TW522146B - Preparation of acetic acid and/or methyl acetate in the presence of iridium and platinum - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種於包含銥與鉑之均相觸媒存在下，在 液相中製備醋酸及/或醋酸甲酯之方法。 以醋酸觀之，本發明之方法使其能夠獲得增加之生產率 ’以及所採用觸媒系統之經改良安定性。 各種獲得醋酸之方式係爲已知，並利用於工業上。其包 括於液相中進行之甲醇羰基化反應，此反應係在一氧化碳 (其爲反應物之一）之壓力下，於均相觸媒系統存在下進行 。另一種獲得醋酸之方式，包括使甲酸甲酯異構化。此反 應一般而言亦在觸媒系統存在下，於均相中進行。最後， 另一種方法係涉及同時進行甲醇之羰基化作用，及甲酸甲 酯之異構化作用。 更明確言之，使用鍺之羰基化方法係爲一種已知之工業 上利用之方法，其已形成許多論文與專利之主題，例如美 國專利 US 3,769,329 與 US 3,813,428。 /川專利ΕΡ 61δ I83與EP 618 I84，及歐洲專利ep 785 919與 EP 759 022 ’描述一種於觸媒系統存在下進行之羰基化方法 ’ 4觸媒系統係以敏爲基料，且若適當則亦含有錄。 一種目前採用於工業上而使用銥與釕之羰基化方法，係 描述於歐洲專利EP 643 034中。 敢近，一種新穎製備方法，包括於銀存在下之甲酸甲酉旨 異構化反應，係於法國專利FR 2 746 794及國際專利申請案 WO 97/35829 中提出。 · 比較上，一種藉由同時進行甲酸甲酯異構化反應與甲醇 羰基化反應，以製備醋酸及/或醋酸甲酯之方法，係於專 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公髮） --- · 』—訂---------線 一請先閱1ί背面之注意事項再填寫本頁) 522146 A7 B7 五 、發明說明（ 2 利FR 2 746 795及國際專利申請案w〇 97/35828中提出。 此等關於醋酸製造之不同方法，通常係連續在基本上包 含二個區帶之設備中進行。第一個相當於實際反應區帶， 其包含加壓反應器，羰基化作用及/或異構化作用係於其 中進行。第二個係由用以分離所形成酸之區帶組成。此操 作係藉由反應混合物在所謂閃蒸裝置中之部份汽化而達成 ，其中壓力係保持低於反應器中之壓力。然後將已汽化部 份迗至第三個區帶，於其中使所產生之醋酸純化。此區帶 包含各種蒸餾塔，於其中使所產生之醋酸，與水、反應物 及副產物分離。仍然以液體形式留在汽化區帶出口處且尤 其疋包含觸媒之混合物部份，係再循環至反應器。 根據本發明方法之目的，係爲利用包含銥與鉑之均相觸 媒系統’改良上述方法。 事貫上，目珂已發現添加鉑至以銥或銥與鍺爲基料之觸 媒系統’使得能夠完全令人意外地增加酸生產速率。換言 之根據本毛月之方法，使得能夠達成大於或等於在相同 條件下，彳吏用僅涉及银或級/鍺混合物之觸媒系統所 之反應速率，"時在本發明方法中使用之又數 仍然保持不變。 吁数 除了生產率增加之外使用圭六 ^ , 使用車又少莫耳數之觸媒獲得可比 擬之速率，係構成另一項铖淬 ^ . <力….'工~丨效显，意即降低觸媒成本。 白會相當大地加強銥之安定 很低時亦然。 丨仗田水3 ! 根據本發明之方法係在液相中進行。因此，所使用之觸 5- 本紙張尺㈣用㈣__ (CNSmIS1 (210 x 297 ^ 頁 訂 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522146 五、發明說明（3 ) 媒系統係呈可溶於反應媒質之形式。 C、；進行本發明之觸媒系統，係以至少一種銀化合物， 單獨或於鍺存在下，及至少一種含齒素促進劑爲基料，且 亦包含至少一種鉑衍生物。 因此，根據本發明基本特徵之一，其係關於一種於水、 /谷劑、包含銥與含卣素促進劑之均相觸媒系統及一氧化碳 存在下’經由甲醇之羰基化作用及/或甲酸曱酯之異構化 作用’於液相中製備·醋酸及/或醋酸甲酯之方法，其中該 觸媒系統亦包含銷。 因此，本發明係包括藉異構化作用、藉羰基化作用或藉 兴構化作用與羰基化作用之組合，利用一種以可溶性銥與 含自素促進劑爲基料之觸媒系統，及藉由添加鉑至該觸媒 系統中，呈可溶於媒質之形式，以改良製備醋酸之方法。 在本發明方法之第一種變型中，係於整個反應中，籍由 保持一氧化碳分壓在〇.1\1〇5?&與2〇〇\1〇5卩3之間，使甲醇碳 基化。 在此方法之第二種變型中，係於整個反應中，藉由保持 一氧化碳分壓在0·1 X 105Pa與25 X 105Pa之間，使甲酸甲g旨里 構化。