JPS588024A - アルコ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガス、すなわち水素と一酸化炭素トノ混合
物から直接エチレングリコール、メタノールおよびエタ
ノールなＩｌ［′ＩＮする改良方法およびこの方決を達
成する触媒に岡する。より評ａには、本発明はルテニウ
ムカルぎニル錯装置のｌＩＭな傭乗作用性組合せを使用
して工程条件下合成ガスからのエチレングリコールの直
接謳造を達成するものである。本ＩＩ＠は安定なルテニ
ウム触感の存夜下会威ガスの反応から直接エチレングリ
コール、メタノールおよびエタノールを製造する方法を
含む。本発明の方法は反応からのルテニウム有価物のい
かなる著しい損失をも一這する方法の安定性においてか
つ使用された触媒において勢書のものである。

石油資源の利用可能性Ｅｌｌ限があるため、石油から化
学物質を製造するコストが絶えず増加している。多くの
人々は将来石油が著しく欠乏するという恐しい予言をし
た。明らかに１現在石油資源から誘導されている有用な
化学物質に転化され得る興なる低コスシ資源が必要であ
る。

合成ガスはこの種の資源の一種であり、化学物質−を製
造するのに所定の情況において有効に利用されることが
できる。

合成ガスの最も望ましい点は非石油資源から製造され得
ることである。合成ガスは石炭を含む任意炭素質物質、
あるいは炭化水素類、炭水化物鎖などの任意有機物質の
燃焼によって誘導される。

合成ガスは長い閤多種の化学物質のｌｌ１ＩＩｔ用の望
ましい原料と考えられていた。多くの化学物質は商業上
合成ガスから製造されていた。炭化水素類はフィッシャ
・トリグシエ接触反応によって製造されていた。

メタノールは商業上合成ガスから不均一系接触反応によ
って製造される。アルデヒド額およびアルコール類はオ
レフィン類と合成ガスとの反応から製造される。商業的
方法で合成ガスからの化学物質の製造を拡げることがで
きるならば、たとえ石油が合成ガス製造用の優れた原料
であっても、現在基本的原料として石油にたよっている
ようｋは石油にたよらなくてもすむことｋなる。

従って、この種の方決における極度の関心が発達してき
た。

１９７１年１２月２１日出願され１９７４年１１月３日
特許になった米国特許１１１３．８３３，６３４号「プ
ルエツト及びウォーカー（Ｐｒｕｅｔｔ　ａｎ！　Ｗａ
Ａ　−ｋｅｒ）Ｊ　　には、四ジウムカルざエル錯体触
媒を使用して炭素欧化物を水素と反応させるととｋよっ
てグリコール類をＩｌＩ製する方法が記載されている。

この特許の■実施例は所望のロジウ＾含有触媒および他
の金属の存在下水素と一酸化炭素との反応を比較してい
る。この特許の実施例９′に、おいては、反応は触媒と
してトリルテニウムドデカカルボニル、溶媒としてテト
ラヒドロフランを使用し、２３０℃の反応温度で２時間
行なわれ、生成物は多価アルコールを含んでいなかった
。

下記に示されるように、プルエラ）　（Ｐｒｕｅｔｔ　
）氏およびウォーカー（Ｗａｊｋｅｒ　）氏は多価アル
コールを製造するのに明らかに失敗した。この理由とし
ては、彼らは、少なくとも検知できる量のエチレングリ
コールなどの多価アルコールを生成ｒる反応を達成する
に十分長い反応条件下および／または十分なルテニウム
含盲触媒を使用しての反応を行なわなかったためである
。明らかに１ルテニウムは検討された条件Ｔ　”Ｃ”　
ｏジウムが活性であるほどには活性でないグリコール製
造用触媒源であるＯ 米国特許第λＳ　３　氏０６０号「ダレシャ五（Ｇｒ・
ｓｈａｍ）ＪＫは、−酸化炭素、水素およびヒトＶヤシ
化溶媒を反応容器に導入し、この混合物を、ルテニウム
含有物質およびｐＨを７〜１１．５の範囲内に制御する
アルカリ性試薬の存在下、１５６”〜３００”の範囲内
め温度で２００〜ｉ、ｏｏｏ気圧の範囲内の圧力下で加
熱することｋより一価アルコールを調製する方法が記載
されている。

上記ダレシャ五の特許の実施例１．２１Ｃおいて固体の
２酸化ルテニウムが使用されている。この特許の２−３
０〜３３行に特許権者は２酸化ルテニウムが反応中その
場で還元されるという所信を述べている。実施例１はリ
ン酸、酸性リン酸塩緩衝剤などの多種の溶質の使用、全
く溶質を使用しない、アンモニアおよび重炭酸ナト９ウ
ムを使用した場合などを比較している。この実施例にお
いて、溶媒は水である。ダレジャム氏の特許の実施例２
においては１多種のアルコール類が溶媒として轡黴付け
られている＠ ブレシャ＾氏はルテニウムおよびその化合物はこの反応
にもとずくこれらの効果においては轡舅のものであり、
他の触媒類はこの反応の条件下で直鎖嬉−アルコールｋ
ｌｌ導しないことを述べている。ダレシャ＾方法は彼に
よって操作されたようにエチレングリコールを生成した
ということは示されていない。

ダレジャム氏の研究は１９４８年！Ｏ月１６日出願され
た米国特許ＩＩλ６３（ｉ、０４６号に記載り彼の［Ｆ
Ｉｌの研究と対比される必要がある。この特許において
、グレシャム氏はエチレングリコール、グリセリンなど
の化合物を含む多官能性酸素含有有機生成物の製造につ
いて説明している。〔この研究の評価をＡｍ、　Ｃｈｅ
ｗ、　８ｏｃ、、　１０Ｇ、　ＰＰ、３６２３−３６２
５（１９７８年５月２４日）「ランクおよび７ｘ−ダ（
Ｒａｔｈｋｅ　ａｎｄ　Ｆｅｄ＠ｒ　）Ｊ　Ｋ示しであ
る。

これは溶媒の存在下水素を一酸化炭素と反応させグリコ
ールを生成することにより達成される。該発明によれば
、−酸化炭素と水素との反応は多官能性酸素含有有機化
合物を優れた収率（２欄、９〜１７行）で得るためには
ｔ、ｏｏｏ気圧以上特に最少の約１，４００気圧以上で
なければならない。

