过甲醇的羰基化作用及/或甲酸甲酯的异构化作用，于液相中制备醋酸及/或醋酸甲酯的方法，其中该催化剂体系还包含铂。
因此，本发明是包括藉异构化作用、藉羰基化作用或藉异构化作用与羰基化作用的组合，利用一种以可溶性铱与含卤素促进剂为基料的催化剂体系，及通过添加铂至呈可溶于介质的形式的该催化剂体系中，以改进制备醋酸的方法。
在本发明方法的第一种变型中，是于整个反应中，通过保持一氧化碳分压在0.1×105Pa与200×105Pa之间，使甲醇羰基化。
在此方法的第二种变型中，是于整个反应中，通过保持一氧化碳分压在0.1×105Pa与25×105Pa之间，使甲酸甲酯异构化。进行此种方法的优选条件，可由本领域熟练人员参考上文引述的国际专利申请案WO97/35829直接获得，只是将铂加入铱中。
在此方法的第三种变型中，是于整个反应中，通过保持一氧化碳分压在0.1×105Pa与25×105Pa之间，同时进行甲醇羰基化反应与甲酸甲酯异构化反应。进行此种方法的优选条件，可由本领域熟练人员参考上文引述的国际专利申请案WO97/35828直接获得，只是将铂加入铱中。
在上述三种变型中使用的催化剂体系中，可有利地以铱+铑的组合替代铱。
在采用含铑催化剂体系的情况下，铑对铱的原子比可在宽广范围内改变，意即在0.01与99之间。
在所有此等变型中，是将铂以足量及以相对于铱的适当比例引入反应介质中。由本发明的发明人所进行的实验已证实，事实上铂的最适宜量与比例，是密切地与将铂引入反应介质中的形式相关的。
准确地说，可在本发明的条件下，使用任何可溶于反应介质中或能够在其中增溶溶解的铂化合物。
作为非限制性实例，下述物质是特别适合进行本发明：
-铂化合物，后文称为“单纯化合物”，例如呈金属状态的铂，其盐及其氧化物；及
-此金属的配位络合物。
呈络合物形式的化合物，被证实是本发明的优选化合物。
所使用的盐，优选为铂卤化物。此卤素更特别是选自氯、溴及碘，其中最后一种是优选的。
因此，例如PtI2,PtBr2,PiCl2,PtCl4.xH2O,H2PtCl6.xH2O,Na2PiCl4.xH2O及Na2PtCl6.xH2O的化合物，可使用于本发明的方法中。
选自PtO,PtO2，及PtO2.xH2O的氧化物，同样可适用于本发明的方法中。
就有关的可溶性铂配位络合物而言，最常使用的化合物是为具有选自一氧化碳及一氧化碳/卤素组合的配位体者，卤素是选自氯、溴及更特别是碘，但是，并不排除使用其配位体是选自例如有机磷与有机氮化合物的可溶性铂络合物。
可非限制性地指出下列化合物作为配位络合物，其是为本领域熟练人员所已知，且特别适合进行本发明PtI2(CO)2,[PtI2(CO)]2,[Pt3(CO)6]2-[O+]2及[Pt6(CO)12]2-[O+]2，其中式Q可特别为氢或NR4或PR4基团，其中R是选自氢及/或烃基，优选四碘二羰基二铂[PtI2(CO)]2。
在本发明的第一种变型中，若将铂以单纯化合物的形式-呈金属状态、盐或氧化物的铂-引入，则优选是保持铂含量为至少4毫摩尔/升反应介质，及铱对铂的原子比是在2与5之间。
在本发明的第二种特佳变型中，若将铂以其与选自一氧化碳、一氧化碳/卤素组合及有机氮与有机磷化合物的配位体的配位络合物形式引入，则优选是保持铂含量为至少1毫摩尔/升反应介质，及铱对铂的原子比是在1与5之间。
铱对铂的原子比，或在催化剂体系还包含铑的情况下，当铂以如上文定义的单纯化合物形式使用时，(铱+铑)对铂的原子比是在2与5之间，及当铂以配位络合物形式引入时，是在1与5之间。在单纯铂化合物的情况下，铂含量优选为至少4毫摩尔/升反应介质，而在配位络合物的情况下为至少1毫摩尔/升。
一般而言，铱或若必要则为铱+铑在反应介质中的浓度，是在0.1与100毫摩尔/升之间，优选是在1与20毫摩尔/升之间。
通常用于羰基化及/或异构化反应的任何基于铑与铱的化合物，均可应用于本发明的方法中。
在本发明的操作条件下，可使用可溶于反应介质中或能够在其中增溶溶解的任何铱化合物。下述是作为非限制性实例，呈金属状态的铱，此金属的盐，氧化物或配位络合物是特别适合用以进行本发明。
