JPS59227833A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈発明の背狽〉 この発明はエタノールの製造方法およびその系に閏づる
ちのである１、この発明は特にメタノールの」−タノー
ルへのＱｉ　Ｊ（ｊ６に応用できるが、−酸化Ｍ索と水
素を含む気体類からのエタノールの製造に関づる。メタ
ノール自体はこれらの気体類）〕日ろ誘η）される点に
留意づべぎである。かＪ、うな気体類は石炭あるいは９
２　塁￥＋ｉ物質のガス化にｄ３いて生成される。−酸
化炭素と水素が各種のノｊス化装置生成物と共に原料ど
じて］是供される」間合には、メタノールま六：はギ酸
のごときメタノール誘導体がこの発明の方法Ｊ５よび系
にお

【Ｊる反応体または中間体として考えられる。 従って、この発明の方法および系は、後述づる多くの例
ではメタノールへの転換としてβ１明されている。使用
される触媒系は、有機液体溶液中に遷移金属カルボニル
触媒を含む均質系である。従来の系においては、有機溶
剤中のコバルトノＪルボニルがメタノールと一酸化炭素
および水氷ガスとの反応のための触媒として用いられＣ
いた。かよう４Ｌ反応にｄ５いては、各種のニー】ル類
、−Ｉスｊル類、アセタール類、高紙アル二１−ル顆と
いった多種類の副生物とともに一■タノールと水か生成
された。 米国アルゴン・ナショナル・ラボラトリイ（Ａｒす０ｎ
ｌｌＯＮｉ１Ｌ：０ｌｌａｌ　１−８１１０１”ａＵＯ
ｌ”／　）　Ｃの従来のｔｉｌｌ究にＪｊい−（は、副
生物どじで水のと１−成の少ないＩ−クノールの製）貴
方法と系が研究されＩζ。 Ｖ＋！ｉ：媒系どし−（は、有機溶剤中の］パルＩ−や
第四級アミンどの相合せ以外に、各種のｊジ移金屈カル
ボニルか用いらた。鉄、マン刀ン、ロジウム。 Ａスミウノ＼ｉｌＪ　Ｊ、びルテニウムのノ〕ルボニル
か触媒どして示唆された。これらの方法は良好な収−オ
″およびエタノールに対づ高い）π択性をイ１している
が、各種の第四級アミンが高涜１で劣化づる１頃向があ
る１、アミンが存在づることにＪ：って、反応混合物か
らのエタノールの最終的分画（が複雑になり、製造コス
トの増加をもたらり。加えて、使用される各種アミン（
よ高価である。 以下の特晶’ｌ　Ｊ５よびその他の文献は、この発明の
技１４’＝ｉ分野での〜般的な研究を示り゛ものである
。 米国特訂第４，３０１，３１２弓は、遷移金属カルボニ
ル触媒と第四級アミンをメタノールのエタノールｌ＼の
転換に使用りることを記載している。 米国１７Ｉ　１’ｌ第４，１５２，２４８号（ミｊ１、
霞移金属カルボニル触媒と前出１１溶剤どの存γ１下で
・溜化石炭を水素化づることを５己戟している。１ 米国１、ン許出願第３０５．２９！ｉ弓（米国１．Ｊム
′ｆ第４．３０１，３１２弓の一部継続出願）（よ、エ
タノール製ｊ貴のための遷移金属カルボニル触媒と第四
級アミンどの組合せについて記載している。 インｊ゛ス１−リアル・エンジニアリング・り−ミスト
リイ・ブ「」タクシコン、す１ノー−ア・アンド・）−
イベＩコツプメンｌ−（ｌ　１ｌｄｌｌｓＬｒ：ｉ口　
［ｎｇｉｎｅｅ−ｒｉｎｇ　　　Ｃｌ＋ｅｍｉｓｔｒｙ
　　　Ｐ　ｒｏｄｕｃｔ　ｉｏｎ、　　　Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈａｎｄ　　ｌ）ｃｖｅｌｏｐｍｃｎｔ：）、ｖｏｌ
、１　７　、　　Ｎ　（］、３．１９７８゜１１ｐ２３
＋−２３Ｃｉは、イ〕（幾ｉ容液中のコバル１〜カルボ
