UA68398C2

UA68398C2 - Method for preparing acetic acid or methyl acetate in presence of iridium and platinum

Info

Publication number: UA68398C2
Application number: UA2001053084A
Authority: UA
Original assignee: Acetex Chimie
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2004-08-16
Also published as: RU2220129C2; CN1325374A; MY121111A; FR2785606A1; ES2205888T3; WO2000027785A1; KR20010103633A; DE69909816T2; CA2348472C; AU6348499A; EP1127042B1; TW522146B; JP4066305B2; US6916952B1; JP2002529436A; DE69909816D1; FR2785606B1; ID28477A; EP1127042A1; ATE245619T1

Description

Опис винаходу

Даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти та/або метилацетату в присутності 2 гомогенізованого каталізатора, що містить іридій і платину.

Спосіб за винаходом дозволяє підвищити продуктивність одержання оцтової кислоти, а також поліпшити стабільність використовуваної каталітичної системи.

У промисловому виробництві відомі і використовуються різні способи одержання оцтової кислоти, у тому числі спосіб, заснований на реакції карбонілювання метанолу в рідкій фазі під тиском, створюваним за 70 допомогою монооксиду вуглецю, який є одним з реактивів, у присутності гомогенної каталітичної системи. Інший підхід до одержання оцтової кислоти полягає в ізомеризації метилформіату. Ця реакція як правило здійснюється в присутності каталітичної системи в гомогенній фазі. і, нарешті, згідно ще одному способу роблять одночасно карбонілювання метанолу й ізомеризацію метилформіату.

Сам по собі спосіб карбонілювання з застосуванням родію широко відомий у промисловому виробництві і є предметом багатьох друкованих робіт і винаходів, таких як патенти США Мо 3769329 і Мо 3813428.

У європейських патентних документах МоМоб18183, 618184 і 785919, 759022 описаний спосіб карбонілювання в присутності каталітичної системи на основі іридію, що при необхідності додатково містить родій.

Промислово застосовуваний спосіб карбонілювання з застосуванням іридію і рутенію описаний у європейському патентному документі Моб43034.

Порівняно недавно в патентному документі Франції Мо 2746794 і в міжнародній заявці УУО 97/35829 був запропонований новий підхід, у якому передбачається реакція ізомеризації метилформіату в присутності іридію.

Паралельно в патентному документі Франції Мо2746795 і в міжнародній заявці УУО 97/35828 був запропонований спосіб одержання оцтової кислоти і/або метилацетату за допомогою одночасного здійснення реакції ізомеризації метилформіату і реакції карбонілювання метанолу. с

Ці різні способи виробництва оцтової кислоти звичайно здійснюються безупинно в установках, що містятьтри (9 основні зони. Перша зона відповідає зоні здійснення самої реакції і містить реактор під тиском, у якому здійснюється карбонілювання і/або ізомеризація. Друга зона є зоною відділення утвореної кислоти. Ця операція здійснюється за допомогою часткового випаровування реакційної суміші в апараті для рівноважного випаровування, який називається "флеш" (Пазі) і в якому підтримується тиск нижче, ніж у реакторі. Випарена со цастина потім направляється в третю зону, де відбувається очищення отриманої оцтової кислоти. Ця зона Ге»! містить різні дистиляційні колони, у яких отриману оцтову кислоту відокремлюють від води, реактивів і субпродуктів. Остання частина суміші в рідкій формі на виході з зони випарювання містить каталізатор і о направляється системою рециркуляції назад у реактор. Ге)

Задача, на вирішення якої спрямований даний винахід, полягає в удосконаленні описаного способу з 3о застосуванням каталітичної системи в гомогенній фазі, що містить іридій і платину. ее,

Було встановлено, що додавання платини в каталітичну систему на основі іридію або іридію і родію дозволяє зовсім несподіваним чином підвищити швидкість процесу одержання оцтової кислоти. Іншими словами, спосіб за винаходом дозволяє домогтися швидкості реакції, яка вище, або щонайменше, рівна тій швидкості, яку « одержують у тих же умовах за допомогою каталітичної системи, у якій задіяні тільки іридій або суміш З 50 іридій/родій, при тому ж загальному числі молів металів, використаному у способі за винаходом. с Додатково до підвищення продуктивності, факт одержання порівнянних швидкостей при введенні в дію з» меншого числа молей каталізатора дає додаткову економічну перевагу в зниженні витрат на каталізатор.

Крім того, було встановлено, що платина помітно сприяє підвищенню стабільності іридію, навіть при низькому вмісті у воді.

Спосіб за винаходом здійснюється в рідкій фазі. Внаслідок цього застосовувана каталітична система існує в б реакційному середовищі в розчинній формі.

Ге | Для реалізації способу по винаходу придатна каталітична система на основі, щонайменше, сполуки іридію, одного або в присутності родію, яка містить також галогенований промотор і додатково містить, щонайменше, о одне похідне платини. (Те) 20 Таким чином, винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти або метилацетату в рідкій фазі за допомогою карбонілювання метанолу і/або ізомеризації метилформіату в присутності води, розчинника і со гомогенної каталітичної системи, що містить іридій і галогенований промотор, і монооксиду вуглецю, що характеризується тим, що зазначена каталітична система додатково містить платину.