常用的铱盐是为铱卤化物。更具体地说，此卤素是选自氯、溴及碘，其中最后一种是优选的，因此，例如IrI3,IrBr3,IrCl3,IrI3.4H2O,IrI4及IrBr3.4H2O的化合物，均可用于本发明的方法中。
选自IrO2与Ir2O3.xH2O的氧化物可同样适用于本发明的方法中。
就所相关的可溶性铱配位络合物而言，最常使用的化合物为具有选自一氧化碳及一氧化碳/卤素组合的配位体者，卤素是选自氯、溴及更特别是碘。但是，并不排除使用其配位体是选自例如有机磷与有机氮化合物的可溶性铱络合物。
可非限制性地指出下列化合物作为配位络合物，其是为本领域熟练人员所已知，且特别适合用以进行本发明Ir4(CO)12,Ir(CO)2I2 -Q+,Ir(CO)2Br2 -Q+及Ir(CO)2Cl2 -Q+，其中式Q可特别为氢或NR4或PR4基团，其中R是选自氢及/或烃基。
此等催化剂可通过本领域熟练人员已知的任何方法获得。因此，关于适合用以进行本发明的基于铱的催化剂溶液的制备，可参考专利EP657386与EP737103。
如先前所述，本发明的反应可以一种催化剂体系进行，其除了铂以外，还包含单独的铱，或铱与铑。
一般而言，所使用的基于铑与铱的化合物，是选自此等金属的配位络合物，其可在反应条件下溶于介质中，更具体地说，所使用的配位络合物，是其配位体一方面为一氧化碳，而另一方面为卤素者，该卤素例如氯、溴或更特别是碘，当然可使用包含不为所提及的配位体的可溶性络合物，例如特别是有机磷或有机氮配位体。但是，有利的是，本发明并不需要使用此类型的铑与铱络合物。
因此，可特别指Ir4(CO)12,Ir(CO)2I2 -Q+,Ir(CO)2Br2 -Q+,Rh4(CO)12,Rh(CO)2I2 -Q+，或Rh(CO)2Br2 -Q+类型的络合物，或以两种金属为基础的络合物，例如Rh3Ir(CO)12或Rh2Ir2(CO)12，其中式Q可特别为氢或NR4或PR4基团，其中R是选自氢及/或烃基，作为更优选用于本发明中的配位络合物实例。
选自此等元素的盐的化合物，例如尤其是IrI3,IrBr3,IrCl3,IrI3.4H2O,IrBr3.4H2O,RhI3,RhBr3,RhCl3,RhI3.4H2O及RhBr3.4H2O,或呈金属状态的铑与铱，可同样地使用于本发明的方法中。
应注意的是，上述基于铑与铱的化合物的列举，不能够被认为是无遗漏的，并可参考专利US3769329与US3772380，其陈述内容是包含于此处，关于上文所提及两种金属化合物的其他实例。
一般而言，所使用的基于铑、铱及铂的化合物，是选自此等金属的配位络合物，其可在反应条件下溶于介质中，更具体地说，所使用的配位络合物为其配位体一方面为一氧化碳，而另一方面为卤素者，该卤素例如氯、溴或更特别是碘。当然可使用包含除此之外的配位体的可溶性络合物，例如特别是有机磷或有机氮配位体。亦可指出两种或三种上述金属的络合物；可非限制地指出[PtRh5(CO)15]-Q+,Q是如上文定义。
本发明之一种重要特征在于，铂是以足量及以相对于铱的适当比例存在于反应介质中的事实。铂浓度是等于至少4毫摩尔/升反应介质，且此外，在使用单纯铂化合物的情况下，铱或(铱+铑)对铂的原子比是在2与5之间。若铂以配位络合物的形式引入，则铂浓度优选是等于至少1毫摩尔/升反应介质，且铱对铂的原子比是在1与5之间。事实上已完全意外地发现，此种条件允许相当可观地增加反应速率。引人注目的是，催化剂体系的稳定性亦可有利地在此等条件下改进。
除了上文所提及的化合物以外，本发明的催化剂体系还包括含卤素促进剂，其可采取的形式为单独的卤素，或与其他部分(例如氢或甲基或乙酰基)结合的卤素。
卤素通常是选自氯、溴及碘，优选碘。
可指出用碘、氢碘酸、碘代甲烷及碘代乙酰作为卤素化合物，其亦可作为促进剂使用。
优选是使用碘代甲烷作为含卤素促进剂。
在本发明的一种变型中，含卤素促进剂是部分或全部以前体形式引入反应混合物中。在此种情况下，该前体通常是采取化合物形式，此化合物能够在特别是卤素或氢卤酸的作用下，释出上述含卤素促进剂的羟基至反应介质中，该卤素或氢卤酸是存在于介质中或为此目的而引入。