ニル触媒でのメタノールのエタノールへの転換を記載し
ている。水Ｊ３よひその他の各種有機化合物も生成され
る。 この発明の詳細な説明においては、次のようイｆ符８ま
たは略号を用いる： Ｍ　（！・・・メチル基、Ｃｌ−１３ 「し　・・　Ｊ−デル基、　　Ｃ，ｌ−１５１１１１ｉ
１・・・水中ての酸１−１　［３に対づる酸前出１１定
故の負対数、づなわち ここでＢ−は共役塩基である。 １月１・・・この明細書中では、１）１１は市販のＤ　
ｆ−ｌメーターにＪ、るイ１（幾溶液中の実際の測定値
を表ねＪｏこの溶液中に 存在しないかも知れないヒドロニウ ム・イオン淵磨の＜″１列数を示リムのではない１、 〈発明要目〉 この５と明の目的は、水の生成を最少限に抑えたエタノ
ールの選択的製造方法を提供Ｊることである。 この発明の別な目的は、触媒を含む均質有１幾溶液中で
メタノールを一酸化炭素および水素と牟へ合させる、■
タノールの製）漬方法を（戻（バすることである、。 この発明のさらに別り目的は、エタノールの回＋ｌＶ、
において簡単な分別工程を用いることがて゛さる、イｊ
１幾溶液中でのエタノールの製造方法を提供りることで
ある。。 この発明のさらに別な目的は、均質触媒溶液から高価な
第四級アミンを排除できる、ある（１）は最少にてきる
エタノール製造方法を提供づることである。 この発明のさら１こ別な目的は、１Ｇ価な第四嶽アミン
を存在させる必要がなく、また、引続く分別分１ｈ１１
が効果的［こ行４丁える、メタノール、−酸化炭素およ
び水素からエタノールを製造づ−るＩこめの触媒系を提
供することである。 この発明によれば、水の生成が最少であるような、メタ
ノール、−酸化炭素ｄ３よσ水素から］−クノールを選
択的に製造で藝る方法が提供される。この方法ｔよ、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の：１゛醇塩、炭酸
塩また（４重炭酸塩とＪ友に、メタ２）−ル溶剤おＪ、
び遷移金属ｊＪルボニル触媒を含・む１１機溶液中で行
なわれる。この均質触媒ｆＲ渋４−−−酸化炭素および
水系と接触さぜること（、：Ｊ、−〕【、１タノールと
二酸化炭素か生成される４、 この発明のＪ、り一層限定的な態様にｄ３いては、アル
カリ金属ししくけアルカリ土類金属のギ酸睨、炭酸塩、
東炭酸塩またはこ４′ｌらの混合物の１−分量を与える
ことにＪこつて、溶液の塩基度か増大し、これによりメ
タノールＪ、５より’　　Ｎ’ａ化ＩＡ糸からギ酸メブ
ールの生成を促進させる。かよう４了溶液１こおいて（
よ、ｊｎ塁度を十分’、：ｊ：　ｔ！ｌ＋として、メチ
ル化反応を受（Ｊることがてさる求核的〈ｎｕｃｌｅｏ
ｐｈｉ　ｌ　ｉｃ　）　遷移金属力ルホニル（ｊｐを安
定化づる。 この発明の別な態様にｄ３いては、溶液の塩基１哀は、
可溶性アルノＪり金属のギ酸塩、炭酸塩。 重炭酸塩また（Ｊこれらの混合物を添加すること（、二
、にって計η整される。 さらに別な態様においては、マンカンカルボニル、獄カ
ルボニル、ルアニウムカルボニル。 １］ジウムノＪルボニル、７１スミウムカルボニルから
選ばれる遷移金属カルボニル触媒またはこれら触媒の混
合物を溶液中に含りさぽる。好ましく（ｊマンガンカル
ボニルを含有させる。 他の態（２ｔにおいてＬＬ、均質触媒溶液中に溶剤とし
Ｃメタノールだりでなく、メタノールまたＬｌ、　−＋
−タノールよりも揮発性の少ない共存溶剤も含有させる
。また、触媒溶液と一酸化炭素および水素ガスどの反応
は湿度２０　（１〜３０（＋　’Ｃ１好ましく　ＬＪ、