Винахід полягає, таким чином, в удосконаленні способу одержання оцтової кислоти за допомогою 25 ізомеризації, карбонілювання або змішаного способу ізомеризації і карбонілювання з використанням каталітичної

ГФ) системи на основі розчинного іридію і галогенованого промотору. Дане удосконалення полягає в тому, що в зазначену каталітичну систему додають платину у вигляді, який характеризується здатністю розчинятися в о реакційному середовищі.

Відповідно до першого варіанту здійснення способу по винаходу здійснюють карбонілювання метанолу, бо витримуючи в ході реакції парціальний тиск монооксиду вуглецю від 0,1.109Па до 200.109Па.

Відповідно до другого варіанта здійснення способу по винаходу здійснюють ізомеризацію метилформіату, витримуючи в ході реакції парціальний тиск монооксиду вуглецю від 0,1.109Па до 25.109Па. Кращі умови виконання такого способу можуть бути прямо запозичені фахівцями в даній галузі з зазначеної вище 65 міжнародної заявки У/О 97/45829, але з подаванням платини до іридію.

Відповідно до третього варіанта здійснення способу проводять одночасно реакції карбонілювання метанолу й ізомеризації метилформіату, витримуючи в ході реакції парціальний тиск монооксиду вуглецю від 0,1.109Па до 25.102Па. Кращі умови виконання такого способу можуть бути прямо запозичені фахівцями в даній галузі з зазначеної вище міжнародної заявки УУО 97/35828, але з додаванням платини до іридію.

В каталітичній системі, використаній в трьох варіантах способу, можна ефективно замінити іридій комбінацією іридій «т родій.

При застосуванні каталітичної системи зі вмістом родію, атомне співвідношення родію до іридію може коливатися в широких межах від 0,01 до 99.

В усіх цих варіантах платину вводять у реакційне середовище в достатній кількості й в адекватній 70 пропорції відносно іридію. Проведені авторами даного винаходу досліди показали, що оптимальні кількості і пропорції платини тісно зв'язані з видом, у якому платину вводять у реакційне середовище.

Конкретно, можуть використовуватися всі розчинні сполуки платини або всі ті сполуки, що можуть бути розчинені в реакційному середовищі.

У якості не обмежуючої сфери дії винаходу прикладу можуть бути указані: "прості сполуки" платини, такі ж платина в металевому стані, її солі й оксиди; координаційні комплекси цього металу.

Кращими для способу по винаходу показали себе сполуки у формі комплексів.

З групи солей кращим є використання галогенних сполук платини. Як галоген вибирають хлор, бром або йод, із них останній є кращим.

Таким чином, у способі по винаходу можуть використовуватися такі сполуки, як РЮ », РІВг»о, РІСІ», РІСІ/ х ньо, НеоРІСІв х ного, Ма» ІСІ; х ного, Ма» РіСІв х ноО.

Такі оксиди як РЮ, РІО», РІО» х НоО також можуть використовуватися для здійснення способу по винаходу.

Що стосується розчинних координаційних комплексів платини, найбільш вживаними є сполуки, що містять ліганди, вибрані з монооксиду вуглецю або композиції монооксид вуглецю/галоген, при цьому як галоген с вибирають хлор, чи бром, найбільше переважно, йод. Не виключається також використання розчинних о комплексів платини, ліганди яких вибрані, наприклад, з органо-фосфорних чи органо-азотних сполук. У якості не обмежуючих прикладів можуть бути приведені такі координаційні комплекси, відомі фахівцям у даній галузі:

РЮ2(СО)», (РЮХ(СО)Ї», ІРІ(СОвІТОЬ, ІРі(СО)121712712; У цих формулах С може представляти, зокрема, водень, групи МК;, РК; з К, обраним серед водню і/або вуглеводневого радикала. Кращим є с тетрайододикарбоніл-диплатинат (РЮЄХ(СО)|». Фо

Відповідно до першого варіанта здійснення способу, коли платину вводять у вигляді простої сполуки платини у вигляді металу, солей, оксидів, концентрацію платини витримують, щонайменше, рівну 4ммоль/л реакційного со середовища, а атомне відношення іридію до платини - у межах від 2 до 5. со

Відповідно до другого варіанта здійснення способу, коли платину вводять у вигляді координаційного комплексу цього металу з лігандами, вибраними з монооксида вуглецю або композиції монооксид вуглецю/галоген, чи з органо- фосфорних чи органо-азотних сполук, вміст платини витримують, щонайменше, рівним 1 ммоль/л реакційного середовища, а атомне відношення іридію до платини в межах від 1 до 5.

Таким чином, атомне відношення іридію до платини, а в необхідних випадках, коли каталітична система « додатково містить родій, між комбінацією (іридій - родій) і платиною, складає від 2 до 5 при використанні платини у вигляді простих сполук, визначення яких дане вище, і від 1 до 5, коли платину вводять у вигляді т с координаційного комплексу. Вміст платини переважно складає, щонайменше, 4ммоль/л реакційного середовища ч для простих сполук платини і їІммоль/л реакційного середовища для координаційних комплексів. » У загальному випадку концентрація іридію або групи (іридій т родій) у реакційному середовищі складає від 0,1 до 100ммоль/л, переважно від 1 до 20ммоль/л.