この特許は２欄、３７〜４３行に次の如く別途述べてい
る；ｌ”１．Ｇｏｏ気圧およびそれ以下の圧力下での炭
素酸化物の水素添加においては、事実上、多官能性化合
物は生成しない。１，０００気圧以上の圧力、待に約１
，５００〜ｓ、ｏｏｏ気圧、好ましくは２，０００〜５
．Ｇｏｏ気圧の圧力下で多官能性化合物が得られる。」 この特許の諸実施例にはコバルト触媒の使用のみが記載
されているが、特許権者は３欄、６１行に触媒はコバル
ト、ルテニウムなどを含んでもよいことを表示している
。特許権者によれば、最もすぐれた結果はコバルト含有
触媒、特に反応混合物成分のうち少なくとも一種Ｋｌｌ
解可能であるコバルＦ化合物を使用することＫより得ら
れる。

［Ａｎｎａｊａ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　Ａｃａｄｅｍ
ｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　。

２９５春、ページ２３９〜２４８（１９７７）、ロイＬ
、プルｘ　ｙ　）　（Ｒｏｙ　Ｌ、　Ｐｒｕｅｔｔ　）
　Ｊの２４５ページによれば、リジウム以外の金属は一
酸化炭素と水素との混合物からのエチレングリコールの
製造についての測定試験が行なわれた。これらの金属と
して、コバルト、ルテニウム、傷、マンガン、イリジウ
ムおよび白金がある。最＊１ＣＩｅ＠１．たダレクヤム
氏の米国特許にＳ当する英国特許６ＧＬ６９８を引用し
て、これらの金属のうち、コバルトのみがわずかに活性
を有することがわかった・プルエフ）氏はコバルトの場
合のこの種のわずかな活性は「Ｂｒｅｙ４ｎｓｔｏｆｆ
−Ｃｈｓｍ　、　３３　：　３８５　＃ジ−セック（Ｚ
ｉｅｇｅｃｋｅ　）　、　１９５２Ｊ　Ｋより得られた
結果と質的に一致していたと述べた。

米国特許！２，５３５，０６０号の出願に先だって、お
よび米国特許第λ６３６，０４６号の出願のあとに、ホ
ーク氏等（Ｈｏマに、ｅｔａｔ）（よる譲波された出願
が１９４９年４月１２日出願され、これは１９５１年４
月１７日に米国特許第２，５４９，４７０号として発行
された。このホータ氏等の特許は一価直鎖アルコール額
を製造する接触方法に関しており、エチレングリコール
の製造については記述していない。この特許は分子中に
炭素数３〜５０ｔたけそれ以上を有する直鎖第一とド四
キシアルカンの製造について力説している。この製造は
、験特許が記述しているように１水素、−酸化炭素およ
びヒドロキシ化溶媒を反応容器に導入し、この混合物を
ルテニウム金属、酸化ルチニウムおよびルデニウムカル
ーニルよりなるａＩｃＩｌの触媒の存在下２００〜１，
０００気圧の範囲内の圧力下および１０　Ｇ’〜２５Ｇ
℃の範囲内の温度で加熱することｋよって達成される。

波状ヒドロキシ含有反応媒体は水またはアルコール１好
ましくは分子中あたり１−１０の炭素酸を有する第一ヒ
ド四キシアルカンでよい。

特許権者によれば、反応生成物の実質割合は通電分子あ
たり６以上の炭素数を含有するアルコール類よりなる。

この特許は続いて次の事を記述している。（ＩＩＩ、５
０行、以下参履）、つまり［反応生成物は通常、実質的
には炭化水素類、酸類、エステル類、または分枝鎖アル
コール類を含んでいない。これらの結果は、アルコール
類および周期律褒第■族金属触媒の存在下−酸化炭素と
水素との接触反応の先夜知識の観点において全く予期さ
れなかった。」本−夕氏等の特許によれば次の事を力説
されるべきである：つま９［すぐ上に記載された温度、
圧力およびガス比の条件下では、コバルトまたはニッケ
ルなどの共遷の第■族金属の一種が触媒として使用され
るならば、波状媒倣水會たはアルコール）中−酸化炭素
と水素とは反応が起らない。これは、例えばコバルト触
媒を使用して、上記条件下で一酸化炭素と水素が接触す
るとき著しい圧力降下が観察されないということによっ
て立証される。ルテニウムはこのように思いがけなくこ
れら関連金属とは興なっている。（４霧・１９〜３０行
）」 番号付けされたｌｌｌ奥施例はペンタン回連アルコール
対ペンタン非可溶アルコールの比を少なくとも２：１と
して昔逓の一価アルコールを生成する明白な選択性を示
している。ホータ氏等の６欄の最下部で始まっている３
警部例においては１上記溶媒は他の実施例に記載された
中性ヒドロキシ化溶媒よ♂６しろカルダン駿またはその
無水物として待徽付けられている。この比較例により、
合成ガスで周期的再加圧することによって３００〜９５
０気圧範囲Ｋ１１ｌ持された圧力を使用して２００℃で
１８時間行なわれた方法において、大量のワックスを含
有する反応生成物が生成したことを立証された。著者に
よれば、大気圧で５ｓ℃から１１６ミリメードル圧で１
５０℃までの温度で沸騰するｚｘｆ＋４０．５５部が得
られ、コｂ　ｉｔ　３１０６１ｍの量で得られたワック
スと比較され得る。その特別例において、特許権者はヒ
ト嚢キシ化溶媒が使用されない場合、ワックス量は得ら
れたペンタン可溶アルコール量と等しいことを立証した
と思われる。これはホーク氏等（Ｈｏｖｋ、　ｅｔ　ａ
Ｌ　）　Ｋ調達するダレジャム氏（Ｇｒａａｈａ論）の
米国勢許λ５３玩ｏ　ｓ　ｏの２列における記述によっ
て支持されている。

本−夕氏等（Ｈｏｖｋ、　ｅｔ　ａｔ　）は３橢、５４
行以下参照、ｋ圧力が反応の途中で有する影響について
説明している。ホーク氏等（Ｈｏｖｋ、・ｔａｊ）Ｋよ
れば、約１５０気圧までの圧力で反応生成物は炭化水素
類のみである＠これは、１９７５１１０月２日出麿さｈ
Ｔｈ英国優先＊Ｈ５１１１＠１ｍ書１１４０．３２２−
７５号に基づくドイツ特許出願（公ＷＩ１特許明細書）
ＩＩλ１５４４，１８５号において！ステルズ氏等（Ｍ
ａｓｔｅｒｓ、・ｔａＡ）＄Ｃよって説明された研兜と
製置していると思われる。！ステルス氏等はルテニウム
触媒を使用して上記圧力で炭化水素−のみ得た。