　２２＋１　”Ｃ、圧力　１００〜４００気圧、好まし
くは約２００気１］二で行なうことができる。 この発明εよまた、イ１１幾溶剤中の均質触媒系を提供
づるｂのである。この均質触媒系（よ、溶液中に遷移金
属力ルホニル触媒と、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土
類全１ｉＡ炭酸塩、アルカリ金属重炭ｌＮ＋ｉ塩、アル
カリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属ギ酸塩、アルカリ
土類金属ギ酸塩およびこれらの混合物から選ばれた塩基
性金属塩とを含有づる。。 この均質触媒系のより一層限定的な態様にａ３いては、
アルカリ金属ギ酸塩は約０．１〜１モル／／）の淵麿Ｃ
含イｊされ、さらにこの系は溶液中に一酸化１りＪ累、
水素、メチル化されうる遷移金属カルボニルの求核的独
を含んでいる。 この発明の方法を実施するに際しては、］−タノールの
ｊ“■釈的製造のための反１、ト成分を均質イ１（幾溶
液中に混合づる１１反；芯のＩ、：めの主要成分の′１
って（（りるメタノールは後）小りるｊ、うにイ：ｉｌ
幾ン容剤として（す２川覆ることができる。（Ｌ軸的低
揮発性の共存溶剤し右利に使用できる。その他の１−要
な反応体である一酸化炭素と水系は、これらを含有りる
ガスを溶液と接触させることにＪ、っ（、溶ｄシ中にｆ
Ｆ易に溶解させることかできる。 この反１・１・１１系の制ｉ媒は１種の遷移金属カルボ
ニルにたは複数の遷移金属力ルホニル類の混合物Ｃある
。この触媒は全反応に入り込／υてはこ４ｊいけれども
、この触媒のメチル化中間体が反応を促進することが示
唆される。 この発明の新規な方法ｄ３よひ系は、高価でかつ分解さ
れてしにうアミン類を触媒系にもはや必要としない点で
、従来既知の方法に対して右利である。この発明にｊ３
いＣＬｉ、この触媒的かつ選択的なＪ−タノールの％Ｊ
　５４を（；ｒ進さぼるために、従来用いられていた第
四級アミン類に代えて塩基性アルノＪり金属塩またはア
ルカリ土類金属塩を用いる。この」ｎは、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のギ酸塩、炭酸塩または重炭酸
塩から選ばれる。 この均？′１触媒系と反応は、水を生成しないＩどりで
なく、イｊ−利に進行し、水分含量の最少の成分を有し
ている。乾燥した溶剤および反応混合物が好ましく使用
できるが、約／１手Ｍ％までの水分含ｍの成分おｊ、び
混合物が」−クノールの製造に用いうる。 反応がその中で起る触媒系は均質系として考え（いるが
、共存溶剤、遷移金属カルボニルおよび塩基性金属塩と
いった各成分を主要溶剤中でのそれらの溶解度を超えて
添加した複数の液体相あるい（Ｊ固体も、主要反応溶液
中で各種成分が余る稈に十分な濃度を維持づるために用
いｒニジよい。 触媒系おＪ、び］〕法についての重要４１点１よ、遷移
金属カルボニルを適切に選択づることである。 選択され！、：、遷移金属カルボニルは、実質的に水を
生成Ｊることなく選択的にエタノールを生成りるのに必
すン４１触媒種を５えるように、右（戊溶液中で作用し
なりればならない。この遷移全屈）ｊルボニルの強い求
核的種が溶液中で例えばキ酸メチルと反応してメチル化
され、引続いて一酸化炭１（６ｉ１３　、Ｊ、び水素ど
反応しＵ　Ｕ−タノールを１成する。多数の遷移金属カ
ルボニル類が使用できるが、マンガンのカルボニルＹ、
Ｑが好ましい。 反応体とマン刀ンカルボニル触媒の種とを含む下記の反
