JPS58500025A - 酢酸エチリデンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウム又はルテニウム含有触媒の存在下の無水酢酸の水素化に関する 。更に詳しくは、本発明はロジウム又はルテニウムを含む均質組合せ触媒の存在 下に液相において水素ガスを無水酢酸と接触させて酢酸エチリデン（エチリデン ジアセテート）及び／又は酢酸エチルを得ることに関する。

酢酸エチリデン及び酢酸エチルは化学工業において重要な関心を持たれる公知の 化合物である。酢酸エチリデンは有価な化学中間体であり、そして例えば酢酸ビ ニルの製造に使用されている。酢酸エチルは、例えばセルロースエステルのよう な多くの物質の溶媒として良く知られている。近年、酢酸エチリデン及び酢酸エ チルを製造する新規で商業的に好都合なプロセスの開発に対する関心が高まって いる。

このような関心の一つの理由は、これらの化学物質が、現在、比較的高価でしば しば供給不足となる石油から主として製造されていることにある。

酢酸エチリデン及び酢酸エチルが貴金属含有均質触媒の存在下に無水酢酸を水素 化することによって製造できることが知られている。しかしながら、このような プロセスに関する従来技術はほとんど存在せず、公知文献に記載されたわずかな プロセスは重大な欠点を持つ。例えば、１９７１年５月１８日に発行された米国 特許第３５７９５６６号は第■族貴金属とリン、砒素又はアンチモンのビフイリ ノク（Ｂｉｐｂｙ−１１ｉｃ）配位子との錯体から成る貴金属含有均質触媒を用 いる、主として酢酸エチリデンを製造する無水酢酸の水素化を記載しており、そ して１９７６年５月１８日に発行された米国特許第３９５７８２７号は式Ｒｕ　 Ｘ　ｎ　（Ｐ　Ｒ：、）、：Ｙ　Ｌ　ｙ　（式中、Ｘは水素、ハロゲンもしくは 低級アルキルであり、ｎは０〜２であり、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリ ールもしくは二層配位子であり、Ｘは１〜３であり、Ｉ５は中性配位子であり、 そしてｙは２もしくは３である）のルテニウム含有均質触媒を用いる、酢酸エチ ルを製造する無水酢酸の水素化を記載している。残念なことに、米国特許第３５ ７９５６６号及び同第３９５７８２７号に開示された触媒を用いた場合には反応 速度が遅いのである。更に、前述の米国特許において使用されている、有機ホス フィンのような有機触媒成分は無水酢酸の水素化において一般に使用される温度 及びその他の反応条件に長い間さらすと分解を受けることが知られている。これ は、特に連続運転において、反応媒質中に存在する触媒から簡単には除去するこ とができない“すす”又は“タール”として知られている望ましくない副生物の 蓄積をきたす。これによって、貴金属含有触媒は非常に高価であるので、必要と される触媒の効率的な回収を達成することが非常に難しくなる。

本発明は、（１）ロジウムもしくはルテニウム化合物と沃化メチル及び沃化リチ ウムとの組合せ又は（２）ルテニウム化合物と沃化メチルとの組合せの均質触媒 の存在下に液相で水素ガスと無水酢酸とを接触させることを含んでなる無水酢酸 の水素化プロセスを提供する。

以下の説明から明らかなように、本発明プロセスは酢酸エチリデン及び／又は酢 酸エチルを良好ないし非常に高い反応速度でかなりの量製造する手段を提供する 。更に本発明プロセスは、反応生成物の組成を運転者の所望通り変えることがで きるという点においで非常に柔軟性をもつ。すなわち、以下に更に詳しく述べる ように、触媒組成及び反応条件を適当に選定することによって、実質上酢酸エチ ルを含まない酢酸エチリデン、実質上酢酸エチリデンを含まない酢酸エチル又は 前記化合物の混合物を良好ないし非常に高い空時収量で得ることができる。空時 収量は単位液体容積当りの単位時間における所望生成物の収量である。一般には 、ｇ　（生成物）／ｆ（液体容積）７時間（反応）で表わされる。更に、本発明 プロセスにおいて使用される均質触媒の有機成分として用いられている沃化メチ ルは米国特許第３５７９５６６号及び同第３９５７８２７号に開示されている種 類の有機ホスフィン成分より分解をはるかに受けにくい。このことは“すす゛又 は“タール”の生成が少なくなり、そして前述の触媒回収の問題を簡単にする。

