JPH02191238A - 酢酸エチリデン及び／又は酢酸エチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酢酸エチリデン（エチリデンジアセテート）及
び／又は酢酸エチルの製造方法に係り、更に詳しくはル
テニウム触媒の存在下に無水酢酸を水素化して酢酸エチ
リデン及び／又は酢酸エチルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

酢酸エチリデン及び酢酸エチルは化学工業において重要
な関心を持たれる公知の化合物である。

酢酸エチリデンは有価な化学中間体であり、そして例え
ば酢酸ビニルの製造に使用されている。酢酸エチルは、
例えばセルロースエステルのような多くの物質の溶媒と
して良く知られている。近年、酢酸エチリデン及び酢酸
エチルを製造する新規で商業的に好都合なプロセスの開
発に対する関心が高まっている。このような関心の一つ
の理由は、これらの化学物質が、現在、比較的高価でし
ばしば供給不足となる石油から主として製造されている
ことにある。

酢酸エチリデン及び酢酸エチルが貴金属含有均質触媒の
存在下に無水酢酸を水素化することによって製造できる
ことが知られている。しかしながら、このようなプロセ
スに関する従来技術はほとんど存在せず、公知文献に記
載されたわずかなプロセスは重大な欠点を持つ０例えば
、１９７１年５月１８日に発行された米国特許第３５７
９５６６号は第■族貴金属とリン、砒素又はアンチモン
のビフィリック（Ｂｉｐｈｙｌｌｉｃ）配位子との錯体
から成る貴金属含有均質触媒を用いる、主として酢酸エ
チリデンを製造する無水酢酸の水素化を記載しており、
そして１９７６年５月１８日に発行された米国特許第３
９５７８２７号は式Ｒｕχｎ　（ＰＨ１）ＸＬＶ　（式
中、Ｘは水素、ハロゲンもしくは低級アルキルであり、
ｎはＯ〜２であり、Ｒはアルキル、シクロアルキル、ア
リールもしくは二座配位子であり、Ｘは１〜３であり、
Ｌは中性配位子であり、そしてｙは２もしくは３である
）のルテニウム含有均質触媒を用いる、酢酸エチルを製
造する無水酢酸の水素化を記載している。

る触媒から簡単には除去することができない“すす”又
は“タール°“として知られている望ましくない副生物
の蓄積をきたす。これによって、貴金属含有触媒は非常
に高価であるので、必要とされる触媒の効率的な回収を
達成することが非常に難しくなる。

従って、本発明の目的は前記した従来技術の問題点を克
服し、無水酢酸の水素化によって酢酸エチリデン及び／
又は酢酸エチルを製造する工業的プロセスを開発するこ
とにある。

〔発明が解決しようとする課題〕

残念なことに、米国特許第３５７９５６６号及び同第３
９５７８２７号に開示された触媒を用いた場合には反応
速度が遅いのである。更に、前述の米国特許において使
用されている、有機ホスフィンのような有機触媒成分は
無水酢酸の水素化において一般に使用される温度及びそ
の他の反応条件に長い間さらすと分解を受けることが知
られている。これは、特に連続運転において、反応媒質
中に存在す〔課題を解決するための手段〕 本発明に従えば、ルテニウム化合物並びに沃化メチル又
は沃化メチル及び沃化リチウムの存在下に液相で無水酢
酸を水素化することを含んで成る酢酸エチリデン、酢酸
エチル又はその混合物の製造方法が提供される。

〔作　用〕

以下の説明から明らかなように、本発明プロセスは酢酸
エチリデン及び／又は酢酸エチルを良好ないし非常に高
い反応速度でかなりの量製造する手段を提供する。更に
本発明プロセスは、反応生成物の組成を運転者の所望通
り変えることができるという点において非常に柔軟性を
もつ。すなわち、以下に更に詳しく述べるように、触媒
組成及び反応条件を適当に選定することによって、実質
上酢酸エチルを含まない酢酸エチリデン、実質上酢酸エ
チリデンを含まない酢酸エチル又は前記化合物の混合物
を良好ないし非常に高い空時収量で得ることができる。