進行此種方法之較佳條件，可由熟諳此藝者參考上 文引述之國際專利申請案W0 97/35829直接獲得，惟將銷加 入银中。 在此方法之第三種變型中，係於整個反應中，經由保持 一氧化碳分壓在0·1 X 105 Pa與25 X 105 Pa之間，同時進行甲酉㊁ 羰基化反應與甲酸甲酯異構化反應。進行此種方法之較佳 -6- 本紙張尺^適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " '一~ — (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂---- n i —ϋ ϋ (· «4— n ϋ · 522146 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（4 仏件，可由熟請此藝者參考上文引述之國際專利安 W097/3S828直接獲得，惟將鉑加入銥中。 叫木 在上述三種變型中使用之觸媒系統中，銥可有利地以銥 +鍺之組合取代。 在採用含铑觸媒系統之情況中，鍺對銥之原子比可在寬 廣範圍内改變，意即在0·01與99之間。 見 在所有此f變型中，係、以足量及以相對於銥之適當比例 ，將鉑引進反應媒質·中。由本發明之發明人所進行之實驗 ，已4實事實上鉑I最適宜量與比例，係密切地與將鉑引 進反應媒質中之形式有關聯。 ' 以精確術語K，可在本發明之條件下，使用任何可溶 於反應媒質中或能夠在其中促溶之鉑化合物。 作爲實例，而非意謂限制，下述係特別適合進行本發明. -鉑化合物，後文稱爲"單純化合物"，譬如呈金屬狀能 之鉑，其鹽及其氧化物；及 ~ -此金屬之配位錯合物。 呈錯合物形式之化合物，証實係爲根據本發明之較佳化 合物。 又 所使用之鹽，較佳爲鉑鹵化物。此鹵素更特別是選自氯 、溴及碘，其中最後一種係爲較佳的。 因此，譬如PtI2，PtBr2，Pta2，PtCl4.xH2〇，H2PtCl6.xH2〇，Na2PtCl4xH，〇 及Na/tCl^xI^O之化合物，可使用-於根據本發明之方法中*。 氧化物，選自PtO，Pt〇2及Ρ&.χ^Ο，同樣可適用於根據本 發明之方法中。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ： . —i-------^---------線 IAW. ·(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522146 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 就所關切之可/谷性銷配位錯合物而言，最常使用之化合 物係爲具有選自一氧化碳及一氧化碳/鹵素組合之配位體 者’ _素係選自氣、溴及更特別是破。但是，並不排除使 用其配位體係選自例如有機磷與有機氮化合物之可溶性鉑 錯合物。 可指出下列化合物作爲配位錯合物，而非意謂限制，其 係爲熟諳此藝者所已知，且特別適合進行本發明： P«2 (c〇)2，[Pti2 (co)]2，[P.t3 (co)6 ]2 - [Q+ ]2 及[pt6 (C0)12 ]2 - [Q+ ]2，其中 式Q可特別爲氫或NH4或PR4基團，其中R係選自氫及/或 烴基，以四碘二羰基二鉑，pptl2(C〇)]2爲較佳。 在本發明之第一種變型中，若將鉑以單純化合物之形式 -王金屬狀態、鹽或氧化物之鉑-引進，則較佳係保持鉑含 量爲至少4毫莫耳/升反應媒質，及銥對鉑之原子比係在2 與5之間。 “ 在本發明之第二種特佳變型中，若將鉑以此金屬與選自 一氧化碳、一氧化碳/齒素組合及有機氮與有機磷化合物 配位體之配位錯合物形式引進，則較佳係保持鉑含量爲石 y 1毛莫耳/升反應媒質，及敏對鉑之原子比係在1與1、 間。 之 銥對鉑之原子比，或在觸媒系統亦包含鍺之情況中，告 鉑以如上文定義之單純化合物形式使用時，（銥+铑）對： 足原子比係在2與5之間，及當鉑-以配位錯合物形式引進 ，係在1與5之間。在單純鉑化合物之情況中，鉑含量梦= 爲至少4毫莫耳/升反應媒質，而在配位錯合物之情^ ______ _8_ —本紙張尺度適財國國規格⑽x 297公幻 . I Ik—*—訂---------^ —^9 ·(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522146 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- A7 -------Β7__ 五、發明說明（6 ) 爲至少約1毫莫耳/升。 