以下の例３に示すように、ルテニウム含有触媒も本発明プロセスに使用して、無 水酢酸及び酢酸エチリデンの混合物を効果的に水素化して酢酸エチルを生成させ ることができる。前記混合物は水素の存在下における酢酸メチルのカルボニル化 から一般に得られる。

本発明プロセスにおける反応は以下のように表すことができる。

酢酸エチリデン→−酢酸 ２ 酢酸エチリデン□酢酸エチル＋酢酸 上に示したように、無水酢酸の水素化においては、ロジウム含有均質触媒は酢酸 エチリデンの生成の反応を導き、そして非常にわずかの量の酢酸エチルを５ 生成するに過ぎない。こ抗とは対照的に、ルテニウム含有均質触媒は、様々な量 の沃化メチル及び沃化リチウムと一緒に、本発明において使用されて、酢酸エチ ルをわずか含むもしくは全（含まない酢酸エチリデン、酢酸エチリデンをわずか に含むもくしは全く含まない酢酸エチル、又は酢酸エチリデンと酢酸エチルとの 混合物を製造する。本反応において共生酸物として得られる酢酸は、勿論、容易 に回収し、脱水しそして無水酢酸として循環することができ、かくして出発物質 の損失を避けることができる。

本発明において使用されるロジウム及びルテニウム触媒は、“均質触媒”である 。このような触媒は業界において知られており、そしてそれらが液体反応相にお いて可溶であるので、“均質”と言われている。これは、前記相に不溶の貴金属 含有不均質触媒に対比される。均質触媒は、典型的には、貴金属化合物例えばＲ ｈＣｌ３’　ｘＨ２Ｏ又はＲｕＣ１Ｂ・ｘＨ２Ｏのような無機化合物と、例えば 沃化メチル及び／又は沃化リチウムのような沃素成分（単数又は複数）とを、例 えば１９７７年９月６日発行の米国特許第４０４６８０７号、１９８０年３月５ 日公開の欧州公開特許出願第０００８３９６号及び１９７７年４月２８日公表の 公表された日本特許出願箱７５−４７９２２号に記載されているように、混合す ることによって形成される。適当なロジウム化合物の例は、ＲｈＣＩＢ、　Ｒｈ Ｂｒ３及びＲｈ＋３のようなハロゲン化ロジウム、Ｒｈ２（Ｃｏ）４　Ｂｒ２　 、　Ｒｈ　（Ｃ０）４　Ｃ］２及びＲｈ、２（Ｃｏ）４１２のようなロジウムカ ルボニルハライド並びにＲｈ　Ｏのような酸化ロジウムである。適当なルテニウ ム化合物の例は、ＲｕＣＩＢ・３Ｈ２０のようなハロゲン化ルテニウム、ＲｕＯ ２のような酸化ルテニウム及び酢酸ルテニウムのような有機酸のルテニウム塩で ある。

本発明の実施にあたって使用することができる有効な触媒は、ハロゲン化ロジウ ム又は酸化ロジウムのようなロジウム化合物を一酸化炭素の存在下に沃素化合物 と接触させることによって生成される均質ロジウム触媒である。この−酸化炭素 は、水素化ゾーンに供給されるガス流に好都合に供給することができ、又は当該 ゾーンに存在する無水酢酸からの分解生成物として誘導させることができる。本 発明を実施するにあたり非常に高い全圧を使用する場合には一酸化炭素の分圧は 水素化反応速度を抑制することができるが、１０〜５００ｐｓｉｇ（１７０，３ 〜３５４８、９　ｋＰａ　）の−酸化炭素圧力を水素化反応速度持して触媒番と 一酸化炭素を供給することができる。