Усі сполуки на основі родію й іридію, що звичайно використовуються в реакціях карбонілювання і/чи (2) ізомеризації, можуть застосовуватися в способі по винаходу. о Можуть застосовуватися всі розчинні сполуки іридію або ті, котрі можуть бути розчинені в реакційному середовищі при умовах виконання способу по винаходу. У якості необмежувального приклада в способі по о винаходу може використовуватися металевий іридій у стані металу (металевий іридій), солей цього металу, о 50 оксидів або координаційних комплексів.

Із солей іридію звичайно використовують галогенні сполуки іридію. Зокрема, як галоген вибирають хлор, со бром чи йод, з яких останній є кращим. Таким чином, у способі по винаходу можуть використовуватися такі сполуки, як Ігоз, ІгВгз, ІСІ», ІгОз,4НьО, год, ІгВгз,4Н20.

У способі по винаходу можуть використовуватися оксиди, обрані з групи, що містить ІгО», Іг29УО3 х Н2О. 22 Що стосується розчинних координаційних комплексів іридію, найбільше часто застосовувані сполуки містять о ліганди, вибрані з монооксида вуглецю або композиції монооксид вуглецю/галоген, при цьому як галоген вибирають хлор, бром або, найбільше переважно, йод. Не виключається також використання розчинних де комплексів іридію, ліганди яким обрані, наприклад, з органо-фосфорних чи органо-азотних сполук.

У відношенні відомих фахівцям у даній галузі координаційних комплексів, найбільш придатних для здійснення 60 способу по винаходу, можна вказати, як необмежуючі приклади, такі сполуки:

Іга (СО) 42, ІКСО)»9д207, І(КСО)»ВІ207, І(КСО)»СІ207; у цих формулах О може представляти, зокрема, водень, групи МК, РЕ, з К, обраним серед водню і/чи вуглеводневого радикала.

Ці каталізатори можуть бути отримані будь-яким способом, відомим фахівцям у даній галузі. Так наприклад, можна звернутися до європейських патентних документів ЕР 657386 і 737103, де описане одержання бо каталітичних розчинів на основі іридію, придатних для здійснення способу по винаходу.

Як уже було зазначено вище, реакція відповідно до винаходу може бути здійснена за допомогою каталітичної системи, що, крім платини, містить або тільки іридій, або іридій і родій.

У загальному випадку використовувані сполуки на основі родію й іридію вибирають з координаційних комплексів цих металів, розчинних у реакційному середовищі при даних конкретних умовах реакції. Зокрема, використовують координаційні комплекси, ліганди яких, з одного боку, являють собою монооксид вуглецю, і з іншого боку, галоген, такий як хлор, бром, чи найбільше переважно, йод. Зрозуміло, можна використовувати розчинні комплекси з іншими лігандами, такі як органо-фосфорні чи органо-азотні сполуки. Однак в оптимальному варіанті здійснення винаходу немає необхідності в використанні комплексів родію й іридію такого 7/0 типу.

Таким чином, як приклади координаційних комплексів, що, зокрема, використовуються в способі по винаходу можна вказати комплекси типу Іг/(СО).2, ІКСО)»92О7, І(СО)»Вь»а, КН(СО) 12, КН(СО)»9У20, КН(СО)»ВІ2О чи комплекси на основі двох металів, такі як КА зіСО)412, КП»Іг2(СО)12; У цих формулах ОО може представляти, зокрема, водень, групи МК, РЕ, з К, обраним серед водню і/чи вуглеводневого радикала.

У способі по винаходу можуть використовуватися також сполуки, обрані серед солей цих елементів, такі як, зокрема, Ігоз, ІгВгз, ІгСіз, Ігоз,4Н2О, ІгВгз.4Н2О, КпОз, КАВгз, КПІз, Кп.з.4НьЬО, КАВгз34НоО а також металеві родій і іридій.

Слід зазначити, що приведений вище перелік сполук на основі родію й іридію не є вичерпним. Як додаткові приклади сполук даних металів можна зробити посилання на патенти США Мо3769329 і Мо3772380, зміст яких включено в даний опис за допомогою цього посилання.

У загальному випадку використовувані сполуки на основі родію, іридію і платини вибирають з координаційних комплексів цих металів, розчинних у реакційному середовищі при даних конкретних умовах реакції. Зокрема, використовують координаційні комплекси, ліганди яких, з одного боку, являють собою монооксид вуглецю, і з іншого боку, галоген, такий як хлор, бром або, найбільше переважно, йод. Зрозуміло, можна використовувати с розчинні комплекси з іншими лігандами, такі як органо-фосфорні чи органо-азотні сполуки. Можна згадати також о комплекси двох чи трьох зазначених металів, і серед них, зокрема, ІРІКПБ(СО)15| 9, де визначення С дане вище.