応が、この発明の方法と系に関りづる化学の１つの説明
となるものである。しかしながら、この一連の反応は、
この発明り法がとのにうにし乙上タノールを製造づるた
めに（幾重づるかということを１つの理論として示した
に過ざない。従って、この発明の触媒系と方法が（幾重
づる完全なあるいは唯一の経過は、これらの反応に限定
さ罎′するものど理解すべきでない。 Ｍ１１２（ＣＯ）、。＋１−１□４２　ＨＭ　ｎ　　（
ＣＯ）、・・・（１）ＨＭ　　ｎ　　　　（ＣＯ＞ｓ　
　−ト　ｌ−ｉ　　ＣＱ；−−→１−１２−＋−ＣＯ２
＋Ｍ　ｎ　　（ＣＯ）ｑ　　・・・（２）塩基 ＩｖｌｅＯＦｌ　　＋　ｃｏ　　−＞　　　ト＋　　Ｃ
０２１ｖｌ　　＋３　　　　　　　　　　　　−＝　　
（３）Ｍｎ（Ｃｏ）５＋　ｌ−ｌ　Ｃ０２Ｍ　ｃ→Ｍｅ
ｔｖｌ’ｎ（ＣＯ）、４−１−ＩＣＯ，−・−・（４）
Ｍｅ　Ｍｎ　　（Ｃｏ）５＋ＧＯ＋２１−ｌ□−＞ｆｖ
ｌｃ　Ｃ１−１□０ｆ−１＋１−ｌＭｎ　　（００戸−
（５１上記（２）〜（５）につい−Ｃの正味反応はＭ（
！０１１１−２ＣＯト１１□→ Ｍ　ｃ　Ｃｌ−１２０１−１−Ｉ　ＣＯ２・・・（６）
ギ酸メチルはこの触媒系にお（）るメチル化剤であり、
式（／Ｉ）で示されるＪ：うにメチル・カチオンをペン
タカルボニルマンガン ギ酸ノ」す、キ酸ナトリウｌ＼，ギ酸すヂウムといー，
たアルカリ金ＩＭギ酸ｊ蕩類をメタノールおよび後）ホ
づる」（存溶液に溶解さセることにより、ｌ−タノール
生成の促進が期待される。アルカリ金属ギ酸塩に加えて
、ギ酸カルシウムあるいはギ酸マグネシウムといったア
ルカリ土類金属ギ酸ｊ福ｙ貞らイ史用できる。しかしな
がら、アルカリ土類金属−１゛酸塩類の溶解性はある種
の溶液に対しては良好ひない！こめ、アルカリ全屈ギ酸
ｊｎを使用づることが好Ｊ、しい。 右（火消ｉ（ｋ中の−１゛酸塩イＡン瀧度は０．１〜１
七ル／′βか適切Ｃあることが判明しＣいる。０．１モ
ル／（、」、り少ない濃度では十分＜１塩基度をりえる
ことがＣ−さり゛、１′Ｔニル、／　ｆ！．Ｊ：り多い
７曲度ては多過さ゛て不経６１であるし、固体沈澱が生
成覆る危険しある。 上記しｌこ反応は、ペンタカルボニル・アニオンの生成
のためにギ酸塩イオンか存在りることを説明している（
反ｒ＞　２　）　ａ　Ｌかしながら、企図されているに
うなＭＩＩ１２塩または重炭酸塩のみから開始づる系に
おい−では、ペンタカルボニル・アニオンはプロトン化
されたペンタカルポニルとの同様な反応７３日ら生じさ
せることもできる。 上記反応はマンガンカルボニル触媒を例にとって記載し
たが、その他の各種の麿移金属または貴金属カル小ニル
類を選択してｂ、この発明の方法や系において十分な触
媒活性をもたらしうることが期１４される。前）止した
特許では、有機溶液中で第四級アミンを用いる系におけ
る触媒活性のために、ルデニウム、＆ＬＪスミウム。 ロジウムのカルボニルｄ３よびこれら遷移金属力ルボニ
ルラηの相合けを用いることが開示されていた。これら
のカルボニル は、この発明の方法おにび系に＋３けるエタノール生成
も触媒的に促進するであろうことが期待される。 Ｆｅ（Ｃｏ）５のごとぎある種のカルボニルは、ギ酸塩
系Ｊ、りもやや高い塩基度を必要とする。 溶解したギ酸塩を含む触媒溶液は、約７またはそれｌ；
りＩｂや高い測定ｐ１−（値を有していることが判明し
ている。ペンタカルボニルマンカン・アニオンは、その
兵役プロトン化種ＨＭｎ　　（ＣＯ〉５がｌ’Ｋａ約７
を有するため、かような溶液中で安定である。しかしな