一般而言，銥或若適當則爲銥+铑在反應媒質中之濃度 ，係在0.1與100毫莫耳/升之間，較佳係在1與20毫莫耳/ 升之間。 習用於羰基化及/或異構化反應之任何以鍺與銥爲基礎 之化合物’均可採用於根據本發明之方法中。 在本發明之操作條件下，可使用可溶於反應媒質中或能 夠在其中促溶之任何.缺化合物。下述係作爲實例，而非意 謂限制，呈金屬狀態之銥，此金屬之鹽，氧化物或配位錯 合物係特別適合用以進行本發明。 習用之銥鹽係爲銥鹵化物。更特定言之，此鹵素係選自 氣、>臭及破’其中最後一種係爲較佳的。因此，例如％ IrBi*3，IrCl3，Ir〗3 .4¾ 0, Ir〗4及IrBr3 ·4Η2 Ο之化合物，均可使用於根 據本發明之方法中。 氧化物’選自Ir〇2與，可同樣適合使用於根據 本發明之方法中。 就所關切之可溶性銥配位錯合物而言，最常使用之化合 物爲具有選自一氧化碳及一氧化碳/齒素組合之配位體者 ，鹵素係選自氣、溴及更特別是碘。但是，並不排除使用 其配位體係選自例如有機磷與有機氮化合物之可溶性敏錯 合物。 可指出下列化合物作爲配位錯合物，而非意謂限制，其 係爲熟.諳此藝者所已知，且特別適合用以進行本發明： [Γ4 (C〇)i 2，邮0)2 V Q+，Ir(CO)2 Br2 Q+及 Ir(C〇)2 Cl2 - Q+，其中式 q M氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公髮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----·—訂·--------' 522146

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可特別爲氫或県或％基團，其中選自氫及/❹基。 =觸媒可藉熟諳此藝者已知之任何方法獲得。因此， 4 :迥合用以進行本發明之銥爲基料之觸媒溶液之製備， 可參考專利EP657 386與EP 737 103。 如―先前所指出者，根據本發明之反應可以—種觸媒系統 l仃，其除了鉑以外，包含單獨之銥，或銥與鍺。 α一般而言，所使用之鍺與銥爲基料之化合物，係選自此 寺金屬足配位錯合物，其可在反應條件下溶於媒質中。更 特定言之，所使用之配位錯合物，係爲其配位體一方面爲 一氧化碳，而另一方面爲鹵素者，該鹵素譬如氯、溴或更 特別是碘。當然可使用包含不爲所提及之配位體之可溶性 錯合物，譬如特別是有機磷或有機氮配位體。但是，有利 的是，本發明並不需要使用此類型之鍺與銥錯合物。 因此，可特別指出 Ir4(CO)12，Ir(C〇)2I2- Q+，Ir(CO)2Br2- Q+，Rh4(CO)12, Rh(C0)2VQ+或Rh(CO)2Bi*2-Q+類型之錯合物，或以兩種金屬爲 基礎之錯合物，譬如，其中式q可 特別爲氳或NR4或PR4基團，其中r係選自氫及/或烴基， 作爲更特別使用於本發明中之配位錯合物實例。 化合物，選自此等元素之鹽，譬如尤其是！红^， W3 ·4Η2 〇, ΙγΒι·3 ·4Η2 0, Rhl3，RhBr3，RhCl3，Rhl3 ·4Η2 Ο 及RhBr3 ·4Η2 Ο， 或呈金屬狀態之鍺與銥，可同樣地使用於根據本發明之方 法中。 _ 應注意的是，上述鍺與銥爲基料化合物之清單，不能夠 被認爲是無遺漏的，並可參考專利US 3 769 329與US 3 772 380 -10- 適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . -----.—訂---------線丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522146 A7 五、發明說明（ ，其陳述内容係包含於此處，關於上文所提及兩種金屬化 合物之其他貫例。 “ -般而言，所使用之錯、級及銘爲基料之化合物，係選 自此等之配位錯合物，其可在反應條件下溶於媒質中 。更特足^之，所使用之配位錯合物爲其配位體—方面爲 -氧化碳，而另-方面爲卣素者，該卣素譬如氯、溴或^ 特別是碘。當然可使用包含不爲所提及配位體之可溶性錯 合物，譬如特別是有.機磷或有機氮配位體。亦可指出兩種 或三種上述金屬之錯合物；可指出，q係如 上文定義，而非意謂限制。 本發明I 一種重要特徵，在於鉑係以足量及以相對於銥 之通當比例存在於反應媒質中之事實。鉑濃度係等於至少 4毫莫耳/升反應媒質，且此外，在使用單純鉑化合物之 情況中，银或（银+铑）對鉑之原子比係在2與5之間。若銷 以配位錯合物之形式引進，則鉑濃度較佳係等於至少^亳 莫耳/升反應媒質，且銥對鉑之原子比係在1與5之間。