Важлива особливість винаходу полягає в тому, що платина знаходиться в реакційному середовищі в достатній кількості й в адекватній пропорції стосовно іридію. Концентрація платини складає, щонайменше, со

Аммоль/л реакційні середовища і, крім того, атомне відношення між іридієм або комбінацією (іридій ж родій) і Ге»! платиною складає від 2 до 5 при використанні простих сполук платини. Коли платину вводять у виді координаційного комплексу, концентрація платини складає переважно, щонайменше, Іммоль/л реакційного і. середовища, а атомне відношення між іридієм і платиною складає від 1 до 5. Було встановлено, що зовсім со несподіваним образом такі умови дозволяють істотно підвищити швидкість реакції. У цих умовах також істотно поліпшується стабільність каталітичної системи. ікс,

Крім згаданих вище сполук, каталітична система відповідно до винаходу містить галогенований промотор. Він може бути присутнім у виді одиночного галогену або в комбінації з іншими елементами, такими як, наприклад, водень, метил- радикал або ацетил. Як галоген звичайно вибирають хлор, бром чи йод, при цьому йод є кращим. «

У якості галогенованих сполук, що також можуть використовуватися як промотори, можна вказати йод, йодистоводневу кислоту, метилийодид, ацетилиодид. Переважно в якості галогенованого промотору не) с використовують метилодид. з» Відповідно до іншого варіанта способу по винаходу галогенований промотор вводять у реакційну суміш у виді напівпродукту. У цьому випадку зазначений напівпродукт представлений звичайно у виді сполуки, що має здатність виділяти в реакційному середовищі, під дією галогену чи галогенводневої кислоти, вуглеводневий радикал зазначеного галогенованого промотору. При цьому дані сполуки або присутні в середовищі, або

Ме. вводяться в нього для цієї мети.

Го) Як необмежуючі приклади придатних напівпродуктів можна вказати сполуки, обрані з групи, що містить метанол, диметилефір, метилацетат чи метилформіат, що використовуються окремо або в суміші. о Кількість присутнього в реакційній суміші галогенованого промотору переважно дорівнює або менше 20мас.9о

Ге) 20 відносно загальної маси суміші. Кращий вміст галогенованого промотору рівне чи менше 1595.

Варто сказати, що зазначений промотор уводять частково або цілком у виді напівпродукту, при цьому со кількість напівпродукту або суміші промотору з напівпродуктом таке, що воно дозволяє досягти зазначеного вище вмісту.

Спосіб по винаходу у випадку одного тільки карбонілювання може здійснюватися за допомогою подачі в 22 реактор метанолу в якості одного реактива. Він може здійснюватися також за допомогою подачі в реактор

Ф! метилформіату у випадку виконання способу шляхом ізомеризації або за допомогою подачі метилформіату і метанолу у випадку змішаного способу одночасної ізомеризації і карбонілювання. о Реакція відповідно до винаходу здійснюється, крім того, у присутності води. Спосіб по винаходу дозволяє домогтися високої продуктивності при низькому вмісті води без втрати каталітичного металу за рахунок 60 випадання в осад.

Таким чином, спосіб по винаходу може здійснюватися в широких межах вмісту води в реакційному середовищі, однак переважно при вмісті нижче або рівному 14мас.9о стосовно загальної маси середовища.

Більш переважно, вміст води в реакційному середовищі витримують рівним чи нижче 10965.

У першому варіанті виконання способу, коли здійснюють тільки одне карбонілювання метанолу, вміст води бо складає переважно від 2 до вмас.95 від загальної маси реакційного середовища.

В другому варіанті виконання способу, коли здійснюють ізомеризацію метилформіату, у деяких випадках одночасно з карбонілюванням метанолу, вміст води складає величину нижче бмас.9о, переважно до 295 від загальної маси реакційного середовища.

Спосіб по винаходу може здійснюватися в присутності йодидів у виді, що здатні розчинятися в реакційному середовищі. Йодиди можуть вводитися в реакційне середовище як такі чи у виді сполук, що можуть утворювати розчинні йодиди.

Під йодидами тут маються на увазі тільки іони, тобто не включаються ковалентні йодиди (такі як галогенований промотор) чи йодистоводнева кислота. Таким чином, йодиди, які вводять в суміш, вибирають з 70 мінеральних чи органічних йодидів,

У якості мінеральних йодидів можна вказати в основному йодиди лужноземельних чи лужних металів, причому останні є кращими. Серед них можуть бути названі йодид калію, йодид літію, йодид натрію.

У якості органічних йодидів можна вказати органічні сполуки, що містять, щонайменше, органо-фосфорну групу (чи, щонайменше, одну органо-азотну групу, що вступає в реакцію зі сполуками на основі йоду для 75 одержання іонів, що містять цей галоген. Як приклад можна вказати сполуки формул С, У; у цих формулах О представляє групи МК, РЕ. з К, обраним серед водню і/чи вуглеводневого радикала.

Як сполуки, здатні утворювати йодиди, розчинні в реакційному середовищі, можна назвати, наприклад, карбоксилати, гідроокиси лужноземельних чи лужних металів, такі як ацетат літію, сполуки калію, натрію.

Слід зазначити, що йодиди можуть бути іншого походження, відмінного від зазначених вище.

Наприклад, зазначені сполуки можуть утворюватися з домішок, таких як лужні чи лужноземельні метали, що присутні у вихідних матеріалах, використовуваних для приготування каталітичного розчину.