本発明プロセスにおいて使用されるロジウム又はルテニウムの濃度は、温度、圧 力及び所望の空時収量のような因子に依存して実質的に変動させることができる 。しかしながら、本明細書に記載した適当な温度及び圧力でロジウム含有触媒を 使用する場合には、水素化される無水酢酸に対し、５０〜５０００ｐｐｔｎ　、 好ましくは５００〜２５００　ｐｐｍの範囲のロジウム濃度（ロジウム金属とし て）を本発明の実施に際して使用する。ルテニウム含有触媒の場合には、水素化 される物質（例えば、無水酢酸又は無水酢酸と酢酸エチリデンとの混合物）に対 して１００〜２５００　ｐｐｍ　、好ましくは５００−１０００ｐｐｍの範囲の ルテニウム（ルテニウム金属として）濃度が一般に良好な結果を与える。水素化 ゾーンに導入される具体的なロジウム又はルテニウム化合物は、それが液相（反 応媒質）に可溶であるか又はロジウム又はルテニウム含有可溶性触媒、すなわち 均質触媒を供する限り、特に臨界的ではない。

前記触媒に使用される沃化メチルの量も変動を受け、所望の具体的な水素化生成 物（単数又は複数）、触媒中の貴金属がロジ、ウムかもしくはルテニウムである か、沃化リチウムが存在するかもしくは不存在か、水素化プロセスにおいて使用 される温度、並びに程度は低いが圧力のような種々の因子に依存する。

ロジウム含有触媒の場合には、使用される沃化メチルの量は、水素化される無水 酢酸の重量当り５〜３５、好ましくは１０〜２０重量％の範囲とすることができ る。この触媒中に沃化リチウムが存在しないと、非常に多量の（そして認容でき ない量）の酢酸が生成する。従って、触媒がロジウムを含む場合には、沃化リチ ウムの量は水素化される物質の重量当り０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜 ３重量％の範囲である。沃化リチウムのロジウムに対するモル比は一般に４〜３ ００、好ましくは５〜１００の範囲である。

本発明において使用する触媒がルテニウムを含む場合には、使用される沃化メチ ルの量は水素化される物質当り０．２５〜１５重量％の範囲である。しかしなが ら、特定の所望水素化生成物によって、沃化メチルの量は前記範囲内において変 動を受ける。例えば、無水酢酸を酢酸エチリデンに水素化し、そして酢酸エチル を実質上生成させないことを望む場合には、使用する沃化メチルの量は無水酢酸 当り３〜１５重量％の範囲である。沃化リチウムを使用することなく、前記範囲 の低い部分において沃化メチルを使用する場合には２００℃又はそれ以上の温度 の使用が必要となる。無水酢酸重量当り０．３〜２重量％、好ましくは０．５〜 １．５重量％の濃度の沃化リチウムは所定温度における酢酸エチリデンの生成速 度を増大させる。沃化リチウムは水素化ゾーンにそのまま添加することができ、 又は水酸化リチウム、炭９ 酸リチウムもしくは酢酸リチウムのような適当なリチウム化合物から反応混合物 中において発生させることもできる。無水酢酸又は無水酢酸と酢酸エチリデンと の混合物を酢酸エチルに水素化することを望む場合には、触媒中に使用する沃化 メチルの量は反応体、すなわち無水酢酸及び、存在する場合には、酢酸エチリデ ンの重量当り５重量％未満、しばしば１．５重量％未満、そして好ましくは１重 量％未満である。触媒がＯ月重量％未満の沃化リチウムを含む場合、好ましくは 触媒が沃化リチウムを含まない場合に、酢酸エチルの製造の良好な反応速度が得 られる。かなりの量の酢酸エチリデンを酢酸エチルと共に、例えは重量比で２： １〜１：２の比率で製造したい場合には、一般に使用される沃化メチルの量は７ ．５〜２５ｆｆｉｉｔ％であり、一方法化リチウムの量は０．５〜１．５Ｍ量％ の範囲である。

本発明プロセスは液相において無水酢酸を用いて実施する。所望なら、反応体に 不活性な溶媒又は稀釈剤を用いることができる。溶媒又は稀釈剤を使用する場合 には、貴金属含有均質触媒と一緒に普通使用されている一般的な溶媒又は稀釈剤 が良好な結果を与える。酢酸はそのような溶媒又は稀釈剤の一例であり、そして それは無水酢酸と一緒に水素化ゾーンに添加することができる。しかしながら、 酢酸はプロセス中において共生酸物として生成するので、外部から水素化ゾーン に酢酸を添加する必要は一般にはない。