）　（Ｊ、　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｔｊｉｃ　Ｃ
ｈｅｗ、、　１７４．　Ｃ５Ｓ−Ｃ５ｇ（１９７り、ｒ
　ドイル氏等（Ｄｏｙム、　５ｔａｊ）Ｊを参照、上記
ドイツｉ＊特許＠細書において特徴とされた方法は不拘
−系フイフシャートロプシュ反応を含むと揃論している
。〕１９７１年５月１８日特許になった米国特許第３．
５７９，５６６号［フェントン（Ｆｅｎｔｏｎ　）　Ｊ
は嬉■族貴金属触媒およびリン、ヒ素またはアンチモン
のビフイル配位子の存在下有機酸無水物を水素で還元す
る方法に関している。このフェントン（Ｆａｎ−ｔｏｎ
　）方法は７エン）ン氏がオレフィン化合物を反応に供
給するのに失敗した以外はＴルドヒド類およびアルコー
ル＠（１９７０年１１月１０日特許になった米国曽許嬉
λ５３９，６３４ｒオリバー等（Ｏ１１マｏｒ、ｅｔａ
Ｌ）Ｊ　と比較）を生成するオキソ法条件に著しく類似
している。フェントン氏の反応において、酢ＩＩＩＩｉ
水物などの酸無水物は水素およびハレゲン化ロジウムあ
るいは塩化パラジウムと３塩化ルテニウム触媒との混合
物の存在下、もしトリフェニルフォスフインとの組合せ
においてならばエチリデンジアセテートに還元される。

エチレングリコールジアセテートもまたＷ、＊される。

フェン）２氏のいくつかの実施例に添加される一酸化炭
素は７工ントン氏によって２列４８〜５１行に次のごと
く説明されている。すなわち、「所望に応じて、−酸化
炭素などの適当な不活性ガスもまた反応帯に充填される
ことができる。」（説明が追加された。）特別の問題は
７工ントン氏の実施例のどれも下記の出１ｉｉｉ続中の
米国特許出願ｊｌＩ９７１，６６７号の方法によって生
成されるようにはメチルエステルを生成しないというこ
とである〇他の点では、フェントン氏のエチリデンジア
セテートは熟的に分解されてビニルアセテートを生成す
ることがある（１列４２〜４４行°参照）０このような
ことは７工ントン氏の実施例！においても生じたという
ことが可能であるように思われ、また更に酢酸がビニル
アセテートに付加してエチレング９】−ルジアセテート
を形成したということが可能である。１９７８年１２月
２１日ａｌｌｊされた出願継続中の出願９９７１４６７
号には、ルテニウムカルぎニル錯体および酢酸などのア
シル化合物よりなる均−基液ＩＭｆｌｉ合曽中−酸化炭
素と水素とを反応させることｋよりメチルと゛エチレン
グリコールとのエステル類を製造する方法が記載されて
いる。反応は約５０℃と約４００℃との間の温度でかつ
約５００ｐｓｉａ（３５，１５１’ｅ１ｍ”　）と約１
２．５００　ｐｇｉａ　（８７＆８４時／ｃ／）　Ｊニ
ー１１）Ｒｆ）圧力で主要な生成物として上記エステル
類が生成するに十分な時間性なわれた。

１９７８年１２月２１日出願された出願１１！［中の出
願第９７１，７５０号には、出ｌＩＩ第９７１，６６７
号に説明されているようにメチルとエチレングリコール
とのエステル類を製造する改良方法が記載されており、
この改良は反応媒体中におけるメチルエステルと、エチ
レングリコールエステルと、水との組合せ濃度を約３０
容量パーセント以下に維持することよりなる。

１９７９年１１月１５日出願された出願継続中の出願５
１１０９１．２４２号には、生成物メタノール、エチレ
ングリコールおよびエタノールまたはそれらの混合物類
を比較的低圧で製造する改良方法が記載されている。

先に報告されたグリコール生成触媒の不活性に財する興
味ある異論はＳＰｔｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓｓ、　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋによって発行された「Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅａｎ
ｕｒｅ　３ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｊｏｇｙ
ｅ　６ｔｈ　ＡＩＲＡＦｒ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　（
Ｃｈａｐｔ。

「Ｈｌｇｈ　　Ｐｒ＠５ｓｕｒｅ　　５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　　ｏｆ　　ＰｏｔｙａｔｃｏｈｏＬａ　ｂｙＣａｔ
ａｔｙｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ
ａｒｂｏｎ　ＭｏｎｏｘｉｄｅＪ）の７３３〜７３ｇ（
１９７９）ページＫ　Ｆｏｎｓｅｃａ。

Ｊｅｎｎｅｒ、　Ｋｉｅｎｎｅｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｄｅ
ｊｕｚａｒｃｈｅ、　ｅｔ　ａ４によって報告された高
圧実験（ｖｉｍ１６５０〜１７５０バール）である。著
者等は■：Ｈ，（１：２の比）混合物のテトラグリＡ　
（ｔｅｔｒａｇｊｙｍ６　）　Ｋおける、１６５０〜１
７６５　バー　ル、すなわち約２５，０００　Ｍｉ　（
１，７５７，６１ｗ／ｆｆｉ”）かつ２３０℃でトリル
テニウムドデカカルボニルおよび配位子として２−ビリ
ジノール（両者の量記載せず）を使用して５時間行なわ
れた反応を報告している。著者等は、Ｉ２．、ＩＧ転化
率（本単記載せず）、３％のぎリオール収率（を準記載
せず）、およびエチレングリコール２乙９、グツセリン
０、メタノール１６．１のごときパーセント選択率を報
告している。しかし、Ｊｅｎｎｅｒ。

Ｋｉｅｎｎｅｍａｎ、　Ｂａｇｈａｒｚａｄａｈ、およ
びＤｅｔｕｚａｒｃｈｅ等（Ｒｅａｃｔ、Ｋｉｍ、Ｃａ
ｔａｊ、Ｌａｔｔ＠ｒｓ、１５，１０３（１９８０）。

）Ｋよる題名［Ｒｅａｅｔｉｏｎ　Ｃｏ−Ｈｌ　ｉｎ　
Ｌｉｑｕｉｄｌ’ｈａｇｅ　ｉｎ　Ｐｒｅｓｅｎｃｅ　
ｏｆ　Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　Ｃａｔａｔｙｓｔｓ　Ｊの
原稿には、上記実験について「どの四ジウム触媒とも接
触していなかった容器中で操作する場合、Ｒｕｓ　（ｃ
ｏ）＞ｔ　Ｋよる反応をけっして再生できないことが記
述されている。前者の反応において、エチレングリコー
ルが形成したのは容器の壁に付着したロジウムの金属沈
澱物による触媒作用のためであったとｔｆｌｌされる（
エチレングリコールはロジウム泡によるかなりの収率で
生成されることが示された。）」〔この報告はＷｉｕｉ
ａｍｇｏｎ　ｅｔ　ａｔ。