空時収量は単位液体容積当りの単位時間における所望生
成物の収量である。−般には、ｇ（生成物）／２（液体
容積）７時間（反応）で表わされる。更に、本発明プロ
セスにおいて使用される均質触媒の有機成分として用い
られている沃化メチルは米国特許第３５７９５６６号及
び同第３９５７８２７号に開示されている種類の有機ホ
スフィン成分より分解をはるかに受けにくい、このこと
は“すす”又は“タール”°の生成が少なくなり、そし
て前述の触媒回収の問題を簡単にする。

以下の例２に示すように、ルテニウム含有触媒が本発明
プロセスに使用して、無水酢酸及び酢酸エチリデンの混
合物を効果的に水素化して酢酸エチルを生成させること
ができる。前記混合物は水素の存在下における酢酸メチ
ルのカルボニル化から一般に得られる。

本発明プロセスにおける反応は以下のように表すことが
できる。

上に示したように、無水酢酸の水素化において、ルテニ
ウム含有均質触媒は、様々な量の沃化メチル及び沃化リ
チウムと一緒に、本発明において使用して、酢酸エチル
をわずか含むもしくは全く含まない酢酸エチリデン、酢
酸エチリデンをわずかに含むもしくは全く含まない酢酸
エチル、又は酢酸エチリデンと酢酸エチルとの混合物を
製造する。

本反応において共生酸物として得られる酢酸は、勿論、
容易に回収し、脱水しそして無水酢酸として循環するこ
とができ、かくして出発物質の損失を避けることができ
る。

本発明において使用されるルテニウム触媒は、“均質触
媒”である、このような触媒は業界において知られてお
り、そしてそれらが液体反応相において可溶であるので
、“均質”と言われている。

これは、前記相に不溶の貴金属含有不均質触媒に対比さ
れる。均質触媒は、典型的には、貴金属化合物例えばＲ
ｕＣ１：＋・ｘＨ，Ｏのような無機化合物と、例えば沃
化メチル及び／又は沃化リチウムのような沃素成分（単
数又は複数）とを、例えば１９７７年９月６日発行の米
国特許第４０４６８０７号、１９８０年３月５日公開の
欧州公開特許出願第０００８３９６号及び１９７７年４
月２８日公開の特願昭５０−４７９２２号に記載されて
いるように、混合することによって形成される。

適当なルテニウム化合物の例は、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２０
のようなハロゲン化ルテニウム、ＲｕＯ２のような酸化
ルテニウム及び酢酸ルテニウムのような有機酸のルテニ
ウム塩である。

本発明プロセスにおいて使用されるルテニウムの濃度は
、温度、圧力及び所望の空時収量のような因子に依存し
て実質的に変動させることができる。しかしながら、本
明細書に記載した適当な温度及び圧力でルテニウム含有
触媒の場合には、水素化される物質（例えば、無水酢酸
又は無水酢酸と酢酸エチリデンとの混合物）に対して１
００〜２５００ｐｐｍ＋　、好ましくは５００〜１１０
００ｐｐの範囲のルテニウム（ルテニウム金属として）
濃度が一般に良好な結果を与える。水素化ゾーンに導入
される具体的なルテニウム化合物は、それが液相（反応
媒質）に可溶であるか又はルテニウム含有可溶性触媒、
すなわち均質触媒を供する限り、特に臨界的ではない。

前記触媒に使用される沃化メチルの量も変動を受け、所
望の具体的な水素化生成物（単数又は複数）、沃化リチ
ウムが存在するかもしくは不存在か、水素化プロセスに
おいて使用される温度、並びに程度は低いが圧力のよう
な種りの因子に依存する。