= 貫上已元王令人思外地發現，此種條件允許相當可觀地土乂 加反應速率。引人注目的是，觸媒系統之安定性亦可感知 地在此等條件下經改良。 除了上文所提及之化合物以外，根據本發明之觸媒系統 係包括含鹵素促進劑。其可採取之形式爲單獨之鹵素，戈 與其他部份（譬如氫或甲基或乙醯基）合併之鹵素。 鹵素通常係選自氯、溴及碘，以碘較佳。 可指出碘、氫碘酸、碘化甲烷及泰化乙醯，作爲鹵素化 _____-11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 522146 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 合物，其亦可作爲促進劑使用。 較佳係使用碘化甲烷，作爲含_素促進劑。 在本發明之一種變型中，含鹵素促進劑係部份或全部以 先貝y式引進反應混合物中。在此種情況中，該先質通常 係採取化合物形式，此化合物能夠在特別是由素或氫自酸 之作用「，釋出上述含齒素促進劑之烴基至反應媒質中， 該i素或氲自酸係存在於媒質中或爲此項目的而引進。 可札出選自甲g手、·二甲基醚、醋酸甲酯及甲酸甲酯，而 以本身或在混合物中使用之化合物，作爲適當先質之非限 制性貫例。 3鹵素促進劑存在於反應混合物中之φ，係有利地低於 或等於20%，以該混合物之總重量爲基準。含自素促進劑 之含量，較佳係低於或等於15%。 應注意的是，若上述促進劑係部份或全部以先質形式幻 ^則先質或促進劑/先質混合物之量，係爲譬如獲得相 备於上文所提及之量。 炉=羰基化作用之情況中，可經由在反應器中餵入甲 -予作為唯一反應物，進行本發 法之+ 万法。吓可在異構化方 法兄中，經由在反應器中餵入甲酸甲醋， 時異構化與羰基化之合併方法之情況中，餵入甲 甲醇，以進行之。 甲I甲酯與 發明之反應，亦於水存在下進行。根據 而損失觸媒金屬。 生產“不會因沉殿 木紙張尺度適用中(c— I*----.--------· L-------訂---------線 —^w. X請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522146 五、發明說明（10) 因此，構成本發明主題之古 r R ^ , 竣I万去，可在反應媒質中，於廣 、、 丁 毕又佳係使用低於或等於14%之濃度 ，以孩媒質之總重量爲基準。、 人曰" 尺捋疋㊁1，反應媒質之水 含I係低於或等於10%。 在此方法之弟一種變型中，甘丄 其中只進行甲醇之羰基化作 用’水含量較佳係在反應媒質 仕人人烽貝重I炙2%與8%之間。 在第二種變型中，Α中佴 _ 、0 ^ ，、中係進仃甲酸甲酯之異構化作用， 視情況與甲醇之羰基化作用同 壬曰、 U時’水含量係低於反應媒質 重H 5%，且較佳係低於2。/。。 根據本發明之方法可於碘化物 口 ^、 初存在下進行，該碘化物係 王可落於反應媒質之形式。碘化 ^ , y G物可以其本身引進反應媒 貝中，但亦可呈能夠形成可溶 丨土喂化物I化合物形式。 應明瞭碘化物係意謂離子性物 ^ 奶搜，思即排除共價碘化物 (言如特別是含自素促進劑）與氫碘酸。 因此，以本身被引進該混合物 口 μ γ心蛾化物，係 與有機峨化物。 ^自典機 ^可提及之無機輕物，係爲驗土金屬或驗金屬之挑 ”：後者較佳。在該驗金屬碟化物中，可特別指出幽 化鉀、碘化鋰及碘化鈉。 /、 :指出之有機破化物係爲包含至少—個有機 或1少-個有機氮基團，並與琪系化合物反應而得/ 画素之離子性物種之有機化合物。、 。’此 仆人以 ·』扣出 < 實例爲式0+Γ 化合物，其中Q爲NR或PR基團， 飞Q 1 广计 . /、中尺係選自氫及/或 烴基。 / ' -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 . · I——訂---------線丨·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522146 A7