本発明プロセスにおいて使用する温度及び圧力は、反応速度に相関し、そして触 媒の性質に大幅に依存する。一般に、本発明プロセスは比較的温和であるが、若 干高い温度及び圧力で行なわれる。ロジウム含有触媒を使用する場合には、良好 な結果は、一般に、１００〜２２５℃、好ましくは１５０〜１９０°Ｃの温度範 囲及び１００−５１００−５００ｐｓｉ、９〜３４５７６．４ｋＰａ）、好まし くは５００〜３０００ｐｓｉｇ　（３５４８，９〜２０７８６．４　ｋＰａ　） の範囲の圧力（全反応圧力）で得られる。ルテニウム含有触媒の場合には、温度 は１２５〜２５０℃、好ましくは１６０〜２１０℃、又は場合によって１８５〜 ２１０℃の範囲であり、そして圧力（全反応圧力）は５００〜２２００ｐｓｉｇ （３５４８，９〜１５２７０．５ｋＰａ　）　、好ましくは１０００〜２０００ ｐｓｉｇ（６９９６，４〜１３８９１．４ｋＰａ）の範囲である。

この圧力は、水素化ゾーンに添加される、水素ガス又は水素ガスと別のガス、例 えば−酸化炭素との混合物によって保つことができる。

本発明の水素化プロセスは、バッチ運転として実施することができ、更に適当に は、連続運転として、１ 無水酢酸単独又は無水酢酸と酢酸エチリデンを水素化ゾーンに連続的に供給しか つ所望の生成物（単数又は複数）を含む反応混合物を連続的に取り出すことによ って実施される。未反応物質及び水素化によって生成する共生酸物酢酸は反応ゾ ーンから取り出し、苺留ユニットにおいて分離し、そして存在する触媒及び沃化 物と一緒に反応ゾーンに循環して戻すことができる。

本発明プロセスを以下の実施例によって更に説明様々な反応条件及び触媒成分量 を用いて、触媒量の、ロジウム化合物、沃化メチル及び沃化リチウムの組合せ均 質触媒の存在下に無水酢酸を効果的に水素化して酢酸エチリデンを生成させるこ とができる。

本明細書において前述した如く、−酸化炭素を水素と共に反応ゾーンに添加する ことができるが、実験３に示したようにこれは本発明の任意的な特徴である。

例示のために、表１に示した温度及び全圧を用いて、ＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏとし て添加したロジウム化合物と沃化メチル及び沃化リチウムとの組合せ触媒並びに 酢酸（１００ｇ）の存在下に、無水酢酸（８００ｇ）を２時間水素化した。無水 酢酸、酢酸、塩化ロジウ２ ム、沃化メチル及び沃化リチウムを、攪拌機を備えた１、８βのオートクレーブ に入れた。このオートクレーブを一酸化炭素でパージし、次いで一酸化炭素を添 加して表Ｉに示した圧力（初期Ｃｏ、ｐｓｉｇ（ｋＰａ　）　）を与えた。オー トクレーブを密封し、加熱し、そして内容物を反応温度に到達するまで攪拌した 。反応温度に到達した時点で、水素ガスを加えてオートクレーブの内圧を所定の 値に増加させた。

オートクレーブの内圧が所定の値に到達した時間を２時間の反応時間の開始とし た。オー１〜クレープの圧力は各実験においてそれが消費されるのと同じ速度で 水素ガスを添加することによって所定の値に保った。反応時間が経過した時点で 、冷空気流を用いてオートクレーブを冷却した。オートクレーブからガスをヘン トし、そして反応生成物をガスクロマトグラフ法によって分析した。

表１は、使用した温度（”Ｃ）並びに圧力（初期ＣＯ及び全体、ｐｓｉｇ　（ｋ Ｐａ　）　）　、各実験においてオートクレーブに添加したＲｈＣｌ３・ｘＨ２ Ｏ量（ｇ）並びに沃化メチル及びリチウム（ＣＨ３１＋　Ｌ＋Ｉ５ｇ）　、生成 した酢酸（ＨＯＡｃ）及び酢酸エチリデン（ＥＤＡ　）の量（モル）、回収した 無水酢酸＜Ａｃ２０、モル量）並びに酢酸エチリデン（ＥＤＡ　）のパーセント 収率を示す。