可指出选自甲醇、二甲基醚、醋酸甲酯及甲酸甲酯，而以本身或在混合物中使用的化合物作为合适前体的非限制性实例。
含卤素促进剂存在于反应混合物中的量，以该混合物的总重量为基准是有利地低于或等于20％。含卤素促进剂的含量，优选是低于或等于15％。
应注意的是，若上述促进剂是部分或全部以前体形式引入，则前体或促进剂/前体混合物的量，是为例如获得相当于上文所提及的量。
在只有羰基化作用的情况下，可通过在反应器中喂入甲醇作为唯一反应物，进行本发明的方法。也亦可在异构化方法的情况下，通过在反应器中喂入甲酸甲酯，或在涉及同时结合异构化与羰基化的方法的情况下，喂入甲酸甲酯与甲醇，以进行本发明的方法。
本发明的反应，还在水存在下进行。本发明的方法使得能够以低水含量获得良好生产率，而不会因沉淀而损失催化剂金属。
因此，构成本发明主题的方法，可在反应介质中，于广范围水浓度下进行，但以该介质的总重量为基准，优选是使用低于或等于14％的浓度。更具体地说，反应介质的水含量是低于或等于10％。
在此方法的第一种变型中，其中只进行甲醇的羰基化作用，水含量优选是在反应介质重量的2％与8％之间。
在第二种变型中，其中进行甲酸甲酯的异构化作用，选择性地同时进行甲醇的羰基化作用，水含量是低于反应介质重量的5％，且优选是低于2％。
本发明的方法可于碘化物存在下进行，该碘化物是呈可溶于反应介质的形式。碘化物可以其本身引入反应介质中，但亦可呈能够形成可溶性碘化物的化合物形式。
碘化物应理解为是指离子性物种，意即排除共价碘化物(例如特别是含卤素促进剂)与氢碘酸。
因此，以本身单独被引入该混合物中的碘化物，是选自无机与有机碘化物。
主要可提及的无机碘化物，是为碱土金属或碱金属的碘化物，优选后者。在该碱金属碘化物中，可特别指出碘化钾、碘化锂及碘化钠。
可指出的有机碘化物是为包含至少一个有机磷基团及/或至少一个有机氮基团，并与碘基化合物反应而得到含有此卤素的离子性物种的有机化合物。可指出的实例为式Q+I-化合物，其中Q为NR4或PR4基团，其中R是选自氢及/或烃基。
可指出的能够形成可溶于反应介质中的碘化物的化合物实例是为碱金属或碱上金属羧酸盐与氢氧化物，例如特别是醋酸锂、氢氧化钾及氢氧化钠。
再者，应注意的是，碘化物可来自上文所示者以外的方式。
因此，此等化合物可来自存在于用以制备催化剂溶液的起始物质中的杂质，例如碱金属或碱土金属。
同样地，碘化物可来自反应期间出现的腐蚀金属。优选是使此等金属的浓度低限保持相对较低，为每百万份数百份的数量级，因其具有尤其是有利于气体-水转移反应的作用，且有助于增加碘化物对铱的原子比。
可根据铱存在于介质中的量，引入特定量的碘化物至反应介质中。因此，该被引入的碘化物量，是致使被引入的碘化物对铱的原子比(以摩尔/摩尔表示)是低于10，并于整个反应中保持在此范围内。
在本发明的一优选实施方案中，碘化物对铱的原子比是保持低于3。更具体地说，此比例是低于1.5。
已发现添加此种量的碘化物，能够改进催化剂的稳定性，及使此方法的生产率保持很高。
因此，本发明是更特别意欲连续地进行，且此方法的稳定操作条件是对应于所示的组合物与比例。
更具体地说，就所相关的可溶性碘化物而言，可保持可溶性碘化物对铱的原子比，其方式是以一种离子交换树脂处理至少包含铱化合物的混合物，然后以致使该比例低于10的量，添加呈可溶性形式的碘化物。
除了上文指出的化合物与反应物以外，本发明的反应是有利地于酯类存在下进行。
所使用的酯，优选为醋酸甲酯及/或甲酸甲酯，其是以本身或以掩蔽形式使用。
于本发明的一实施方案中，酯含量以反应混合物的重量为基准是有利地低于或等于40重量％。更具体地说，此含量是保持低于或等于30％。
最后，此反应是于溶剂存在下进行。于根据本发明的方法中使用的溶剂，是有利地为醋酸或甲酸。当然可使用其他溶剂，例如特别是对反应混合物为隋性且具有沸点高于所形成酸的化合物。
此反应通常是在150与250℃间的温度下进行。更具体地说，反应温度是在175与210℃之间，且优选是在175与200℃之间。