---BI 五、發明說明（11 ) 叮拍出之能夠形成可溶於反應媒質中之碘化物之化合物 ίΤ例，係爲鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽與氫氧化物，譬如特 別是醋酸蚀、氫氧化鉀及氫氧化鈉。 再者，應注意的是，碘化物可來自上文所指示者以外之 方式。 ^ 、因此，此等化合物可來自存在於被採用以製備觸媒溶液 之私始物貝中之雜質，譬如驗金屬或鹼土金屬。 同樣地，碘化物可.來自反應期間出現之腐蝕金屬。較佳 係使此等金屬之濃度低限保持相對較低，爲每百萬份數百 份足碏，因其具有尤其是有利於氣體_水轉移反應之作用 ，且有助於增加碘化物對銀之原子比。 可根據銥存在於媒質中之量，引進特定量之碘化物至反 應媒》中。因此，該被引進之破化物量，係致使被引進之 磺化物對銥之原子比（以莫耳/莫耳表示）係低於1〇，並於 整個反應中保持在此範圍内。 在本發明之一較佳具體實施例中，碘化物對銥之原子比 係保持低於3。更特定言之，此比例係低於15。 已發現添加此種量之碘化物，使得能夠改良觸媒之安定 性’及使此方法之生產率保持很高。 因此，本發明係更特別意欲連續地進行，且此方法之安 定操作條件係相應於所指示之組合物與比例。 更特定言之’就所關切之可溶性蛾化物而纟，可保持可 溶性填化物對社原子比，丨方式是以—種離子交換樹脂 處理包含至少绞化合物之混合物，然後以致使該比例低於 ___ ~14 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ϋ97公爱^--- ：-------------— ^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522146 A7 B7 五、 以外’根據本發明之反 發明說明（12 ) 10之量，添加呈可溶性形式之碘化物 除了上文指出之化合物與反應物 應係有利地於酯類存在下進行。 :使用之醋，較佳爲醋酸曱醋及/或 本身或以遮蔽形式使用。 /、货乂 於本發明之一項具體實施例中， 签去曰。/ 日。里係有利地低於或 寺於40重I。/。，以反應混合物之重量爲基準。更特定言之 ’此含量係保持低於或等於3〇%。 最後，此反應係、於溶劑存在下進行。於根據本發明之方 法中使用之溶劑，係、有利地爲醋酸或甲酸。當然可使用乂 他溶劑，譬如特別是對反應混合物爲惰性，且具有沸點高 於所形成酸之化合物。 ° 此反應通常係在150與250T間之溫度下進行。更特定古 之，反應溫度係在Π5與2HTC之間，且較佳係在175與2〇〇; 之間。 進行反應之總壓力，通常係高於大氣壓力。更特定言之 ，可有利地低於200 x l〇5pa，且較佳係低於或等於5〇 χ 1〇5pa 。在涉及甲酸甲@旨之異構化作用，視情況與甲醇之羰基化 作用同時之根據本發明方法之情況中，CO分壓係有利地在 如先前指示之0.1 χ 1〇5 Pa與25 χ 105 Pa之間。壓力係以絕對巴 斯卡表示，且經熱度量，意即在反應之溫度條件下。 根據本發明之方法，較佳係於腐蝕金屬含量低於數百 ppm，較佳係低於200 ppm存在下進行。腐蝕金屬尤其是鐵 、鎳、鉻、鉬及锆。反應混合物之腐蝕金屬含量，係藉熟 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） . · I.—-—訂---------線 IAW. 人請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522146 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ~' -------— B7 _^^ 五、發明說明（13) _ 叫此藝者已知之方法保持著，例如選擇性沉澱、液體-液 體萃取或通過離子交換樹脂。 一般而言，本發明之方法係有利地連續進行。 此反應係在對於被媒質產生之腐蝕具抵抗性之設備中進 行。因此，锆或HaStell0y®C或B型合金，係特別適合反應之 操作條件。 當反應開始時，將各種成份引進適當反應器中，其裝有 攪拌裝置以確保反應」昆合物之良好均勻性。應注意的是， 雖然反應器較佳係包含用以攪拌反應混合物之機械裝置， 但不排除省略此種裝置，這對於欲藉由被引進反應器中之 一氧化碳而均化之混合物是可能的。 應注意的是，此反應可合宜地在活塞型反應器中進行。 為然可设想到將揽拌與活塞型之數種反應器合併。 可將一氧化碳直接引進其中進行根據本發明反應之反應 器，但亦可將其引進再循環區帶中，其將於下文説明。 離開反應器之反應混合物，係以適當方式處理，以自特 別是包含觸媒之反應混合物中分離出產物。 爲達此項目的，且在連續進行反應之情況中，例如可採 用一種習用技術，其包括使混合物膨脹以造成其部份汽化 。此項操作可使用一種用以使混合物膨脹之間達成，該混 合物係被引進分離器（稱爲閃蒸分離器）中。此操作可在提 供或較佳爲未提供熱（意即在絕氮狀態下）之下進彳于。 未經汽化部份，尤其是包含已留在溶液中之觸媒，係有 利地再循環至反應器，習用上係利用泵。 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂 i ^-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 部 智 慧 !