千に （−４ｇ＃４４４＝）およびＫｅｉｍ　ａｔ　ａｔ、　
（下記）Ｋよる報告に相応する。〕 １９７９年１０月９日特許になった米国特許第４．１７
０，６０５号「Ｗｉｕｉａｍｓｏｎ、　ｅｔ　ａＡ　Ｊ
には、特許権者は実施例！および璽でルテニウムトリス
（アセテルアセトネー））およ−び２−ヒドロキシピリ
ジン（Ｆｏｎｓｅｃａ、　ｅｔ　ａｔ、　（上記）によ
って用いられたものと同じ配位子である）を使用して２
５．０００ｐｍ１ｇかつ２３０℃でそれぞれ２および３
時間の１−プロパノール中合成ガス反応（ＣＯ：Ｈ，＝
１：１　）を報告している。実施例１で、ウィフアムソ
ン氏等はエチレングリコール５７およびメタノール２５
（モルパーセントで）を含有する生成物４ｔを生成した
と報告している。実施例２では、エチレングリコールお
よびメタノールをそれぞれ６６および１６モルパーセン
トを含有する生成物７ｔが報告されている。〔生成物４
ｔおよび７Ｆ＄には痕跡量水とメチルホルメート、さら
に１６モルバーセン）（実ＩＨ１１）および１５モルパ
ーセント（実施例２）のプロピルホルメートが含まれて
いる。

後者の化合物は合成ガスから誘導された生成物よりむし
ろ反応混合物中に初期に存在している１−プロバノール
から誘導されると思われる。〕Ｗ、　　Ｋｅｉｍｍ、　
　ａｔ　　　ａｔ、　　（ＪｏｕｒａＡ　　ｏｆ　　Ｃ
ａｔａｔｙｓｓｉｇ、６１゜（１９８０））は、非常に
高い圧力（λｏｏｏパール）下でのＲｕｓ　（Ｃｏ）＋
ｔの反応が主としてメタノールおよびメチルホルメート
を生成すると報告した。しかし痕跡量のグリコール（生
成物全体の０．８−４−１　！％）もまた得られた。−
実験においては、少量のエタノールが検出された。グリ
セリンはこれらの反応では全く観察されなかった。

最近の報告書（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　
、　１０１．７４１９（１９７９）Ｏ）Ｋ、ｘクソンＣ
ｏｒｐ、のＪ、　Ｓ、ブラフドレイ氏（Ｊ、　３．　Ｂ
ｒａｄｊｅｙ　）は１，３００気圧程度の圧力下かつ２
７０℃近辺の温度でＲｕ触媒を使用して合成ガス（Ｈ６
：　Ｃ０＝３　：　２　）の反応によって、炭化水素類
生成物を検出されることなしに９９％以上の選択率でメ
タノールおよびメチルホルメートを製造する方法を報告
した。ブラッドレイ氏（Ｂｒａｄｊｅｙ）の観察によれ
ば、エタノール、エチレングリコールまたはアセテート
類は形成されなかった。この結果をプルエツト氏および
ウォーカ氏（Ｐｒｕｅｔｔ　ａｎｄ　Ｗａｊｋ＠ｒ、　
ａｕｐｒａ　）　Ｋよって得られた結果および７オン七
力氏等およびウィリアムソン氏等（Ｆｏｎｓｅｃａ、　
ｅｔ　ａＬ、　ａｎｄ　Ｗｉｕｉａｍｓｏｎ、　ｅｔ　
ａも。

肋ｙ１．）の研究と比較せよ。

上に示したように、エチレングリコールは触媒としてロ
ジウムカルボニル錯体を使用して水゛１と一酸化炭素と
の混合物から直接製造でき６゜望まｔ、イａシウム化合
物はロジウムカルボニルクチスター化合物、特に特別な
３−帯赤外線スペクトルパターンを表わすものの形体で
あり得ると文献に記載されている（１９７６年５月１８
日発行の米国特許１１３．９５７．８５７号参照）。ロ
ジウムカルボ品ルタテスター額の存在下水素と一酸化炭
素との混合物からのエチレングリコールの構成について
たくさんの研究が行なわれてきた、例えば、米国特許ｊ
１３．８３３，６３４号、３．８７＆２１４号、３．８
７８゜２９０号、３，８７８，２９２号などほんの少し
挙げるが、これらに記載されている。

上記の説明は従来公表または出願された技術の特徴化を
提供しており、ルテニウム触媒の存在下−酸化炭素と水
素との混合物からのエテレダリコールの直接製造あるい
は水素と一酸化炭素との直接反応からの一価アルコール
の製造に岡している。

本＠細書に含まれる説明および記載の目的で、水素と一
酸化炭素の混合物を各存在量にかかわりなく便宜上「合
成ガス」として表わすことＫする。

このように１例えば４０対１および０．０５対１０水素
対−酸化炭素のモル比は「合成ガス」として任意Ｋｌｌ
別される。一方または他方のモル比がこの明細書に記載
の本発明に意味がある場合は、所望のモル比に明確な説
明をすることにする。

Ｉｓ１図は方法に使用前のＰＰＮ（Ｒｕ（ＣＯ）ｓ　Ｉ
ｓ　）の赤外線スペクトルを示している（　ＰＰＮはビ
ス〔トリフ蔓ニルーホスフィン〕イミニウムである）。

＃Ｉ２図は方法に使用前のＰＰＮ　（ＨＲｕ、（ＣＯ′
）１．　）下記に説明される）の赤外線スペクトルを示
している。

第３図は夫々本発明による方法に使用前のＰＰＮ（ＨＲ
ｕ、（Ｃｏ　）ｔ　、　）と１％１（Ｒｕ（Ｃｏ）、ら
・〕との２：１１Ｆ）モル比混合物の赤外線スペクトル
を示している。

第４！ｌ！！Ｉは方法に用いられた後（下記の実施例１
Ｋ使用の如く）の、Ｒｕｓ　（ＣＯ）、ｔおよび舊つ化
ナトリウムから得られた本発明によ−る触媒混合物の赤
外線スペクトルを示している。

第５図はＰＰＮ　（ＨＲ，（ＣＯ）、、　）とＰＰＮ　
（Ｒｕｍ　（ＣＯ’）ｓ　Ｉｓ〕との混合物が２：１０
モル比で使用された方法（下記の実施例４に使用の如く
）が行なわれた後の反応混合物の赤外線スペクトルを示
している。

蕗６＠は８０００　ｐｓｉｇの圧力での実施例２６の反
応混合物の赤外線スペクトルを示している。

＊’ｒｍおよび８図はＲｕ（■ｂｃの％に対ＨＲＩ４（
Ｃｏ）ｓ　ｔのそルの比とエチレングリコールの形成速
度との関係を示している。

本発明の方法はルテニウムカルボニル四つ化物含有錯体
およびルテニウム力ルポニルヒドヲド錨体を使用するこ
とＫより均一系液相反応においてエチレングリコールを
製造することに関する。本方法に使用されるルテニウム
触媒は２種のルテニウムカルボニル錯体、すなわちＲｎ
（００）＠ムおよびＨＲＱＩ（■結の存在によって示さ
れ、約２１００ａｍ。