进行反应的总压力，通常是高于大气压力。更具体地说，可有利地低于200×105Pa，且优选是低于或等于50×105Pa。在涉及甲酸甲酯的异构化作用，选择性地同时进行甲醇的羰基化作用的本发明方法的情况下，CO分压是有利地在如先前所述的0.1×105Pa与25×105Pa之间。压力是以绝对巴斯卡表示，且在热条件下度量，意即在反应的温度条件下。
本发明的方法，优选是于腐蚀金属含量低于数百ppm，优选是低于200ppm存在下进行。腐蚀金属尤其是铁、镍、铬、钼及锆。反应混合物的腐蚀金属含量，是通过本领域熟练人员已知的方法保持，例如选择性沉淀、液体-液体萃取或通过离子交换树脂。
一般而言，本发明的方法是有利地连续进行。
此反应是在对于介质产生的腐蚀具耐受性的设备中进行，因此，锆或HasielloyC或B型合金，是特别适合反应的操作条件。
当反应开始时，将各种成份引入适当反应器中，其装有搅拌装置以确保反应混合物的良好均匀性。应注意的是，虽然反应器优选是包含用以搅拌反应混合物的机械装置，但不排除省略此种装置，这对于欲通过引入反应器中的一氧化碳而均化的混合物是可能的。
应注意的是，此反应可优选地在活塞型反应器中进行。
当然可设想到将搅拌与活塞型的数种反应器结合。
可将一氧化碳直接引入其中进行本发明反应的反应器，但也可将其引入再循环区带中，其将于下文说明。
离开反应器的反应混合物，是以适当方式处理，以自特别是包含催化剂的反应混合物中分离出产物。
为达此目的，且在连续进行反应的情况下，例如可采用一种常用技术，其包括使混合物膨胀以造成其部分汽化，此项操作可使用一种用以使混合物膨胀的阀实现，该混合物是被引入分离器(称为闪蒸分离器)中。此操作可在提供或优选为未提供热(意即在绝热状态下)的下进行。
未经汽化部分，尤其是包含已留在溶液中的催化剂，是有利地再循环至反应器，通常是利用泵。
然后将已汽化部分，其包含所制成的醋酸及/或醋酸甲酯，送至纯化区带，其通常是包含各种蒸馏塔。
最后，本发明的方法可通过在主反应器与部分汽化区带之间插入另一个反应器进行，更具体地说，是在反应混合物膨胀阀的上游；在该另一个反应器中，以溶解及/或掺杂状态存在的一氧化碳将完全或部分地被消耗。
用以进行此种方法的优选条件，可由本领域熟练人员参考专利FR2750984直接获得，只是根据本发明，是将铂添加至铱中。
实施例Ⅰ醋酸甲酯+甲醇的混合物于碘化铂(Ⅱ)在在下的羰基化作用实施例
比较例A,B,C,D及E，以及根据本发明的实施例1与2
进行一系列实验，其在每一方面是彼此相同的，只是催化剂体系的性质与组成不同。此等实验的操作条件是详细描述于下文比较实验A与表1中。
在各种实验中所获得的结果，是收集在下表2中，其表明：
-在塔顶部的羰基化速率Vcarb是以10分钟反应时间(RT=10)后，于反应器中度量的CO消耗量为基准计算而得，其是相当于在这段期间内通过羰基化作用形成的醋酸量；Vcarb是以摩尔/升·小时表示；
-在塔顶部的速率对总金属浓度的比例TOF(=转换频率)：TOF是以小时-1表示。比较实验A：于铱独自存在下的羰基化反应
首先，按下述步骤制备催化剂溶液：
将下列物质引入100毫升HASTELLOYB2热压釜中：
-0.454克碘化铱，
-10克醋酸，
-1克水。
然后，将热压釜在室温下，置于6巴的一氧化碳绝对压力下。
使温度提升至190℃。
催化剂溶液的制备花费25分钟。
按下述进行羰基化反应：
将醋酸、碘代甲烷、水、甲醇及醋酸甲酯注入CO压力下的热压釜中。
反应混合物的最初组成如下(重量比)：
水：               6.4％
醋酸甲酯：         30％
碘代甲烷：         10％
甲醇：             5.7％
铱：               1943ppm
醋酸：             足量至100％
通过注入一氧化碳，使总绝对压力保持固定在30巴下。
使温度保持在190℃±0.5℃下。
于反应后，反应液体重量为72克。
羰基化速率(Vcarb)为11摩尔/升/小时。
TOF为1030小时-1。
于反应后，在热压釜中发现轻微金属沉积物。比较实验B,C,D及E根据本发明的实验1与2
此等实验是在相同操作条件下，及使用相同最初组成的反应混合物进行，只是催化剂除外，其细节是示于表1中，催化剂是以碘化铱及/或碘化铑及/或碘化铂(Ⅱ)的形式引入。