がら、ギ酸塩系に＋３いては、Ｈ　ｌ−ｆｊ　　（　Ｃ
ｏ　）４　　の求核四種は不活性なｒｌ！（ＣＯ）、種
へ転換されることが判っている。従＝）’？：、ギ酸塩
イオンでもたらされるよりも若干強い塩基性の溶液を必
要どづる以カルボニル触媒Ｊ、たはモの他の触媒を用い
る系の場合には、、１２；ｊ　Ｊ，ｔｌ哀を増づように
修正しなりればならないど思われる，２塩基度を則りた
め（こは、二酸化炭素の生成ガスを迅速かつ完全に除去
し、あるいはアルカリ金属重炭酸塩または炭酸１２Ｎの
１））衝溶液を右は溶液に添加して　ｐｌ−１を増加さ
せる，。 この発明の方法および触媒系においてメタノールと共に
用いるために選択づる」（存溶剤は、この溶ｄｋの成分
と通常反応しないしのである。 共存溶液と）（に用いられる溶剤としＣメタノールを選
ぶことができる。メタノールまたはエタノールＪ、りも
高い沸点をもつ共存溶剤は、反応蒸気を抜取る際に安定
な触媒液体溶液をｆｊえるためにりＹましい。考えられ
る適当な共存溶剤は、ジエヂレングリコールのジメチル
ニーデル（ジグライム）、−１−トキシエタノール，テ
トラグライム、ブタノール、その他のより高級なアルコ
ール類またはグリコール類，デノｊリン、Ｎ−メチルピ
ロリドン−２，テ［・ラヒドロヂＡフェンー１，１ージ
Δキシド、およびこれらの混合物等が挙げられる。（の
他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ポル１１アミド＼ゝ’Ｎ，Ｎ−
ジメチル−アレドアミド、＋３まひより高級な同族体も
共存溶剤として使用できる。 この発明の方法．＋５」−び系は、触媒反応溶液中に第
四級アミンを用いる従来の方法，Ｊ、りも若干高い温度
て行４Ｉ〜うことができる。この右利性は、アミンに代
えて用いるギ酸塩，炭酸塩まＩこは重炭酸塩がこれらの
比較的高い温度でも分解しに（いためにもｌＪらされる
。従って、この発明に＋５　イＴ　ｉ．Ｌ、２００−、
３００″Ｃ　Ｕ）　’／Ｕ度、１ｏｏ〜３ｏｏ気ＪＪの
圧力が使用できる。好ましくは温度約２２０°Ｃ、圧力
約２００気圧が選択される。 この発明の方法を実施覆る一例を添付図面を参照して説
明づる。反応器１１には上述した均質液体触媒系１３が
含ｊ、れている。無水メタノール；１、た（１、水分４
％以下のメタノールがライン１５から導入される。−酸
化炭素と水素の混合物がラーｒン１　７　ｌＪｓ　＋ら
反応器１１に導入される。 かようイヱガス混合物は、石炭または他の炭素貿物買の
ガス化にＪ＞　Ｉフるガス生成物（代表的には一酸化Ｉ
Ｕｉ索は水素分圧の約２〜３倍存ｆ「りる）からＩＦ′
Ｉ用的に供給づ゛ることができる。これは、この発明の
全反応の化学量論的−酸化炭素対水素必要品＜２：１）
よりも若干過剰を供給づる。 ライン１５からのメタノールは、多数の市販供給源およ
び既知方法から得ることがＣきる。 例えば、水利または他のバイオマスの発酵生成物の蒸留
ににり製Ｆｉづることかでさる。また、例えば石炭ガス
化装置の水素富化！１−成物を銅亜鉛り１］マイ１〜触
媒のごとき適当な金属酸化物上を通過さけることににる
一酸化ｖ！素の接触水素化にＪ二つでも得ることができ
る。かようなガス化装置目の生成物からメタノールを製
）市づ−る揚台には、未反応で残る一酸化炭素と水素を
、この発明方法の反応器１１中に加圧して直接通過さＵ
ることかτぎる３、エタノールが生成される一１ｌｊの
反応にＡ５いて、メタノールＬ：１．−酸化炭素との反