/、： U知已h化邵份，其包含所製成之醋酸及/或醋酸$ 边至純化區帶，於習用上其係包含各種蒸餾塔。 a ^根據本發明之方法，可經由在主要反應器與部构 化區帶〈間插入另一個反應器進行，更特定言之，係在 反應混合物膨脹閥之上游；在該另_個反應器中，以_ <運送狀態存在之—氧化碳，將完全或部份被消耗。 用以進行此種方法之較佳條件，可由熟諳此藝者參考專 :丨FR 2 750 984直接獲得，惟根據本發明，係將鉑添加至銥 存在下之羰基化作 例 -^ 比較實例a，b，c，me，“及根據本發明之實例叉與】 〜灯系'列實驗，其在每一方面係彼此相同， 統之性質與組成除外。此等實驗之操作條件係詳細描= 下又比較實驗A與表編號！中。 ' 在各種實驗中所獲得之社果 伐 |仅仔<、、‘口果，係收集在下文表編號2中 ’其顯示： -在塔頭部之V⑽，羰基化速率，係以1G分鐘反應時間 (R丁喝後，於反應II中度量之⑺消耗量爲基準計算而得 ，其係相當於在這段期間内藉凝基化作用形成之醋酸量； Vcarb係以莫耳/升•小時表示；. -在塔頭部之TQF(=轉換頻率），速率對總金屬濃度 例：TOF係以小時-1表示。 1______-17- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱

^ ----_---訂-------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 線· 522146 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7______ 五、發明說明（15) 比較實驗A :於銥獨自存在下之羰基化反應 首先，按下述製備觸媒溶液： 將下列引進100毫升HASTELL0Y®B2熱蜃鍋中： -0.454克碘化銥， -10克醋酸， • 1克水。 然後，將熱壓鍋在室溫下，置於6巴之一氧化碳絕對壓 力下。 使溫度提升至190°C。 觸媒溶液之製備，係花費25分鐘。 按下述進行羰基化反應： 將醋酸、碘化曱烷、水、甲醇及醋酸甲酯注入c〇壓力下 之熱壓鍋中。 反應混合物之最初組成如下（重量比” 水： 6.4% 醋酸甲酯： 30% 破化曱：!：完： 10% 甲醇： 5.7% 銥： 1943 ppm 醋酸： 足量至100% 藉由注入一氧化竣，使總絕對壓力保牲 $诗固足在30巴下 使溫度保持在190T ± 0.5。(：下。-於反塵後，反應液體重量爲72克。 羰基化速率（Vcarb)爲11莫耳/升/ ,〗、時。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------—訂---------線 IAW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522146 Λ7

五、發明說明（16) TOF 爲 1030 小時·1。 於反應後，在熱壓鍋中發現輕微金屬沉積物。

比較實驗B, C，D及E 根據本發明之ff驗編號〖與2 此等贫驗係在相同操作條件下，及使用反應混合物之相 同最初組成進行，惟觸媒除外，其細節係示於表編號i中 ’觸媒係以石典化益衣及/或石也仆姑_乃/十 / 乂八化鍺及/或碘化鉑（Π)之形式引 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I -訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522146 A7 B7 五、發明說明（17) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 K) H-A W rr η 〇 CV % 〇 C?· W C?· 涔 J: > P ¥i 4*31 jd ufs. ^ Η ^ II 〇 0 «Γ Μ. ^ 〇 〇 〇 〇 mmA 〇 1 、参 〇 S 〇 〇 1 〇 1—^ 〇 〇-° /^Ν 批桃g -Μ S DJ & 求 to S 〇 1 § 〇 ? 1—» 〇 〇 ? 一 〇 S 〇 震 K ^ £H 44 -H ^ w \ 一 1—^ 〇 K) H-A h—» 〇\ 〇 一 〇〇 一 批私 \ II C 9 o S •你 〇 — 〇 _ — 〇 1—^ 〇 tmmk U) 〇 1»耸贫绛：矢=6.4% , AcQMe=30% , Melo% , MeoH=5.7% ,!»钵|»~ 弟柒，ACQH"扣 ¢11^100% , τ=190ιο, P 涞 if = 305 W 5 令 σ CV 涔 皇 η rr 涔 rr 涔 9 1 衅 〇 〇 Ο ο Ο k) Ui ON O to ο -^ 〇 〇 — Kj ο o •私 o ο C^· ^ 〇 § σ\ ·〇 ο ο o o ο w S： to U) U) LO σ\ H-* LO 5 U) VO K) U) to 6 A VO u> | w今命 > Ιφ II 〇 今 -M 梦 U) H-A — •Ο ο Os •Κ) •o o p o •ο ο >^s 、 ΟΝ ΟΝ to >14 〇\ VO On 00 ΟΝ Ον s A ~ s 州备 ^ ^ ^ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------'---訂 i·;-------線 Π^ΙΓ(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明說明（18) '了表.2明f見及者，所有上述實驗係証實以下數點： 鉑抝自呈碘化鉑⑼形式，Ptl2，在甲醇之羰基化作用中 未具有催化作用（實驗D)。 ^田以足里及相對於辕以適當比例使用時（實驗1)，與單 $ <铑（貧驗E)、單獨之銥（實驗A與及銥+鍺（實驗c)比 較/鉑會增加銥在甲醇之羰基化作用中之催化活性。 ，_ H馼2，其並不在本發明之最適宜條件下進行（pt=3.丨毫 芡耳/斤），雖然如此，係在觸媒之安定性上顯示改良。 根據本發明之貝驗編號1中，顯示觸媒之顯著安定性 ，因爲未發現銥及/或鉑之金屬沉積物。 表編號2明白地註實羰基化速率上之改良，因在觸媒系 统中之足夠鉑含量，及銥對鉑之適當原子比。 存在下之裁盖 實例 一