パーセント収率ＥＤＡは、反応温度に到達した反応の開始時点においてオートク レーブ中に存在する＾ｃ２０の量をガスクロマトグラフ法によって測定すること によりめた。八Ｃ２０の量は２時間の反応時間の終点において再び測定した（回 収Ａｃ２Ｑ量）。これらの２つの測定値の差を反応の化学量論を考慮して２で除 して、そして当該反応条件下における１００％理論ＥＤＡ収率に対する値をめた 。次いで、回収したＥＤＡの量に対する値を１００％理論ＥＤＡ収率の値で除し て、パーセントに変換した。

表　Ｉ 初期ＣＯ圧力　全圧 に１　温度’Ｃｐｓｉｇ　（ｋＰａ　）　ｐｓｉｇ　（ｋＰａ　）−−一１　１ ７５　１００　（７９０，９）　１５００　（１０４４３，８，）２　１７５　 １００　（７９０，９）　２５００　（１７３３８，９）３　１７５　０　１５ ００　（１０４４３，８）４　１７５　１００　（７９０，９）１５００　（１ ０４４３，８）５　１３０　１００　（７９０，９）　２５００　（１７３３８ ，９）以下余白 ５ 例２ ルテニウム化合物と、沃化メチル単独又は沃化メチル及び沃化リチウムとの組合 せ均質触媒を用いて、無水酢酸を効果的に水素化して、酢酸エチリデン、酢酸エ チル及びこれらの化合物の混合物を生成させることができる。反応条件、触媒成 分及び濃度によって、無水酢酸の還元又は水添分解が容易である。

例示のために、塩化ルテニウム（０，２５ｇ）として添加したルテニウムと、表 Ｈに示した量の沃化メチル及び沃化リチウムとの組合せ触媒の存在下に無水節＃ Ｉ（１００ｇ）を３０分間水素化した。比較のために、沃素化合物を含まない触 媒を用いて対照実験を実施した。反応において使用した温度及び全圧は表■に示 す通りである。無水酢酸及び触媒を、ロッキングモードで操作するように設計さ れた３００ｍ１オートクレーブ中に装入した。このオートクレーブを２５°Ｃで １００ｐｓｉｇ（７９０，９ｋＰａ）の水素ガスでパージし、そしてこのガスを ヘントした。オートクレーブ内圧は２５℃で水素ガスを添加することによって１ ０ｐｓｉｇ（１７０，３ｋＰａ）に上昇させた。

オートクレーブをシールし、加熱しそして反応温度に到達するまで揺り動かした 。反応温度に到達した時点で、追加の水素ガスを加えてオートクレーブの内圧を 所定の値に上昇させた。オートクレーブ内圧６ が所定の値に到達した時間を３０分の反応時間の開始時間とした。圧力は、水素 ガスをその消費速度と同し速度で加えることにより各実験において所定の値に保 った。反応時間が経過した時点で、オートクレーブを冷空気流を用いて冷却した 。ガスをオートクレーブからヘントし、そして反応生成物をガスクロマトグラフ 法によって分析した。

表■は、使用した温度（℃）及び圧力（ｐｓｉｇ（ｋＰａ　）　）　、加えた沃 化メチル及び沃化リチウムの量（ＣＨ３１，Ｌｉｌ、　ｇ）　、生成した酢酸エ チル（ＥＡ）、酢＃！（ＨＯＡＣ）及び酢酸エチリデン（ＥＤＡ　）　、回収し た無水酢酸の量（Ａｃ２０、モル）並びに酢酸エチリデン（ＥＤＡ　）及び酢酸 エチル（ＥＡ）の空時収量（ＳＴＹ。