応に１、って４゛酸メチルへ転模さイ・えるから、ギ酸
メチルをメタノールど」札に、あるいはメタノールに代
えて供に７りることもてきる。例えは、反応器のＤ初の
仕込みはギ酸メチルを供給してｂ」、い。 反応器で生成された二［タノールは、さらに分離操作を
施づｌこめｔこ、ライン１９から蒸気を抜出りことによ
って、あるいはライン２１から液体を（反出りことによ
っＣ取出づことができる。 Ｒ気相て抜出Ｕは、触媒と高沸点溶剤を分離して反応器
へ循環Ｊる必要をなくしあるいは低減覆ることができる
から、好ましい。この蒸気流は凝縮器２３へ流れ、生成
二酸化炭素を含む非ｉ疑縮性カスはライン２４を通っ−
Ｃ酸性ガス分離装置２５へ送られ、ここで二煎化炭ｍ　
＋、Ｌライン２７へと除去される。未反応の一酸化炭素
刀ス１５水累、さらにはメタンのごとき副生物といった
残留ガスＴ、Ｌう、イン２９により抜出され、他の用途
に使用されるか反応器１１へ循環される。 この刀ス流にかなりの吊のメタンを含む場合に（３Ｌ、
このメタンを水素と一酸化炭素に分解し、乾燥ｉ］たの
ら反応器１１へ循環させる。あるいはまＩＪ、この刀ス
流を撚れとして（１１用Ｊることｂでさイ）、２ 凝縮器２３からの凝縮物３１は、その組成に応しＣ，ラ
イン３５から反応器へ戻りか、あるいは−ツイン３３７
から分別カラム３３へ導入覆る。 例えば、この凝縮物が条桑の］−タノールを含む場合に
は、これを分別ｊＪラム３３へ導くことができる。しか
しながら、この凝縮物が主どしてメタノールの場合に（
ま、ラインこ３５を通して反応器１１へ戻りことができ
る、１凝縮物の流れを反応器ｌ＼の流れど分別）Ｊラム
への流れの両方の部分に分（Ｊることが望ましい。 ライン２゛１から抜出した液体は、蒸気の凝・縮物をラ
イン３７から供給する位「１よりも低いレベルから分別
カラム３３へ導入することができる。ライン２１からの
抜出ｌ）は、ライン１９からの蒸気流の１々ぎ出しと共
にエタノールの」−分な流れを（友出ｊＪことがてき゛
るが否かによって、行なう必要がある用台と行なわない
場合とがあイ）。 分別カラ７．３３は、メタノールから、さらに（Ｊ低揮
発性溶剤や触媒から、エタノールをライン３３ε）゛Ｃ
分８ｉ１ツるために用いられる。メタノールはカラム頂
部のライン４０から抜取られ、低揮発性溶剤は底部のラ
イン４３から抜取ら４する。 ライン４３ての高沸点物質には、遷移金属カルボニル、
塩、１３−１ｊｌ金屈塩ａ３　Ｊ：び高＞Ｊｌｉｌ溶点
が含まれる。ライン４３のこの流れ【、１、溶剤あるい
はｌｌＩ′ｌ！媒の必要な補給または品質改善のだめの
処理をｈＩ！！シて、通常は反応器１１へ戻される。分
別カラム３３の上方に図示した還流凝縮器４５は、液体
ｉＵ流／１７とメタノールを反応器１１へ戻づ゛ための
循環流／１１を与えるためのものである。 −Ｌ述したこの発明方法では連続的な反応器と分別装置
とを用いてエタノール生成物を分離した例をｉｌｌ明し
たが、この分野で周知のその他のｆｌ＋ｉ　、ｌｚの甲
ｆＩ″ノ操作１５処理工程も同様に採用−Ｃきることが
理解されよう。例えば、この反応を回分式反応器Ｃ′行
ない液体生成物を順次回分式に汲取るようにしくしよく
、あるいは複数の回分式反応器から代４つる代わる抜取
−）で連続的【こ作動りる分離）Ｊ−ノｌ＼へ導入しＣ
もＪ：い３、メタノールを少なくどし部分的（こギ酸メ
ヂールヘｑＩ／、換づるために、別イ「反応器を説（〕
ることしてきる。少数の一連の反応器を用い、液体Ｊ５
　Ｊ：ひ／まＩＪは刀ス相内のＪ−タノールＶＡ　Ｕを