表1
              催化剂                 在RT=10分钟下的观察
实验    碘化铱(克)    碘化铑(克)  碘化铂(克)  催化剂总含量(毫克/公斤)(ppm)     铂浓度(毫摩尔/升)  反应液体的重量(克) 反应液体的体积(毫升)
 A(比较例)     0.454     0   0     1943     0.0     72     68
 B(比较例     0.782     0   0     3243     0.0     74     70
 C(比较例)     0.256     0.473   0     2392     0.0     75     70
 D(比较例)     0     0   0.48     3114     16.2     67     66
 E(比较例)     0     1.2   0     3361     0.0     76     71
 1     0.547     0   0.144     3163     4.7     73     68
 2     0.454     0   0.096     2487     3.1     73     69
最初组成：水=6.4％,AcOMe=30％,Mel=10％,MeOH=5.7％，根据表的催化剂，AcOH=足量至100％,T=190℃,P总计=30巴
表2
    实验   在热压釜中的金属沉积物于RT=10分钟下     Rh/Ir(摩尔/摩尔)      Ir/Pt(摩尔/摩尔)       V(carb)RT=10分钟(摩尔/小时·升) 在RT=10分钟下TOF(小时-1)
 A(比较例)     轻微沉积物     0/100％     100/0％     11     1030
 B(比较例)     沉积物     0/100％     100/0％     18     1010
 C(比较例)     沉积物     70/30％     100/0％     17     860
 D(比较例)     浓厚沉积物     0/0％     0/100％     0     0
 E(比较例)     浓厚沉积物     100/0％     0/0％     16.5     470
    1     无沉积物     0/100％     73/27％     21     1190
    2     微量沉积物     0/100％     75/25％     10     730
从表2可明显看出，所有上述实验证实以下数点：
*呈碘化铂(Ⅱ)PtI2形式的铂独自在甲醇的羰基化作用中未具有催化作用(实验D)。
*当以足量及相对于铱以适当比例使用时(实验1)，与单独的铑(实验E)、单独的铱(实验A与B)及铱+铑(实验C)比较，铂会增加铱在甲醇的羰基化作用中的催化剂活性。
*实验2，其并不在本发明的最适宜条件下进行(Pt=3.1毫摩尔/升)，虽然如此，但在催化剂的稳定性上显示出改进。
*在本发明的实验1中，显示出催化剂的显著稳定性，因为未发现铱及/或铂的金属沉积物。
表2清楚地表明因在催化剂体系中的足够铂含量，及铱对铂的适当原子比而改进了羰基化速率。Ⅱ醋酸甲酯于四碘基二羰基二铂[PtI2(CO)]2存在下的羰基化作用实施例
本发明的实验3,4,5及6
比较实验F与G
进行一系列实验，其在每一方面是彼此相同的，只是催化剂体系的性质与组成不同。此等实验的操作条件是详细描述于下文比较实验G与表3中。
在各种实验中所获得的结果，是收集在下表4中，其表明：
-在塔顶部的羰基化速率Vcarb是以在反应混合物中的醋酸甲酯(AcOMe)20重量％与15重量％的特定浓度，于反应器中度量的CO消耗量为基准计算而得，其是相当于通过羰基化作用形成的醋酸量；Vcarb是以摩尔/升·小时表示；
-在塔顶部的速率对总金属浓度的比例TOF(=转换频率)：TOF是以小时-1表示。比较实验G：于铱独自存在下的羰基化反应