２０１５ａｗ”、１９９０ｉ”の約プｆｆＸ１０ａｉＦ
＊ｈａｖイナス１Ｇ譚間の３個の著しい赤外線ＩＨＣよ
り褒わされた赤外線スペクトルによって表わされたルテ
ニウム触媒を示す相乗作用組合せを構成する。

本発明の方法は、直接消費ＷＩＩＩであるかまたは出売
原料として使用されて他の有益な化学物質な生成できる
制■暑の有益なアルコール化合物へ会成ガス（しかし誘
導された）を転化する方法を含む０本発明の方法は２脚
素原子歇のアルコール、ｔｔｚｂちメタノールおよびエ
チレングリコール、特にエチレングツコールなＩ［ｉｌ
ｌすることに関する＠更に、本発明の方法はメタノール
も生成する。本発明の方法は主要成分としてエチレング
リコールまたはメタノール、エタノール、あるいはそれ
ら各々高湊度での混合物を製造可能である。本発明の方
法はメタノール、エタノール、エチレングリコール、特
にエチレングリコールへの低コスト手段の可能性を提供
している。

合成ガスからエチレングツコールを製造するいくつかの
上記方法の欠点の一種としては、ロジウムカルボニル錯
体の触媒としての利用であった。

この方法は窒ジウ＾り高価４Ｉに左右されている。

ロジウムの高コストはその創製された利用性およびその
多大な需要によって生じている。（伺えば、ロジウムは
現在自動車汚染流出物を還元する自動車！ａ焼装置より
なる接触コンバータに使用されている。）触媒として璽
ジウムを使用する商業的方決は金属を購入する高主要費
によっておよび方決着合の経済性を摺片するために蝕＃
ｌ−贋失を制限するに必要な厳重な制限によって影響さ
れている。

（Ｈｙｌｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｌｎｇ、　
１９７５年６月、　　ＰＰ。

８３ｔｏ９１ｒ＝１−ニルズ（Ｃｏｒｎｉｊａ、　ａｔ
　＆ｔ　）　Ｊを参照甘よ０〕一方１ルテニウムは、現
在著しくは商業上の適用を有さない貴重な金属である。

その現在コストはたとえルテニウムとロジウム両者が得
られる鉱石中のルテニウム濃度が阿じてあってもロジウ
ムのコス）の１／２０およびそれ以下である◎ルテニウ
ムは上記引用文献原、（上Ｊｌ）に示されるように多く
の人々によって触媒として調査されてきた。ルテニウ＾
は、水素添加触媒として、とｒｔｔ本ルミルミル化触媒
て、メタノール以外の広い範囲の一価アルコールＩＩＩ
（それらのいずれｋついても非ｅｘ性）を生成する触媒
として、メタノールのエタノールへの転化用などのアル
コール同慶体化触媒として、メタノールおよびメチル本
ルメーシを選択的に生成する高圧触媒として、考えられ
ていた。グリコールを生成する触媒としてのその不活性
は上記に述べてきた。〔例えば、米国特許ｊ１４，１３
本９６６号および同ＩＩＩλ２８５）４８号１日本特許
待１１Ｗｓ５２−７３８０４（１９７７年６月２１日）
〔特原昭５Ｏ−１４９３９１（出願日、１９７５年１２
月１５日）三菱ガス化学工業（株）〕を参参厘せよ。〕 本方法は合成ガスをエチレングリコール、エタノールお
よびメタノールなどの有益な化学物質へ選択的に転化す
る比着的低圧の方法を構成する。

本発明の方法によって、グリセロール（すなわちグリセ
リン）、１．２−プ田ピレングリコール、１−グツパノ
ールおよびメチル拳ルメー）色生成される。しかし、本
発明の方法は主として、エチレングツコール（最も有益
な生成物）および少食有量のエタノ−５ＷＫ興している
（エタノールおよびメタノールは他の生成物よりは着し
く大量に生成される）。本発明の方法は２種のルテニウ
ムカルブニル錯体の相乗作用性の組合−１な存在させる
ことによって達成される。

本発明の方法はＳ媒中に存在するルナ錯体＾カルブニル
錨体の相乗作用性混合物を使用して、たとえこれら錯体
が反応中１以上の液相に存在しても行なわれる。この意
味では、ｌＩ戻応は均−系筐相反応と称される。反応帯
には１以上のこの種の相が存在するが、しかしルテニウ
ム鹸謀は２種のルテニウムカルボニル錯体の存在により
示されるように雪にこの種の相のうち少なくともｌｌｊ
に濤解されかつ常に溶解液状１１１にある。反応帯に不
均一系ルテニウム触媒作用を用いる同層は、フィッシャ
ートープシュ反応を誘発することになりその結果いずれ
の化合物に対しても低選択性で多種の分子量を有する炭
化水素ＩＩＩおよび／ｌたは多種の酸素添加炭化水素類
を形成するということである。

実際−このような生成物の存在は非濤解ルテニウムが存
在していることおよび非均−系波Ｓ度応が起ったことを
暗示している。

本発明の方法はエチレングツコールを生成するに十分な
濃度、圧力および時間で合成ガスの存在下、ルテニウム
の可溶化およびルテニウムカルボニル錯体讃の５ｔｉｌ
！作用性組合せを含む。このような条件は以後記載する
。非常に簡単Ｋかつ最も広義に言うと、本発明はルテニ
ウム源、好ましくは他のいかなる白金族金属（すなわち
、白金、バヲジウム、ロジウムおよびイリジウム）の非
存在下のルテニウムの反応条件下、規定合成ガス圧下の
好適な溶媒中にの可溶化よりなり、約２１００ｃｍ’・
２０１５国および１９９０傷　の約プラス１０σまたは
マイナス１０ａｗ間の３種の著しい赤外線帯な有する赤
外線スペクトルによって表わされたルテ＝ルカルざニル
錯体Ｒｕ（■）、■、とＨＲｕ　（ＣＯ気の相乗作用性
混合物を特徴とするルテニウムカルｌニル触媒を提供す
るものである。（１９７６年１１月２日特許になった米
国特許１１３，９８９，７９９号を参照せよ。ルテニウ
ムは混合金属ロジウム含有カルボニル錯体中力チオンで
ある。〕上記赤赤外線の正確な位電は使用溶媒、対イオ
ンの存在、配位子類の存在などにより左右されるが、し
かしほとんどの場合、上記値の±１０３の範囲内である
ことが理解されよう。反応条件は中水素と一酸化炭素と
を反応させて所望の生成物を生成する温度および圧力下
の時間；　（ｉｉ）約５０℃と４００℃との閤の温度；
およびＧｊ）　５００　ｐｓｉａ　（３５，１５１ｉ１
／ｇ”　）とＩＫ。