順次増加させたの４）、最終的４ｉ分別操作を行なうこ
とも右利である１、前述したＪ、うに、分別ノ〕うｌ＼
への供給は、反症・器からのガスｊ：たは液相の両方か
ら１１なうことがでさ、ｊ、たこのプロレス内の（！ト
々の流れを反応器へ循環さＵ゛たり、当業名（Ｊどって
明らかな右利な目的に利用ＪることもＣきる。 以トに実施例を挙げるが、これらの実施例（、Ｌこの発
明を例示ηるためのらのであり、この発明はこ］′λら
の実施例に限定されるものではない。 実ら魚１クリ１ メタノール中に約０．０７５ＭのＭ　ｎ２（ＣＯ＞、。 ど釣台Ｍのｌ−Ｉ　Ｃ０２Ｋを含む有機溶液を触媒溶液
として用い、−酸化炭素３−しル部と水素１モル部との
混合ガスを２００℃、　３００気圧にてこの触媒溶液と
接触さ壮）こ。約７　ｎ、）間の操作の後、この溶ｉ１
ＲＬＪ、約２．５Ｍのエタノールを含んでいた。 第１表は、この実験の経ｌ′Ｊ的データを承りものであ
る。 第１表 ０、Ｏ，’ｌ　　　　０．　＋２４　　　　　０．８０
　　　　０．１６　　　　　０，０１０．２５　　　０
．１２＋１　　　　　０．８５　　　　０，３０　　　
　　０．０２１．３３　　　０，０９４　　　　　０．
８５　　　　０，８４　　　　　０．Ｑ４２．３３　　
　０．０７８　　　　　０．７８　　　　１．３６　　
　　　０．０７４．３３　　　０，０１３０　　　　　
０．８２　　　　１．９９　　　　　０ｊＯ７，０（１
０゜０４４　　　　　０．Ｄｏ　　　　　２，５３　　
　　　０．１３実施例２ 実施例１　ニ６３１Ｊ　ル有（幾溶液に約０．ＩＭの「
ｅ（Ｃ○）を添加して、実施例１の方法と系を実施した
。約９１１．−間後、約２．７１Ｌル／１２の］−タノ
ールが生成された１、１タノール生戒の速麿（，１、釦
、カルホニル添加剤無添加の場合と大した差ＩＬＬなか
った。 実施例３３ ０．３モル／λのヨウ化カリを添力１１シ゛て実施例１
の方ｄ、を行なつｌζ。エタノール生ｐｆｔ、　ＧＪ、
実施例１ど（Ｊぼ同じ−（あった。 実施例４ ０．１Ｍの［二ｃ　　（Ｇ　Ｏ＞５と０　、５　Ｍのｌ
−Ｉ　ＣＯ２Ｋを含イ１づるメタノール溶液を用いて前
記実施（シ］と同様に１へ！・作したが、温度は２００
℃、２３０°Ｃ１２６０℃を用いた。鉄カルボニル触媒
（ユ２θ０°Ｃて金属な入に分解りることがわかつｌこ
。水素と一酸化炭素万スに４時間暉したのちの１タノ一
ルｉハロ度はわり゛かに０．０１モルであり、この釦、
）Ｊルボニル種は未調整ｐＨではエタノールの生成には
イ１効でないことを示した。しかしながら、溶液上方の
メタンは１１モル％以上のメタンと２３モル％の二酸化
炭素を含有していた。例えばＣＯ２カスを適切にパージ
して系のｌ）　ｌ−！を高めることにＪ：って、メタン
Ｊ：りも二１ニタノールの選１尺１ｊ１を高めることが
できる、。 かイよりのエタノールを生成した上記各づ；前例にＪ３
いては、極く最少量の水しか存在けず、反１芯［、二よ
り生成されたガスには反応生成物の１つどして実′ｉ：
ｊｆｆｉの二酸化炭素を含んでいることが判明した。反
応の副生物としていくらかのメタンし生成された。 以上の説明から、高洒で取扱い難いり′Ｓ四級アミンを
必要とｔ！−１”に、メタノールの一酸化炭素（ｌｊよ
ひ′水素との反；芯によ・〕でエタノールを生成しうろ
ことがわかるであろう。従って、第四級アミンの高温で
・の分解から生す゛る問題は、水生成が少量または水を
生成しないエタノールの製）へ方法にｄ３いて解ン肖り
−ることかできる。 上述したところからさらに、ガス化裂匝の生成物カスに