本発明において使用される沃化メチルの量は水素化され
る物質当り０．２５〜１５重量％の範囲である。。

しかしながら、特定の所望水素化生成物によって、沃化
メチルの量は前記範囲内において変動を受ける。例えば
、無水酢酸を酢酸エチリデンに水素化し、そして酢酸エ
チルを実質上生成させないことを望む場合には、使用す
る沃化メチルの量は無水酢酸当り３〜１５重量％の範囲
である。沃化リチウムを使用することな（、前記範囲の
低い部分において沃化メチルを使用する場合には２００
°Ｃ又はそれ以上の温度の使用が必要となる。無水酢酸
重量当り０．３〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５
重量％の濃度の沃化リチウムは所定温度における酢酸エ
チリデンの生成速度を増大させる。沃化リチウムは水素
化ゾーンにそのまま添加することができ、又は水酸化リ
チウム、炭酸リチウムもしくは酢酸リチウムのような適
当なリチウム化合物から反応混合物中において発生させ
ることもできる。無水酢酸又は無水酢酸と酢酸エチリデ
ンとの混合物を酢酸エチルに水素化することを望む場合
には、触媒中に使用する沃化メチルの量は反応体、すな
わち無水酢酸及び、存在する場合には、酢酸エチリデン
の重量当り５重量％未満、しばしば１．５重量％未満、
そして好ましくは１重量％未満である。

触媒が０．１重量％未満の沃化リチウムを含む場合、好
ましくは触媒が沃化リチウムを含まない場合に、酢酸エ
チルの製造の良好な反応速度が得られる。

かなりの量の酢酸エチリデンを酢酸エチルと共に、例え
ば重量比で２：１〜ｌ：２の比率で製造したい場合には
、一般に使用される沃化メチルの量は７．５〜２５重量
％であり、一方決化リチウムの量は０．５〜１．５重量
％の範囲である。

本発明プロセスは液相において無水酢酸を用いて実施す
る。所望なら、反応体に不活性な溶媒又は稀釈剤を用い
ることができる。溶媒又は稀釈剤を使用する場合には、
貴金属含有均質触媒と一緒に普通使用されている一般的
な溶媒又は稀釈剤が良好な結果を与える。酢酸はそのよ
うな溶媒又は稀釈剤の一例であり、そしてそれは無水酢
酸と−緒に水素化ゾーンに添加することができる。しか
しながら、酢酸はプロセス中において共生酸物として生
成するので、外部から水素化ゾーンに酢酸を添加する必
要は一般にはない。

本発明プロセスにおいて使用する温度及び圧力は、反応
速度に相関し、そして触媒の性質に大幅に依存する。一
般に、本発明プロセスは比較的温和であるが、若干高い
温度及び圧力で行なわれる。

例えば、温度は１２５〜２５０℃、好ましくは１６０〜
２１０℃、又は場合によって１８５〜２１０℃の範囲で
あり、そして圧力（全反応圧力）は５００〜２２００ｐ
ｓｉｇ（３５４８，９〜１５２７０．５ｋＰａ）　、好
ましくは１０００〜２０００ｐｓｉｇ　（６９９６，４
〜１３８９１．４ｋＰａ）の範囲である。この圧力は、
水素化ゾーンに添加される、水素ガス又は水素ガスと別
のガス、例えば−酸化炭素との混合物によって保つこと
ができる。

本発明の水素化プロセスは、バッチ運転として実施する
ことができ、更に適当には、連続運転として、無水酢酸
単独又は無水酢酸と酢酸エチリデンを水素化ゾーンに連
続的に供給しかつ所望の生成物（単数又は複数）を含む
反応混合物を連続的に取り出すことによって実施される
。未反応物質及び水素化によって生成する共生酸物酢酸
は反応ゾーンから取り出し、蒸留ユニットにおいて分離
し、そして存在する触媒及び沃化物と一緒に反応ゾーン
に循環して戻すことができる。

〔実施例〕

本発明プロセスを以下の実施例によって更に説明する。

ルテニウム化合物と、沃化メチル単独又は沃化メチル及
び沃化リチウムとの組合せ均質触媒を用いて、無水酢酸
を効果的に水素化して、酢酸エチリデン、酢酸エチル及
びこれらの化合物の混合物を生成させることができる０
反応条件、触媒成分及び濃度によって、無水酢酸の還元
又は水添分解が容易である。