Йодиди можуть також бути виникати при взаємодії з корозійними металами, що утворюються в процесі, реакції. Переважно витримувати поріг концентрації цих металів на відносно низькому рівні порядку декількох сотень мільйонних часток (м.д.), тому що вони створюють сприятливі умови для реакції між газом і водою і Га сприяють збільшенню відношення йодиду до іридію.

Можна вводити в реакційне середовище визначені кількості йодидів відповідно до кількості іридію в о середовищі. При цьому кількість йодидів, що вводяться, повинне бути таким, щоб атомне відношення введених йодидів до іридію (виражене відношенням моль/моль) було нижче 10 і витримувалось у цьому діапазоні в ході реакції. ее)

Відповідно до кращого приклада здійснення винаходу атомне відношення йодид/іридій витримується нижче

З. Більш переважно, воно витримується нижче 1,5. о

Було встановлено, що додавання такої кількості йодидів дозволяє поліпшити стабільність каталізатора і со підтримувати високу продуктивність процесу.

Відповідно, винахід призначений для здійснення безупинного процесу при створенні стабільних умов у ході со виконання способу з застосуванням зазначених речовин у зазначених пропорціях. Ге)

Зокрема, що стосується розчинних йодидів, підтримання атомного відношення розчинних йодидів до іридію може здійснюватися шляхом обробки суміші, що містить, щонайменше, сполуку іридію, за допомогою іоніту (онообмінної смоли) з наступним додаванням йодидів у розчинному вигляді в такій кількості, щоб зазначене « відношення було менше 10.

Крім згаданих вище сполук і реактивів, реакція відповідно до винаходу може здійснюватися в присутності - с складних ефірів. ц Переважно використовуваний складний ефір являє собою метилацетат і/чи метилформіат, використовуваний и"? у безпосередньому чи зв'язаному вигляді. Відповідно до приклада здійснення винаходу оптимальний вміст складного ефіру менше або рівний 4Омас.95 відносно маси реакційної суміші. Більш конкретно, цей вміст менше або рівний 3090.

Ге») І, нарешті, реакція здійснюється в присутності розчинника. Оптимальне використання розчинника у виді оцтової кислоти або мурашиної кислоти. Зрозуміло, можуть використовуватися також інші розчинники, такі як, со зокрема, сполуки, що є інертними до реакційної суміші і мають точку кипіння вище точки кипіння утвореної о кислоти.

У загальному випадку реакція здійснюється при температурі від 150 до 250"7С. Зокрема, температура реакції о лежить у діапазоні від 170 до 2107С. Переважно діапазон температури становить від 175 до 20076. о Загальний тиск, при якому відбувається реакція, у загальному випадку вище атмосферного тиску. Зокрема, оптимальна величина тиску не перевищує 200.102Па, а переважно вона менше чи дорівнює 500102Па. У тому випадку, коли спосіб по винаходу містить операцію ізомеризації метилформіату, при необхідності одночасно з карбонілюванням метанолу, парціальний тиск СО в оптимальному варіанті складає, як було зазначено вище, від

Ге! 0,1.105Па до 25.109УПа. Величини тиску, виражені в абсолютних одиницях (Паскалях), виміряються в гарячому стані, тобто при температурних умовах реакції. о Переважно спосіб по винаходу здійснюється в присутності схильних до корозії металів, вміст яких не перевищує 200м.д.. Схильними до корозії металами є, зокрема, залізо, нікель, хром, молібден і цирконій. Вміст 60 схильних до корозії металів у реакційній суміші витримується за допомогою відомих фахівцям способів, - наприклад, таких як селективне осадження, рідинно-рідинна екстракція, пропускання через іонообмінні смоли. У загальному випадку спосіб по винаходу здійснюється як безупинний процес.

Відомості, що підтверджують можливість здійснення винаходу

Реакцію здійснюють в установках, корозійностійких стосовно реакційного середовища. Так, умовам бо проведення реакції особливо відповідають цирконій і сплави типу НавіеїІсу Ф С чи В.

Після початку реакції різні компоненти вводять у реактор, оснащений засобами перемішування для забезпечення однорідності реакційної суміші. Слід зазначити, що хоча переважно реактор містить механічні засоби перемішування реакційної суміші, не виключається можливість роботи без таких засобів, при цьому гомогенізація суміші може досягатися за допомогою введення в реактор монооксида вуглецю.

Варто зазначити, що реакція може успішно здійснюватися в реакторі поршневого типу.

Зрозуміло, можлива також комбінація декількох змішувачів і поршневих реакторів.

Уведення монооксиду вуглецю може здійснюватись безпосередньо в реактор, де протікає реакція відповідно до винаходу, а також і в зону повторного використання, як буде описано далі.

На виході з реактора реакційну суміш обробляють відповідним чином для відділення продуктів реакційної 7/о буміші, зокрема, тих, що містять каталізатор.

Для цієї мети у випадку безупинного проведення реакції можна застосувати, наприклад, класичну технологію зниження тиску суміші таким чином, щоб викликати її часткове випаровування. Цю операцію можна виконати завдяки клапану, що дозволяє знизити тиск суміші при її введенні в сепаратор (названий сепаратором "флеш").

Операція може проводитися без подачі тепла, тобто в адіабатичних умовах.

Невипарувана частина, що містить у своєму складі оцтову кислоту і/чи продукти метилацетату, направляється далі в зону очищення, яка звичайно містить різні дистиляційні колони.