首先，按下述步骤制备催化剂溶液：
将下列物质引入100毫升HASTELLOYB2热压釜中：
-0.4596克碘化铱，
-10克醋酸，
-1克水。
然后，将热压釜在室温下，置于6巴的一氧化碳绝对压力下。
使温度提升至190℃。
催化剂溶液的制备花费25分钟。
按下述进行羰基化反应：
将醋酸、碘代甲烷、水及醋酸甲酯注入CO压力下的热压釜中。
反应混合物的最初组成如下(重量比)：
水：                6.4％
醋酸甲酯：          30％
碘代甲烷：          10％
甲醇：              0％
铱：                2587ppm
醋酸：              足量至100％
通过注入一氧化碳，使总绝对压力保持固定在30巴下。
使温度保持在190℃±0.5℃下。
于反应后，反应液体重量为52.3克。
羰基化速率(Vcarb)对20％与15％重量比的AcOMe分别为16摩尔/升/小时与14摩尔/升/小时。
相应的TOF值为1110与970小时-1。
于反应后，在热压釜中发现金属沉积物。比较实验F根据本发明的实验3,4,5及6
此等实验是在相同操作条件下，及使用反应混合物的相同最初组成进行，只是催化剂不同，其细节是示于表3中，催化剂是以碘化铱与四碘基二羰基二铂[PtI2(CO)]2的形式引入。
表3
            催化剂                         在RT=10分钟下的观察
实验   碘化铱(克) 碘化铑(克) [PtI2(CO)]2(克) 催化剂总含量(ppm)  Pt浓度(毫摩尔/升) 反应液体的重量(克) 反应液体的体积(毫升)
F(比较例)  0     0  0.1662     1399     7.6     48.6     46
G(比较例)  0.4596     0  0     2587     0.0     52.3     49
 3  0.3899     0  0.2491     4143     10.9     52.3     48
 4  0.4600     0  0.1662     3989     7.3     51.0     48
 5  0.5001     0  0.0844     3429     3.6     53.0     49
 6  0.2784     0  0.4134     4894     18.1     51.3     48
最初组成：水=6.4％,AcOMe=30％,Mel=10％,MeOH=0％，根据表的催化剂，AcOH=足量至100％,T=190℃,P总计=30巴
表4
    实验 在热压釜中的金属沉积物于RT=10分钟下     Rh/Ir(摩尔/摩尔)     Ir/Pt(摩尔/摩尔) V(carb)于20％[AcOMe]下(摩尔/小时·升) TOF于20％[AcOMe]下(小时-1) V(carb)于15％[AcOMe]下(摩尔/小时·升) TOF于15％[AcOMe]下(小时-1)
F(比较例)     浓厚沉积物 0/0％     0/100％ 2.5(在RT=10下) 330(在RT=10下)
G(比较例)     沉积物 0/100％     100/0％     16     1110     14     970
    3     无沉积物 0/100％     53/47％     33     1410     24     1030
    4     无沉积物 0/100％     67/33％     35     1600     29.5     1340
    5     无沉积物 0/100％     81/19％     31     1610     24     1250
    6     无沉积物 0/100％     33/67％     24     890     20     740
所有上述实验证实以下数点：
*以四碘基二羰基二铂[PtI2(CO)]2形式采用的单独铂，就TOF而言，与呈非羰基化形式的单独铂比较(实验D=0小时-1)是具有价值的催化作用(实验F=330小时-1)。