ａ月ノる代表的な分圧と同じ分圧で一酸化炭素と水素と
を含むガスとメタノールまたはギ酸メ升ルとの反応によ
つＣ１エタノールを生成しうることが明らかであろう。 アルカリ金属のギ酸塩、炭酸塩よｌζはＴｆ！炭酸塩と
遷移金１ｉｉＳカル小−ル触媒どの新規な相合けを用い
るこの発明のＩノγ／、ｉ　１．１、−に−テル、凸１
酸１福、アルデヒ（−おＪ、び高級）２ルニ１−ルのご
とき他の脂１１７ｊ族化含物」、りし［クノールの良好
な）巽１１り性を可（１ヒにりる。 以上この発明の７５法と系を特シｒの実ｂ（ｌｉ例につ
いて説明したが、り゛を許請求の範囲内−（物Ｖ゛（、
操作工程′、９４適宜変更可能であるＱど（、Ｌ、当栗
名にどつ（理解【−さるであろう。

【図面の簡単な説明】

）べ（＝Ｊ図面はメタノールを［タノールへΦ１４換り
るこの発明の詳細な説明ゴる）［］−・クイ〜ノグラム
である。 １１・・・反応器、１３・・・均貿液イホｌｌ１ｌｌ！
Ｗ系、１５・・・メタノール導入ライン、１７・・−酸
化１シ！素おＪ、び水素導入ライン、１つ・・・蒸気汲
出しライン、２１・・・液体抜出しライン、２３・・・
凝縮器、２５・・・酸性カス分離装置、３３・・・分別
カラム、３９・・・］−タノール生成物抜出しライン、
４５・・・）■流凝縮器１゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遷移金Ｌ・バカルボニル触媒の存在下、下記式０式
   ％ に？Ｉ’ｔつで、実Ｙ′１的イ１水の生成なしにメタノ
   ール、−酸化炭素Ｊ）よび水素からエタノールを）パ択
   的に製７ｉｆｆ　Ｊ−る方法において、メタノール溶剤
   の右は溶液中に、前記遷移全屈ノＪルボニル触媒ととも
   に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のギ酸塩、炭
   酸塩および小炭酸塩からなる金属塩の群から選ばれる塩
   基を合イｊさせ、前記溶液を一酸化炭県Ｊ５よび水素と
   接触さけてエタノールと二酸化υＪ索を生成さけること
   を特徴とするエタノールの製造方法。 ２、前記溶液中に、メタノール１１５Ｊζび一酸化炭素
   からギ酸メチルを生成させるのを促進するに十分な前記
   塩基の濶１哀を含有さＵ−る特許請求の範囲第１項の記
   載方法。 ３、前記溶液の塩基度は、前記溶液中でメチル化されう
   る求核的遷移金属カルボニル種を安定化さけるのに十分
   な値とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記設移金１バカルボニルは、マンガンｊＪルボニ
   ル、ｊノ、カルボニル、ルテニウムカルボニル、ロジウ
   ムカルボニル、ＡスミウムノＪルホニルａ３よひこれら
   の）昆合物からなる８Ｙがら選ばれる特許請求の範囲第
   １「１記載の方法。 ５、前記溶ｄｉ！には、メタノールまｔ、：［；Ｌエタ
   ノールより蒸気ＪＩの低い共存溶剤をメタノールと共に
   配合づるＱ４ｒＸＬ＋請求の範囲第１項記載の方と人　
   。 〔；、−酸化炭素（１３よび水素と接触している前記溶
   液の渦電【よ２００〜３００°Ｃであり、−酸化炭素お
   Ｊ、び水素は圧力　１ｏｏ〜４００気圧のガスである特
   ｒｒ　１ｉＦｔ求の範囲第５項記載の方法。 ７、前ｊ：［、＋　−酸化炭素および水素（Ｊ、−酸化
   炭素約２に対し水素約１のモル比で前記カス中に含まμ
   る時局′（請求の範囲第６項記載の方法。