０００　ｐａｉｎ　（１，０５４，６ｋｙ／ａｔ”　）
との閏の圧力よりなる。本発明の触媒は３種の著しい赤
外線帯および該気構反応条件下で一酸化炭素と水素との
上記反応を触媒作用する上記ルテニウム含有カルｌニル
錯体領の存在によって示される。

本発明の方法はほとんどの場合、実際研究されたすべて
の場合のルテニウム含有触媒の均一系波相混合物、反応
パラメータおよび安定性よりなる物質選択性において時
有のものである。いかなる技術の場合と同様に、本方法
は進化的変化を経てきた１また更にめ検討は付加または
置換工ｌｉｉおよび／ｌたは物質の形で最も領似的に１
より変化をもたらすことは確かであろう。

本方法は促進剤の存在下で行なってもよいが、この促進
剤ははっきりとは理解されていない。促進剤は本発明の
前後関係で、生成物のいずれもの生成（すなわち、速度
、収率または効率）を高めること、メタノールまたエタ
ノールよりはむしろエチレングリコールに対しての反応
の選択性を向上させること、エチレングリコールの量に
かかわりなくメタノールよりはむしろエタノールに対し
ての選択性を向上させること、あるいは反応中ルテニウ
ムの損失低減を助長することｋおいて促進効果を与える
よう反応に供給された物質である。

本方法に使用可能と思われる代表的な促進剤は本方法を
高める程度までのルイス塩基促進剤（例えば１９７９年
１１月１５日出願された出履儲続中の米国特許出願１１
０９１．２４２号に記載されたものおよび本明細書中引
用文献によって取り入れられたものなど）である。

溶媒はルテニウムカルボニル錯体触媒を反応全体を通し
て均一系液相混合物中に惟持可能である程度に選択され
る。溶媒は反応途中存在するイオン対の種領に影響を与
えるなどの追加利点をできるだけ与えればよい。

本発明の触媒はルテニウム（ルテニウムカルぎニル）Ｋ
直接結合した一酸化炭素を含むルテニウムカルｌニル触
媒である。反応に供給されるルテニウム化合物は必ずし
も、それに結合した一酸化炭素配位子を含んでいても反
応を効果的に触媒作用する形態ではない。ルテニウムの
ｍ額、酸化物額およびカルボニルクラスター類などのル
テニウム化合物置はそれらを可溶化させる条件において
、およびそれらが反応を効果的に触媒作用するカルボニ
ル錯体ＩＮＫ転化される反応条件下で導入されればよい
。所望の反応を触媒作用するルテニウムカルボニル錯体
禦の組成および構造は明確には知られていないが、しか
しそれらの存在は、約２１００ａ＊、２０１５ｃｍ、１
９０（）ａｍの約プラス１０ｅｘｒまたはマイナス１０
ｃ；’ｆＲＩ０３種の意味ある赤外線帯によって褒わさ
れる特性赤外線スペクＦルを有する、２種のルテニウム
カルｌニル錯体）例工ばＲｕ（■入■、−およびＨ＆、
（■ｘ７の混合物によって示される。反応条件、溶媒、
配位子、対イオン、促進剤（使用されるならば）を変更
さ曽ると、方法の所望生成物の量が興なり、また速度Ｓ
効率および／または収率が興なる結果になるが、しかし
各々は異なるはっきりした接触環境を与えるが、上記し
たルテニウムカルぎニル類の相乗作用性混合物および特
性赤外線スベクＦルは存在するであろうと思われる。

本発明の上記ルテニウムカルざニル触媒４１また約−〇
、２と約０．２５Ｒの平均酸化状態を有することな特徴
としている。ルテニウムカルボニル錯体額の相乗作用性
組合せの平均酸化状［Ｉ　ＨＲｕｓ　（ＣＯ）、　、に
おけるルテニウム原子の酸化状−を−１７３およびＲｕ
（■）ｓＩｓＫおけるルテニウム原子の酸化状態を＋２
として計算される。

従って、ＨＲｕ、　（Ｃｏ）；、　Ｎ　Ｒｕ（■）、■
−の２＝１モル比の平均酸化状態はＯであり、このよう
な平均酸化状態もま最も好ましい。上記の如く同様に、
本発明のルテニウムカルｌニル触媒を与えるルテニウム
含有化合物が使用される。

本発明の実施に使用されて方法条件下、相乗作用性ルテ
ニウムカルブニル化合物を特徴とするような触媒を形成
するルテニウム含有物質＆は１国特許１１２，５３５．
０６０号「グレクヤム（Ｇｒｅｇｈａｍ　）　　の２列
３８〜４８行に記載されてし）るものおよびルテニウム
カルブニル化合物を包含してしする。本発明の方法に使
用するためにルテニウム化合物または物質を支持体に担
持することは一般的には得策ではない。これは上記溶媒
および／ｌたけ促進剤との組合曽においてこのルテニウ
ム化合物を１ｔｒｓ化することよりも何んの利点を与え
ないためである０尚、支持体に担持されたルテニウムは
、−酸化炭素と接触したまｔ本発明の均−系筐相反応系
に可溶化されることを期待できる。二酸化物、三二酸化
物または西酸化物などのルテニウム酸化物類は本発明の
方法に用いられるルテニウムカルボニル錯体に転化され
る。ルテニウムカルブニル化合物（ルテニウムカルボニ
ルハロゲン化ｖｓｔｔたはルテニウムカルボニルクチス
ター１ｎｌむ）Ｇｔすでにカル１＝ル配位子を有してお
り、反応条件下で十分に変化して所望の接触効果を達成
できも有機酸埴類などのルテニウム塩類は本発明の実施
に用いられて触媒を生成できる。上記ダレジャム（Ｇｒ
ｓｓｈａｍ　）特許に記載されたルテニウム化合物類に
加えて、二車配位子類、アレン錯体類、アレン錯体類、
ハロゲン化物類、およびアルキル錯体買のルテニウム化
合物を使用してもよい。ルテニウム化合物類の選択は上
記特性赤外纏スベク）ルが観察されるかぎり、変更され
、かつ本発明にＭ限されない。多くのルテニウム錯体領
は一酸化炭素の存在に９＃シて鉋のルテニウム化合物類
より安定であると知られている。そのことに基づいて、
便宜上触媒を形成するに利用される特殊のルテニウム化
合物を選択できる。しかしながら、有機分子と化合ある
いは一酸化炭素と錯体化したルテニウムは本発明ルテニ
ウムカルｌニル触媒の容易に利用可能な源を与えるよう
に最も容易に可溶化される。