І, нарешті, спосіб по винаходу може здійснюватися при введенні додаткового реактора між основним реактором і зоною часткового випаровування, зокрема, перед редукційним клапаном зниження тиску реакційної суміші. У цьому додатковому реакторі відбувається повне чи часткове використання монооксиду вуглецю, що є у 2о розчиненому вигляді і/чи вводиться.

Кращі умови проведення такого процесу можуть бути безпосередньо отримані фахівцем у даній галузі з патентного документа Франції Мо 2750984, але з урахуванням додавання платини до іридію.

Приклади 1 - Приклади карбонілювання сумішей метилацетат я метанол у присутності йодиду платини ЇЇ сч

Порівняльні приклади А, В, С, 0, Е і приклади 1 і 2 здійснення винаходу

Проводили серію дослідів, цілююм ідентичних, за винятком природи і композиції каталітичної системи. (8)

Параметри робочих умов для порівняльного досліду А приведені в таблиці 1.

Результати, отримані в ході різних дослідів, зведені в таблиці 2, у якій приведені наступні дані: у колонку під заголовком Мсаго надані швидкості карбонілювання, розрахованні відносно споживання СО, со зо Виміряному в реакторі після закінчення 10 хвилин реакції (ТК-10), що відповідає кількості оцтової кислоти, утвореної в результаті карбонілювання протягом цього періоду. Значення Мсагь виражені в моль/л година; Ме у колонку під заголовком ТОЕ (скорочення англійського терміна Тигпомег Егедоепсу -частота обороту) надане с відношення швидкості до загальної концентрації металу. ТОЕ виражено в год".

Порівняльний дослід А: Реакція карбонілювання в присутності одного іридію со

Спочатку приготували каталітичний розчин такий способом: Ге)

В автоклав ємністю 100 мл з НавзіеїЇоу Є В2 уводили: 0,454г йодиду іридію 10г оцтової кислоти « 1г води.

Потім в автоклаві створювали абсолютний тиск монооксиду вуглецю на рівні близько б00кПа при температурі ЩО с навколишнього середовища. ц Підвищували температуру до 19076. "» Тривалість приготування каталітичного розчину складала 25 хвилин.

Реакцію карбонілювання проводили такий способом:

В автоклав нагнітали під тиском СО, оцтову кислоту, метилиодид, воду, метанол і метилацетат.

Ге») Вихідний склад реакційної суміші (у мас.9о) був наступним: (ее) Вода 6,495 со Метилацетат ЗО

Метилйодид 1095 се) Метанол Б о Іридій 1943м.д.

Оцтова кислота останнє до 100965

За допомогою введення монооксиду вуглецю сумарний абсолютний тиск підтримували постійним, що приблизно відповідав 2950 кПа. Температуру підтримували на рівні 1907С20,57С. Після реакції маса реакційної (Ф. рідини становила 72г. ко Швидкість карбонілювання (Мсагб) становила 11моль/л.година.

ТОЕ становило 103Огодину. во Після реакції в автоклаві спостерігався легкий металевий осад.

Порівняльні досліди В, С, і Е

Досліди МоМо1 і 2 відповідно до винаходу

Ці досліди здійснювалися в тих же робочих умовах і з тим же вихідним складом реакційної суміші, за винятком каталізаторів, дані про які приведені в таблиці 1. Каталізатори вводили у виді йодиду іридію і/чи 65 йодиду родію, і/чи йодиду платини ІІ.

0 кетляяююі 00100000 Спостеріаяприпродовкенн реа тя хилян іридію (г) | родію (г) | платини (г) ) каталізаторі, мг/кг (м.д.) | ммоль/л рідини, г рідини, мл

М в ВЕН ШИНИ ИН ПОН Я НО НО Ж

А

Боні са НИ НІБИ ПОН ЗОНИ ПОВНО НЯ НОВО НОЯ в

Боні Бсакаі Бас НІБИ НН ЗОНИ ПОН НЯ НО ОНЯ НОЯ 10 о;

Боні ПНО ШО ПОН НОЯ НОВО ВОНО в) коні ШО НБН БИ ПОН ННЯ НОННОЄОННЯ НО ОВО НОЛОСНЯ

Е ви 6 вм 10363014 вад жу рР-2942кПа тК-10хв. моль/моль |моль/моль |(моль/л-год.) -1 з

А й в (в; і Ні ВИ НЯ Я НИВИ ПИЛИ КО» в) й

Е со со , , Що (Се)

Як це ясно випливає з таблиці 2, сукупність описаних вище дослідів переконливо показує наступне:

Одна платина у вигляді йодиду платини Ії, Р не виконує каталітичної дії на карбонілювання метанолу (дослід 0).

При використанні в достатній кількості і при адекватних пропорціях стосовно іридію (дослід 1) платина « 0 посилює каталітичну активність іридію для карбонілювання метанолу в порівнянні з одним родієм (дослід Е), - с одним іридієм (досліди А і В) і комбінацією іридій х родій (дослід С).

Дослід 2, що не був проведений у заданих винаходом оптимальних умовах, проте, показує покращення :з» стабільності каталізатора.