ｇ／　ｌ　／時）を示す。

以下余白 ＞１１００（’、１０ｃＤＯＬｆ’）　？へ（’Ｊ　（’Ｊ　Ｗ　（１）枳（４ ８ごま百８〜１　″−″〜− 例３ ルテニウム化合物と沃化メチルとの組合せ均質触媒を用いて様々な反応条件下に 、無水酢酸と酢酸エチリデンの混合物を効果的に水素化して酢酸エチルにするこ とができる。例示のために、塩化ルテニウム（０，２５ｇ）として添加したルテ ニウムと、表■に示した量の沃化メチルとの組合せ触媒の存在下に、表示した温 度及び圧力で、無水酢酸と酢酸エチリデン（いずれも５０ｇ）の混合物を水素化 した。これらの実験においては沃化リチウムは使用しなかった。

無水酢酸、酢酸エチリデン、塩化ルテニウム及び沃化メチルをロッキングモート で運転するよう設計された３　００ｍｆｆオートクレーブ中に装入した。このオ ートクレーブを２５℃で水素でパージし、そして次に所定量の水素ガスを添加し た。オートクレーブを密封し、加熱し、そして所定の温度に到達するまで揺り動 かし、次いでその温度で３０分間保持した。

反応期間中追加の水素ガスは添加しなかった。３０分間の反応時間が経過した時 点で、オートクレーブを冷空気流で冷却した。オートクレーブからガスをヘント し、そして反応生成物をガスクロマトグラフ法によって分析した。

表■は使用した温度（’ｃ）、加えた水素（Ｈ２２モルノ及び沃化メチル（ＣＨ ３１，ｇ　）の澱、生成した酢酸エチル（ＥＡ）及び酢酸（ＨＯＡｃ）の量（モ ル）、回収した無水酢酸（ＡＣ２０）及び酢酸エチリデン（ＥＤＡ）の量（モル ）生成した酢酸エチルのパーセント収率及び空時収１　（ＳＴＹ、　ｇ／β／時 ）を示す。

以下余白 ρ（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｊ）ロジウムもしくはルテニウム化合物と沃化メチル及び沃化リチウムと の組合せ又は（２）ルテニウム化合物と沃化メチルとの組合せの均質触媒の存在 下に液相中において水素ガスと無水酢酸とを接触させることを含んで成る無水酢 酸の水素化プロセス。 ２、触媒がロジウムを含む請求の範囲第１項に記載のプロセス。 ３、触媒がルテニウムを含む請求の範囲第１項に記載のプロセス。 ４、沃化メチルの量が無水酢酸の重量に対して５〜３５重量％であり、そして沃 化リチウムの量が無水酢酸の重量に対して０．１〜５重量％である請求の範囲第 ２項に記載のプロセス。 ５、水素ガスを１００〜２２５℃の温度及び７９０．９〜３４５７６．４ｋＰａ の圧力で無水酢酸と接触させ、沃化メチルの量が無水酢酸の重量に対して５〜３ ５重量％であり、そして沃化リチウムの量が無水酢酸の重量に対して０．１重量 ％までである請求の範囲第２項に記載のプロセス。 ６、無水酢酸を水素及び−酸化炭素ガスの混合物と接触させる請求の範囲第２項 に記載のプロセス。 ７、水素を１６０〜２１０℃の温度及び３５４８゜２ ９〜１５２７０．５　ｋＰａの圧力で無水酢酸と接触させ、沃化メチルの量が無 水酢酸の重量に対して３〜１５重量％であり、そして沃化リチウムの量が無水酢 酸の重量に対して０．３〜２重量％である請求の範囲第３項に記載のプロセス。 ８、水素を１６０〜２１０℃の温度及び３５４８゜９〜１５２７０．５ｋＰａの 圧力で無水酢酸と接触させ、沃化メチルの量が無水酢酸の重量に対して０．２５ 〜１．５重量％であり、そして沃化リチウムの量が無水酢酸の重量に対して０． 　ｌ　Ｍ量％までである請求の範囲第３項に記載のプロセス。 ９、水素ガスを１６０〜２１０℃の温度及び３５４８．９〜１５２７０．５ｋＰ ａの圧力で無水酢酸及び酢酸エチリデンの混合物と接触させ、沃化メチルの量が 無水酢酸及び酢酸エチリデンの重量に対して７．５〜２５重量％であり、そして 沃化リチウムの量が無水酢酸及び酢酸エチリデンの重量に対して０．５〜１．５ 重量％である請求の範囲第３項に記載のプロセス。 ■