根據本發明之實驗3, 4, 5及6 比較實驗F與G 〜行系列實驗，其在每一方面係彼此相同，惟觸媒系 、〖生貝14組成除外。此等實驗之操作條件係詳細描述於 下文比較實驗G與表編號3中。 在各種實驗中所獲得之結果，係收集在下文表編號4中 ’其顯示： -在塔頭部之vcarb，羰基化速率，係以在反應混合物中 之醋酸甲酯-AcOMe-20重量％與15重量。/。之特定濃度，於 反應益中度量之C0消耗量爲基準計算而得，其係相當於藉 522146

五、發明說明（19) 羰基化作用形成之醋酸量；vcarb係以莫耳/升•小時表示 -在塔頭部之TOF (=轉換頻率），速率對總金屬濃度之比 例；TOF係以小時-1表示。 比較贫驗G :於銥獨自存在下之羰基化反應 首先，按下述製備觸媒溶液： 將下列引進100毫升HASTELL0Y®B2熱壓鍋中： -0.4596克破化銀，. • 10克醋酸， -1克水。 然後，將熱壓鍋在室溫下，置於6巴之一氧化碳絕對壓 力下。 使溫度提升至190°C。 觸媒溶液之製備，係花費25分鐘。 按下述進行羰基化反應： 將醋酸、碘化甲烷、水及醋酸甲酯注入CO壓力下之熱壓 鍋中。 反應混合物之最初組成如下（重量比）： ---·!--------. L---_---訂---------線 IAW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印別衣 水： 6.4% 醋酸甲酯： 30% 碘化甲烷： 10% 曱醇： 0% 銥： 2587 ppm 醋酸： 足量至100% -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、 發明說明（2〇’ 藉由注入一氧化碳，使總絕對壓力保持固定在3〇巴下。 使溫度保持在19(TC 土 0.5X：下。 於反應後，反應液體重量爲52 3克。 碳基化速率（Vcarb)對20%與15%重量比之Ac〇Me，個別爲 W莫耳/升/小時與14莫耳/升/小時。 相應之TOF値爲111〇與970小時-1。 於反應後，在熱壓鍋中發現金屬沉積物。

比較實驗F 根據本發明之實驗編號3, 4, 5及6 此等實驗係在相同操作條件下，及使用反應混合物之相 同最初組成進行，惟觸媒除外，其細節係示於表编號3中 ，觸媒係以碘化銥與四碘基二羰基二鉑[Ptiyco)]2之形式引 進。 -------------- L-------訂---------線！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 522146 A7 B7 五、發明說明（21 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇\ U) Ο vr 5 τι \r η % ¥i Μ ~ 〇 〇 ? 〇 〇 ? 〇 一 〇 ο >—» ο $ — 〇 〇 I /^-Ν 鰣Κ s 一 \ OJ U) 〇\ 〇-° 〇〇 U) U) 5: * 1—a 〇 〇 〇 〇 ? «Η -Η 耷 一 \ Μ U> 一 Us) L/ϊ U) LO ON 、 〇^' <ί (—1 $ ι 半\1冬 W ^ ^ 〇〇 Ό 〇 〇s Ο »—^ g Ο Η-λ Ο h—^ 〇 ^ δ ^ ^ η ^ Μ to ν〇 \j\ Η κ> II Ln - ό^ ^ ^ ΓΓ-' ^ • # 2 一 卑\1恭 〇 Η-Α Κ) U» Ο o ι—λ S ο 〇 2 H u> II 〇 〇 V 辨4 鄭忿贫绛 “»=6.4% , AcOMe=30% , Mellrlo% , MeoHA% 轉；^~遒寐，ACOHH 和1^冲 lg% , T=19Qlo, |>洚茸=30卩

On Lh u> O "τΐ ντ η ± Η 麥 〇 N) Ο Ο Η-» Ο ο ο ίο 00 ν〇 ο ο •έ: V£) σ> ο w贫 〇 Ο ο ο ο ο CV 〇 LO ο § ρ Η-A ΟΝ ο to ο to V£ ο •ο ►—* ΟΝ Os to —tT4 —〇 K) 00 νο 私 U) 6 L0 ν〇 00 VO s Κ) Ι^ι 00 LO Ό VO ίφ 3 II g 今 Μ 1—^ 00 — L0 ΟΝ ίο #vo •ο ο b> Μ ^ Lh — Ιο •Ο KJ\ ο bO L〇 Lf\ Ν) LO 矣 ON > 14 _ IIP鞒1β3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . · -線· -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522146 A7 B7 五、發明說明（22) 所有上述實驗係証實以下數點： =四料H轉l2(co)]2形式採用之單 丁〇觀（’與呈非羰基化形式之單獨銘比較（實驗㈣以t ，係具有價値之催化作用（實驗F = 330小時。 時） *當以足量及相對於銥以適當比例伴隨著銥一起 根據本發明之實驗編號3、4及5)，呈四碘基二羰義-、（ [Ptidco)]2形式之鉑，與單獨之銥（比較實驗G)比較了;= 加敏在醋酸甲酯之羰基化作用中之活性。 曰 *實驗6，其並不在本發明之最適宜條件下進行（ι〇习 ’雖然如此’在觸媒之安定性上係顯示改良。 *在根據本發明之實驗編號3、4及5中，顯示觸媒之顯著 安定性’因爲未發現鉑及/或銥之金屬沉積物。 表編號4明白地証實羰基化速率上之改良，因在觸媒系 統中之足夠鉑含量，及银對鉑之適當原子比。 Ϊ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims (1)