Дослід 1 відповідно до винаходу показує прекрасну стабільність каталізаторів, тому що не спостерігалося осаду іридію і/чи платини.

Ф Таблиця 2 ясно показує поліпшення швидкості карбонілювання при достатньому вмісті платини в каталітичній системі й адекватному атомному відношенні іридію до платини. бо ІЇ- Приклади карбонілювання метилацетату в присутності тетрайододикарбонілдиплатинату |РЮІ(СО)|» с Приклади 3,45 і 6 здійснення винаходу 20 Порівняльні приклади Е, іс) Проводили серію дослідів, цілююм ідентичних, за винятком природи і композиції каталітичної системи. со Параметри робочих умов для порівняльного досліду З приведені в таблиці 3. Результати, отримані в ході різних дослідів, зведені в таблиці 4, у якій приведені наступні дані: у колонку під заголовком Мсагь надані швидкості карбонілювання, розраховані по відношенню до поглинання

СО, виміряному в реакторі для концентрації метилацетату - АсОМе - 20мас.бо і 15мас.9о відносно реакційної суміші і відповідні кількості оцтової кислоти, утвореної карбонілюванням зі швидкістю Мсагр. вираженої в (Ф; моль/л година; ко у колонку під заголовком ТОЕ надане відношення швидкості до загальної концентрації металу. ТОЕ виражено в годинах". во Порівняльний дослід с: Реакція карбонілювання в присутності одного іридію

Спочатку готували каталітичний розчин таким способом:

В автоклав ємністю 10Омл з НазіеїІоу Є В2 уводили: 0,4596г йодиду іридію 10г оцтової кислоти 65 1г води.

Потім в автоклаві створювали абсолютний тиск монооксиду вуглецю на рівні близько б00кПа при температурі навколишнього середовища. Підвищували температуру до 19076.

Тривалість готування каталітичного розчину складала 25 хвилин. Реакцію карбонілювання проводили таким способом:

В автоклав нагнітали під тиском СО, оцтову кислоту, метилиодид, воду, метанол і метилацетат. Вихідний склад реакційної суміші (у мас.9о) був наступним:

Вода 6,4 95

Метилацетат 3090

Метилиодид 1095 70 Метанол 095

Іридій 2587м.д.

Оцтова кислота останнє до 10090

За допомогою введення монооксиду вуглецю сумарний абсолютний тиск підтримували постійним, що приблизно відповідав 2950кПа.

Температуру підтримували на рівні 1907С:0,5"7С. Після реакції маса реакційної рідини склала 52,3г.

Швидкість карбонілювання (Мсагр) склала 1бмоль/л.год. і 14моль/л.год. для величин концентрації АсОМе 2Омас.оо і 1590.

Відповідні значення ТОЕ склали 1110 і 970 год".

Після реакції в автоклаві спостерігався металевий осад.

Порівняльний приклад Е

Приклади 3,45 і 6 здійснення винаходу

Досліди проводили в ідентичних робочих умовах з однаковою вихідною композицією каталітичної системи за винятком каталізаторів, дані яких приведені в таблиці 3. Каталізатори вводили у вигляді йодиду іридію і тетрайододикарбонілдиплатинату (|РЮЮХ(СО)». Ге 7 о

Досліди іридію (г) родію (г) 2 (г) каталізаторі, мг/кг) ммоль/л рідини, г рідини, мл со

МИ с си со ПОН НБН ПОЛ ЛО

Е (о) ній Бай НСЛИ ШИ НО ОНИ ВО ПОЛОН А є) 83 зве) о оми яма 01000800005301008 со зв 5 ойвю 0000 бив; 00030073 о о 5 11 ровюї о оовме | ме 16 17Бю 1749 6) бод явмо1ви1вз018

Вихідна композиція: вода-б,495, АСоМе-3095, МеІ-1095, МеОнН-О5», каталізатори по таблиці, АСОН- до 10095, Т-19070, Р « 40 - с й ій автоклаві ТК-10 | Моль/моль |Моль/моль ЦАсОМе)| (моль/годпл) ||АсОМе) (год-) ПАсОМе) ІАСОМЕе) (год- 7) хвилин (моль/лОПгод)

Півні По Ба НИ НН аа Е

ФУ Е тв-10) о є)

Фо

Фо 6 | Немаєосаду ооо | зав | 2-17 вбо 1 201тмо

ІЧ е)

Сукупність описаних вище дослідів виразно показує наступне:

Одна платина, використана у вигляді тетрайододикарбонілдиплатинату РОЮ 5(СО)|», має цікаву каталітичну дію по відношенню до параметру ТОБ (ТОЕ-ЗЗОгод.' у досліді Б) у порівнянні з однією платиною в

ГФ) некарбонільованому вигляді (ТОЕ-Огод. " у досліді 0).

ГФ При використанні разом з іридієм (досліди 3, 4 і 5 відповідно до винаходу) у достатній кількості платини і її адекватному атомному відношенні до іридію платина у вигляді тетрайододикарбонілдиплатинату (РЮ»(СО))» підвищує активність іридію для карбонілювання метилацетату в порівнянні з одним іридієм (порівняльний дослід 60 с).

Дослід б, що не був проведений у заданих винаходом оптимальних умовах (Іг/Рі-О,5), проте, показує поліпшення стабільності каталізатора.