実際のルテニウム触媒の正確な性質は正確には知られて
いないけれど、活性な接触系の存在は方法が行なわれる
前、途中、または後のいずれかのＲｕ（■入１．とＨＲ
ＩｊＩ（■）１との相乗作用性混合物の存在によって示
される。この混合物は最初に方法に供給されるかあるい
は次のどと（過剰のＩ−による＆２Ｉ（■λ８の反応に
よってなどその場で形成されることができる。

７／Ｔｈ　Ｒｕｍ（Ｃｏ）１　ｔ　＋　３ｒ＋Ｈ１→Ｚ
ｋｆＲｘｈａ（Ｃ’）　ｔ　＋　Ｒｕ　（００％　Ｉン
３■Ｒｕ（ＣＯｘ−と−（■＼１との相乗作用性混合物
を形成しない＆１（わまたはＲｕ（４）のハ四ゲン化物
錯体ｉｗａ本発明の方法に使用されるルテニウム触媒を
与えないことが観察されたので、その場形虞を所望する
ならばルテニウム含４ｉ［科の選択は重要である。しか
しながら、この種の１ｎ（Ｉｔ）または＆１（１）錯体
は適当な埴基および璽つ素含有化合’＃ＩＩＣよる反応
によって本発明によるルテニウム触媒に転化される。伺
えば、ルテニウム化合物が＆ｌ−である場合、この化合
物の転化な次に示す榔 （１）　７＆Ｉ１１　＋　１１ｃｋｉ−＋　２５００　
＋　２３７２　Ｈ＠４＆！（■）、Ｉ、−＋　２ＨＲａ
ａａ　（■見＋１　＠　Ｉ　−＋　２１ＨｔＯ蒙錯体Ｒ
ｕ（ＣＯｘ−は次のごとく活性り触媒に転化される・ ＜２）　　？１Ｌｕ（Ｑ）、）、　Ｉｓ　＋　１４０Ｈ
−＋８１％　＋　４ＣＯ→Ｒｎ（ＣＯ）、　Ｉ；　−４
−２ＨＲｕｓ（■７．＋ｔｓｘ−＋ｘ４Ｈ１゜同様に、
本発明による魅触媒は次のどと＜　ＨＲ，（ＣＯ）；”
。

を用いて■謳される。

（５）　　　７７３　）＆、（’ＣＯ）；、＋７／６１
．＋　　ｖＢ　　Ｉ”　　４Ｒｎ（ＣＯ）、Ｉ；　＋　
　ｚＨｌに、（Ｑ））、、＋　２／ｓ　００　＋ｖ’ｓ
Ｈ。

さらに、本発明のルテニウム錯体触媒の存在は、約２１
００５１１．２０１５ｍｌ、１９９０ａｒｌの約プラス
１０ａｍ’または！イナス１０１１閏の３種の著しい赤
外線帯によって表わされた赤外線スペクトルを有する反
応媒体によって示される。

式（１）、　（２）、　（３）Ｋよって麦わされるよう
に、本発明による触媒の形成はルテニウム触媒を与える
に要する以上の塩基（Ｎ元剤）および酸（酸化剤）の添
ＪｌＯによって抑制される。

上記Ｋｌｌわされるように１本方法は均一系液相混合物
として操作される。本方法は代表的には触媒用の溶媒中
で行なわれる。該溶媒は触媒成分が反応の規定条件下で
溶解できる液体である。該溶媒は室温で固体であっても
よいが、しかし反応条件下で少なくとも部分的に液体で
あるべきである。

好ましい溶媒は反応条件下で液体であり、極性かまたは
錯体イオンである。極性溶媒のうち比較的高い誘電恒数
を有するものがより好ましい。錯体イオンである溶媒に
関しては、好ましい溶媒は反応条件下で適用可能なカチ
オンなどのイオン錯体化能力を有するものである。先に
述べたように１溶媒は促進剤成分を与える。２５℃また
は融点温度で、いずれの場合でも高い２以上の誘電恒数
を有する溶媒が好ましい。

適当な極性ｓｇの実例としては、例えば水、ケトンＩＩ
Ｎラタトン類を含むエステル讃、フタタム類な含むアミ
ドＩｌＳスル本ン顕、スル本生シト類、ハｑゲン化炭化
水素類、芳香族炭化水素類などがある。極性溶媒の上記
部１１に属する特定の溶媒の実例としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アル中ルナ
フタレンなどの芳香族炭化水素鎖；酢酸、プロピオン酸
、酪酸１カブｐン酸、ステアリン酸、安息香酸、クール
ヘキサンカルボン酸などのカルボン酸領；米国特許出願
＄１９７１．１１６７号に記載のアシル化合物（参履せ
よ）；アセンＦ１メチルエチルナトン、シフ曹ヘキナノ
ン、シクロペンタノンなどのケトン類；メチルアセテー
ト、エチルアセテート、プルピルアセテ−）、ブチルア
セテート、メチルプロピオネ−）、エチルブチレート、
メチルラウレー１などのエステル賛；７タル酸無水物、
酢酸無水物などの無水物票；Ｎ−アルキルカプシラクタ
ム額例えばＮ−メチルカブ讐ラクタムなどのラタタム顕
；Ｎ−メチルピロリジノンなどのＮ−アルキルピロリジ
ノン類；Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾラドンなどのシク
ロウレア買；エチレングリコール、グリセリン、エリス
リトール、２から＃１０．ＧｏＧの繰り返し単位を有す
る〆リアルキレングリコールなどのｌリオールＩ［ｔｒ
−ブチロラクトンなどのラタトン類；クロ四ベンゼン、
クロロホルム、メチレンクロライド、２−２−ジクｐロ
グ胃パンなどのハロゲン化炭化水素禦；ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル−リン酸
アミドなどのアミド讃；スルホラン、ジメチルスルホン
などのスルホン＄１；１９７９年７月２７日出願された
米国特許出履尊６１，４５６号に記載の置換スル＊？ン
頒；シメデルスルホキシド、ジフェニルサルホキシトな
どのスルホ中シト類；その他；などを挙げられる。