*当以足量及以相对于铱的适当比例伴随着铱一起使用时(本发明的实验3、4及5)，呈四碘基二羰基二铂[PtI2(CO)]2形式的铂，与单独的铱(比较实验G)比较，会增加铱在醋酸甲酯的羰基化作用中的活性。
*实验6，其并不在本发明的最适宜条件下进行(Ir/Pt=0.5)，虽然如此，但在催化剂的稳定性方面显示出改进。
*在本发明的实验3、4及5中，催化剂显示出显著稳定性，因为未发现铂及/或铱的金属沉积物。
表4清楚地显示因在催化剂体系中的足够铂含量，及铱对铂的适当原子比而引起羰基化速率方面的改进。

Claims (23)

1、一种于液相中制备醋酸及/或醋酸甲酯的方法，其是于水，溶剂，包含铱与含卤素促进剂的均相催化剂体系，及一氧化碳存在下，通过甲醇的羰基化作用及/或甲酸甲酯的异构化作用进行的，其中该催化剂体系还包含铂。
2、如权利要求1的方法，其为甲醇的羰基化方法，其中在0.1×105Pa与200×105Pa的一氧化碳分压是在整个反应中保持着。
3、如权利要求1的方法，其为甲酸甲酯的异构化方法，其中在0.1×105Pa与25×105Pa间的一氧化碳分压是在整个反应中保持着。
4、如权利要求1的方法，其同时包括甲醇羰基化反应与甲酸甲酯异构化反应，且在整个反应中是于0.1×105Pa与25×05Pa间的一氧化碳分压下进行。
5、如权利要求1至4之一的方法，其中铂是以呈金属状态、铂盐或氧化物的形式引入该催化剂体系中。
6、如权利要求1至4之一的方法，其中是将铂以配位络合物形式引入催化剂体系中，优选为此金属与选自一氧化碳、一氧化碳/卤素组合及有机氮与有机磷化合物的配位体的配位络合物。
7、如权利要求6的方法，其中该络合物为[PtI2(CO)]2。
8、如权利要求5的方法，其中是保持铂浓度为至少4毫摩尔/升反应介质，及铱对铂的原子比在2与5之间。
9、如权利要求6或7的方法，其中是保持铂含量为至少1毫摩尔/升反应介质，及铱对铂的原子比在1与5之间。
10、如权利要求1至7之一的方法，其中该催化剂体系还含有铑。
11、如权利要求10的方法，其中铑对铱的原子比是在0.01与99之间。
12、如权利要求10或11的方法，其中铂是以铂呈金属状态、铂盐或铂氧化物的形式引入催化剂体系中，且保持铂含量为至少4毫摩尔/升反应介质，及(铱十铑)对铂的原子比在2与5之间。
13、如权利要求10或11的方法，其中铂是以权利要求6或7之一所定义的配位络合物形式引入，且保持铂含量为至少1毫摩尔/升反应介质，及(铱+铑)对铂的原子比在1与5之间。
14、如权利要求1至13之一的方法，其中铱及若必要则为铱与铑在反应介质中使用的浓度是在0.1与100毫摩尔/升之间，优选是在1与20毫摩尔/升之间。
15、如权利要求1至14之一的方法，其是以反应介质的总重量为基准在低于或等于14重量％的水含量存在下进行，且优选为低于或等于10重量％的水含量。
16、如权利要求15的方法，其中只进行甲醇的羰基化作用，且其是在为反应介质重量的2至8％的水含量存在下进行的。
17、如权利要求15的方法，其是涉及甲酸甲酯异构化反应，及若必要则同时进行甲醇羰基化反应，及以反应介质的重量计，其是在低于5％，且优选为低于2％的水含量存在下进行。
18、如权利要求1至17之一的方法，其中该含卤素促进剂可为单独的卤素，或可包含氢或甲基或乙酰基。
19、如权利要求18的方法，其中该含卤素促进剂为碘代甲烷。
20、如权利要求1至19之一的方法，其是以反应混合物的总重量为基准在低于或等于20重量％的含卤素促进剂含量存在下进行，且优选是低于15％。
21、如权利要求1至20之一的方法，其是以反应混合物的总重量为基准在低于40重量％的酯含量存在下进行，且优选是低于30％。
22、如权利要求1至21之一的方法，其中是将碘化物引入反应介质中，其比例是致使被引入反应介质中的可溶性碘化物对的原子比保持低于10。
23、如权利要求1至22之一的方法，其是连续地进行。
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