Досвіди 3, 4 і 5 відповідно до винаходу показують прекрасну стабільність каталізаторів, тому що не спостерігалося осаду платини і/чи іридію. 65 Таблиця 4 ясно показує поліпшення швидкості карбонілювання при достатньому вмісті платини в каталітичній системі й адекватному атомному відношенні іридію до платини.

Claims

Формула винаходу

1. Спосіб одержання оцтової кислоти і/або метилацетату в рідкій фазі за допомогою карбонілювання метанолу і/або ізомеризації метилформіату в присутності води, розчинника, гомогенної каталітичної системи, яка містить іридій і галогенований промотор, і монооксиду вуглецю, який відрізняється тим, що зазначена 70 каталітична система додатково містить платину.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що являє собою спосіб карбонілювання метанолу, причому протягом реакції витримують парціальний тиск монооксиду вуглецю від ол а Падо г2прп.1395 Па.

З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що являє собою спосіб ізомеризації метилформіату, причому 18 протягом реакції витримують парціальний тиск монооксиду вуглецю від 01 р" Падо 25.13 Па.

4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що являє собою одночасну реакцію карбонілювання метанолу й ізомеризації метилформіату і його здійснюють при парціальному тиску монооксиду вуглецю протягом реакції від

0. 1 п Па до 25 . 10? Па.

5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що платину вводять у зазначену каталітичну систему 720 у вигляді платини в стані металу, солі платини або оксиду.

6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що платину вводять у зазначену каталітичну систему у вигляді координаційного комплексу, переважно координаційного комплексу цього металу з лігандами, вибраними з монооксиду вуглецю, комбінації монооксид вуглецю/галоген і органо-фосфорних або органо-азотних сполук. см

7. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що зазначений комплекс представляє собою |РЮХ(СО))». Го)

8. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що концентрацію платини підтримують, щонайменше, рівною 4 ммоль/л реакційного середовища, а атомне відношення іридію до платини в межах від 2 до 5.

9. Спосіб за п. б або 7, який відрізняється тим, що вміст платини підтримують, щонайменше, рівним 1 со ммоль/л реакційного середовища, а атомне відношення іридію до платини підтримують у межах від 1 до 5.

10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що зазначена каталітична система додатково /Ф) містить родій. со

11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що атомне відношення родію до іридію становить від 0,01 до 99.

12. Спосіб за п. 10 або 11, який відрізняється тим, що платину вводять у зазначену каталітичну системуу «0 вигляді платини в стані металу, солі або оксиду платини, при цьому вміст платини витримують, щонайменше, с рівним 4 ммоль/л реакційного середовища, а атомне відношення комбінації іридій ж- родій до платини витримують у межах від 2 до 5.

13. Спосіб за п. 10 або 11, який відрізняється тим, що платину вводять у вигляді координаційного комплексу, такого як він визначений у п. 6 або 7, при цьому вміст платини витримують, щонайменше, рівним 1 ммоль/л « дю реакційного середовища, а атомне відношення комбінації іридій ї родій до платини витримують у межах від 1 до -

5. с 14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, який відрізняється тим, що концентрацію іридію і, при необхідності, :з» іридію і родію в реакційному середовищі вибирають від 0,1 до 100 ммоль/л, переважно від 1 до 20 ммоль/л.

15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняється тим, що його проводять у присутності води при її вмісті, нижчому або рівному 14 мас. 95 відносно загальної маси реакційного середовища, і, переважно, при ФУ 15 вмісті, нижчому або рівному 10 мас. 95.

16. Спосіб за будь-яким із пп. 1, 2 та 5-15, який відрізняється тим, що проводять тільки карбонілювання (ее) метанолу і його проводять при вмісті води від 2 до 8 мас. 95 відносно загальної маси реакційного середовища. сю

17. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що проводять реакцію ізомеризації метилформіату і при необхідності одночасну реакцію карбонілювання метанолу, при цьому їх проводять у присутності води при її се) 50 вмісті нижче 5 мас. 96, переважно нижче 2 95 відносно маси реакційного середовища. со

18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-17, який відрізняється тим, що зазначений галогенований промотор присутній у вигляді одиночного галогену або містить водень або метил-радикал, або ацетил.

19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що зазначений галогенований промотор являє собою метилйодид.

20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-19, який відрізняється тим, що його здійснюють при вмісті галогенованого ГФ) промотору, рівному або меншому 20 мас. 905 відносно загальної маси реакційної суміші, переважно, меншому 15 ГФ мас. 9.

21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, який відрізняється тим, що його здійснюють у присутності складного ефіру, при вмісті менше 40 мас. 95 відносно загальної маси реакційної суміші, переважно, менше 30 мас. 95. бо 22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, який відрізняється тим, що в реакційне середовище вводять розчинні йодиди в таких пропорціях, що атомне відношення введених у реакційне середовище йодидів до іридію менше

10.

23. Спосіб за будь-яким з пп. 1-22, який відрізняється тим, що його здійснюють у безперервному режимі. б5 имя " си " й й - Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2004, М 8, 15.08.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України.

с о с Фо со с (Се) ші с ;»

(22) (ее) (95) о 50 ІЧ е)

Ф) іме) 60 б5