例示のために、塩化ルテニウム（０，２５ｇ）として添
加したルテニウムと、表■に示した量の沃化メチル及び
沃化リチウムとの組合せ触媒の存在下に無水酢酸（１０
０ｇ　）を３０分間水素化した。比較のために、沃素化
合物を含まない触媒を用いて対照実験を実施した０反応
において使用した温度及び全圧は表１に示す通りである
。無水酢酸及び触媒を、ロッキングモードで操作するよ
うに設計された３００ｄオートクレーブ中に装入した。

このオートクレーブを２５℃で１００ｐｓ１００ｐｓｉ
、９ｋＰａ）の水素ガスでパージし、そしてこのガスを
ベントした。オートクレーブ内圧は２５℃で水素ガスを
添加することによって１０ｐｓｉｇ（１７０，３ｋＰａ
）に上昇させた。オートクレーブをシールし、加熱しそ
して反応温度に到達するまで揺り動かした０反応温度に
到達した時点で、追加の水素ガスを加えてオートクレー
ブの内圧を所定の値に上昇させた。オートクレーブ内圧
が所定の値に到達した時間を３０分の反応時間の開始時
間とした。圧力は、水素ガスをその消費速度と同じ速度
で加えることにより各実験において所定の値に保った０
反応時間が経過した時点で、オートクレーブを冷空気流
を用いて冷却した。ガスをオートクレーブからベントし
、そして反応生成物をガスクロマトグラフ法によって分
析した。

表■は、使用した温度（’Ｃ）及び圧力（ｐｓｉｇ（ｋ
Ｐａ））、加えた沃化メチル及び沃化リチウムの量（Ｃ
Ｈｓｌ、　ＬＩＬ　ｇ）　、生成した酢酸エチル（１！
Ａ）、酢酸（ＨＯＡｃ）及び酢酸エチリデン（１！ＤＡ
）　、回収した無水酢酸の量（ＡｃｔＯ、モル）並びに
酢酸エチリデン（ＥＤＡ）及び酢酸エチル（ＢＡ）の空
時収量（ＳＴＹ、　ｇ／ｊ！／時）を示す。

圀Ｌ−４ ルテニウム化合物と沃化メチルとの組合せ均質触媒を用
いて様々な反応条件下に、無水酢酸と酢酸エチリデンの
混合物を効果的に水素化して酢酸エチルにすることがで
きる０例示のために、塩化ルテニウム（０，２５ｇ）と
して添加したルテニウムと、表■に示した量の沃化メチ
ルとの組合せ触媒の存在下に、表示した温度及び圧力で
、無水酢酸と酢酸エチリデン（いずれも５０ｇ）の混合
物を水素化した。これらの実験においては沃化リチウム
は使用しなかった。無水酢酸、酢酸エチリデン、塩化ル
テニウム及び沃化メチルをロッキングモードで運転する
よう設計された３００ＩＲ１オートクレーブ中に装入し
た。このオートクレーブを２５°Ｃで水素でパージし、
そして次に所定量の水素ガスを添加した。オートクレー
ブを密封し、加熱し、そして所定の温度に到達するまで
揺り動かし、次いでその温度で３０分間保持した０反応
期間中追加の水素ガスは添加しなかった。３０分間の反
応時間が経過した時点で、オートクレーブを冷空気流で
冷却した。オートクレーブからガスをベントし、そして
反応生成物をガスクロマトグラフ法によって分析した。

表■は使用した温度（”Ｃ）、加えた水素（Ｈ，、モル
）及び沃化メチル（ＣＨｚＩ９ｇ）の量、生成した酢酸
エチル（ＥＡ）及び酢酸（ＨＯＡｃ）の量（モル）、回
収した無水酢酸（ＡｃｔＯ）及び酢酸エチリデン（ＥＤ
Ａ）の量（モル）生成した酢酸エチルのパーセント収率
及び空時収量（ＳＴＹ、　　ｇ／ｌ、７時）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ルテニウム化合物並びに沃化メチル又は沃化メチル
   及び沃化リチウムの存在下に液相で無水酢酸を水素化す
   ることを含んで成る酢酸エチリデン、酢酸エチル又はそ
   の混合物の製造方法。