1. 522146 A8 B8 C8 D8 第88119347號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(91年4月） 範圍 公告本 4. 修正 一種於液相中製備醋酸及/或醋酸甲酯之方法，其係於 水，溶劑，包含銥與選擇性鍺與含_素促進劑之^相觸 媒系統，及一氧化碳存在下，經由T醇之羰基化作用及 /或甲酸甲酯之異構化作用，該方法係保持於15〇至 250 °C溫度下以及0.1X105pa與2〇()><;ι〇5ρ &總壓下， 以及下列濃度之反應媒質（係以反應媒質總重計，並以 重量表示）中進行： •介於0(不含）與14%之水， •介於0 (不含）與2 〇 %之含鹵素促進劑， •介於〇 (不含）與4 0 %之酯， •介於〇·1與100毫莫耳/升之銥或（铑+銥），若鍺存 在觸媒系統中， 其中該觸媒系統亦包含有效量之銘，俾增加酸生產速 率。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其為甲酸甲醋之異構化 方法，其中係在整個反應中保持〇_1 x 105Pa與25 χ 1〇5Pa間 之一氧化碳分壓。 3.如申凊專利範圍第1項之方法，其包括同時之甲醇羧基 化反應與甲酸甲酯異構化反應，且在整個反應中係於 〇·1 χ 105 Pa與25 χ 105 Pa間之一氧化碳分壓下進行。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中係以 銘呈金屬狀態、鉑鹽或氧化物之形式，使鉑引進該觸媒 系統中。 5.如申請專利範圍第4項之方法，其中係保持鉑濃度為反 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522146 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 久級對鉑之 應媒質之4毫莫耳·/升與5 〇毫莫耳/升間 原子比在2與5之間。 6.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中係將 銘以配位錯合物形式引進觸媒系統中。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該配位錯合物為鉑 與選自-氧化硬、一氧化碳/卣素組合及有機氮與有機 磷化合物之配位體之錯合物。 8.如申請專利範圍第6項之方法，其中該錯合物為 [PtI2(CO)]2。 9·如申請專利範圍第6項之方法，其中係保持舶含量為反 應媒質之1毫莫耳/升與i 〇〇毫莫耳/升間，絲對銷之 原子比在1與5之間。 10·如申請專利範圍第1至3項中 媒系統亦含有錯… 心万法’其中該觸 η.如申請專利範圍第㈣之方法，其中錄對錄之原予 在0·01與99之間。 Μ 12.::中請專利範圍第10項之方法，其中銷係以始呈金屬狀 通、始鹽或㈣化物之m進觸媒㈣中，且保持 始含f為反應媒質之4毫莫耳/升與 及（銥+鍺）對鉑之原子比在2與5之間。 卞开门 13·如申請專利範圍第10項之方法， ,,,, 升甲銷係以一配位錯人 物形式引進，且料銷含量反應媒質之 !〇〇毫莫耳/升間，及（銥+铑）對 莫耳/升” 間。 < 原子比在1與5之 -2 - 本纸杀尺度適用中國國家標準(CNS) A4規^(210X 297公着Γ 522146 A8 B8 C8

   Η如申請專利範圍第.項中任—項之方法，其中銥或 1铑+銥），若铑存在於觸媒系統中，在反應媒質中之 漢度係為該反應媒質之1與20毫莫耳/升間。 15. 如申請專利範圍第項中任—項之方I，其係保持 不含）與1〇%間之水含量存在下進行，以反應媒 ^之總重量計。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中只進行甲醇之談基 化作用，且其係在反應媒質重量之2與8%間之水含量^ 在下達成。 Π·如申請專利範圍第15項之方法，其係涉及甲酸甲醋異構 化反應，及選擇性地則為同時之甲醇羰基化反應，以及 其係在反應媒質重量之〇 (不含）與5%間之水含量存在 下進行。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中水含量係反應媒質 重量之0 (不含）與2 %間。 19. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法其中該含 由素促進劑可為單獨之画素，或可包含氫或曱基或乙^ 基0 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該含鹵素促進劑為 碘化甲烷。 21. 如申請專利範圍第1至3項中任—項之方法，其係在〇 (不含）與15%間之含函素促進劑含量存在下進行，以 反應混合物之總重量計β 22. 如申請專利範圍第1至3項中任—項之方法，其係在〇 _ -3· 本紙張尺度適用中國國家棣準(CNS)人4規格(21Gχ 297公董)" 1 :--------- ^146 A8 B8

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