適当な錯体化溶媒の実例はエーテル類、クリプタンド類
などである。錯体化溶媒の上記ｇｌ［Ｋ属する特定のＳ
媒の実例としては、例えば、テ）ラヒドロ７ラン、テト
ラヒドロビテン、ジエチルエーテル、１．２−ジメトキ
シベンイン、１．２−ジメトキシベンインなどのエーテ
ル顕；エチレングラコール、１ｅ２−プ１１ピレングツ
コール、１．２−ブｆレングツフール、ジェテレンダッ
コール、ペンタエテレングワコール（トッダリム、テト
ラダヲ＾およびベンタダリムなどの）、ジー１．２−プ
チレングヮコール、オキシエチレンーオ中シプシビレン
グリコール類など、好ましくはアルキレン基が２価の一
方に２および／ｌたは３炭素原子を含む、例えばエチレ
ンおよびｌ、意−ブーピレンなどのグリコール類などの
、アルキレンおよび１９アルキレングリコール禦のモノ
およびジアルキルエーテル類；米国特許１４，１１　Ｌ
９５７ｔＳ：記載の如きクリプタンド類、クリプタンド
類のその記載はその場合促進剤としてここに引用によっ
て取り入れられる；米国特許１１４，２６λ２６１号に
記載の如きクラウンエーテル類すなわちＣｒｏｙｎ　Ｅ
ｔｈｅｒｓ　（こちらの方が好ましい）、クラウンエー
テルのその記載はその場合溶媒としてここに引用によっ
て取り入れられる；その他；などが挙げられる。

どの特別の場合でも溶媒の選択は決定が複雑であること
がある。たとえば、カルざン酸はこれが使用される場合
、エチレングリコール、メタノールおよびエタノール生
成物とも反応性があり、エチレングリコールジヵルｌン
酸エステル、メチルカルボン酸エステルおよびエチルカ
ルボン酸エステル類を生成する。これらカルダン酸エス
テルは容易に加水分解されてアルコール生成物を生成す
る。これはこの種の生成物を生成するには必ずしも非経
済的方法ではない。

本発明の実施に考慮された溶媒の重要な部類は上記極性
溶媒と錯体化溶媒との混合物である。別の極性または錯
体化溶媒と混合された種々の極性溶媒は所望の生成物の
うち１種またはそれ以上の生成物の速度、選択性、転化
率および／または収率のいずれかの見地における高めら
れた結果を与えると考えられる。その混合物は結果が決
定されなかったものを達成することになる。例えば、ス
ルホランとクラウンエーテル類、ラクトン類、アミドａ
ｔたはウレア類との組合せは潜在的に有用なものと考え
られる。例えば、クラウンエーテル類とラクトン類、ア
ミド類およびウレア類との組合せは潜在的に有用なもの
と考えられる。

ここに用いられるヨウ素含有化合物はアルカリ金属類、
アルカリ土類金属調、ニラつ化コバルト、ヨウ化＃（Ｉ
）などの金属のヨウ化塩などの化合物を含むほとんどど
のヨウ化物含有化合物でもよい。

有１１ｓつ化物含有化合物もまた用いられ、この例とし
て、ビス（トリフェニル７オスフイン）イ處＝ウムｍ？
化物；テトラメチルアンモニウムシウ化物；ピリジニウ
ムヨウ化物；テトッーｎ−７’四ビルアンモニウム四つ
化物；テトラ−ｎ−ブチル７　＞　％　＝　ラムミラ化
物；テトテフェニル７オス７＃　二’）　Ａ　Ｗ　ウ化
物；テトテフェニルアルｙニウム゛ロウ化物；テトラ−
ｎ−ブチルフォスフオニウム曹つ化愉；７エ二ルトリメ
チルアンモニウム曹つ化物；などがある。この種のシラ
化物塩類の添加はかなりの速度でエチレングリコールを
形成させるのＫＶ益である。一般的には、シラ化物促進
剤の濃度の増加はグリフールへの選択性がｉｌｌするけ
れどもエチレングリコールに対する全体速度を増加させ
る。

促進剤の選択性は明ｉ１には理解されていないが、本方
法は促進剤の存在下で行なわれてもよいと思るか、ある
いは生成物に対しての反応の選択性を向上させるかの点
において促進効果を与えるよう反応に供給される物質で
ある。

促進剤は最大量で使用される物質に対して極少量で使用
されるいかなる物質でもよく、その効果性は選択された
反応条件に大いに左右されるであろう。本方法に使用さ
れる促進剤の代表例は■つ素含有化合物である。また他
の促進剤も使用されてもよいと思われる。

本発明の方法はエチレングリコール、エタノールおよび
メタノールの組合せを与え得るけれど、多くの場合、そ
れらのうち１種またはそれ以上が小成分のみとして形成
される。エチレングリコールは生成物のうちで最も高く
評価されたものであるため１その生成は明らかに本方法
を魅力的にしている。同じ理由で、エタノールのメタノ
ールより高い市場価格もまた本発明の商業上の魅力性を
高めている。同量のエチレングリコールを生成する、並
びＫより多いエタノールを生成する方法は商業上より魅
力性を有し、他の要因すべては等しいと推定する。

反応混合物中に最初に存在する一酸化炭素および水素の
ＩＩＮ的量は広い範囲にわたって変えることができる。

一般的［、ＣＯ：Ｈ，のモル比は＃４０：１から約１：
４０ｔでの範囲であり、適切には約２０：１から約１：
２０までの範囲、好ましくは約１０：ｌから１：１０ま
での範囲である。しかしながら、これらの範囲の最も広
い範囲外のモル比を使用してもよいことは理解されよう
。反応条件下−酸化炭素および水素の形成を生じる物質
または反応混合物を、本発明の実施における好ましい実
施態様に使用される一酸化炭素と水素とよりなる混合物
の代りＩＩＣ用いてもよい。例えば、生成物アルコール
類は一酸化炭素および水素を含有する混合物を使用する
ことＫよって得られるものと考えられる。所望に応じて
、反応混合物は水蒸気と一酸化炭素とよりなることも可
能である。

触媒の使用量は狭くは１１１ｉｉＩされず、広い範囲に
わたって変えることができる。一般的に１本発明は望ま
しくは、好適で適度な反応速度を与える触媒効果量の活
性ルテニウム種の存在下で行なわれる。触媒種の存在は
２種のルテニウムカルボニル錯体、ｔ　すｂ　チＲｎ（
ＣＯ）ｓ　ｒ、　＠　Ｊ：　ＣＦ　ＨＲｕｓ　（Ｃｏ）
ｓ　ｓ　’）　？Ｆ在によって示される。錯体原の組合
せられた存在は活性ルテニウム触媒の存在を示している
けれど、Ｒｕ（ＣＯ）、　Ｉ、　対ＨＲｕ、（Ｃｏ）、
−、（ｆ）　％　ｋ　比カｌｈ　０．０１　ト約０、２
との間好ましくは約０．２と約１との間であるならば、
エチレングリコールへの割合が増加するという程度のこ
れら錯体類の比にエチレンダリコール形成達度が関係し
ているということが観察された。反応は反応混合物（す
なわち液相混合物）の全体重量に対して約ｌＸｌ０重量
≦程の量のルテニウムを使用した場合起こり得、またそ
れ以下の量の場合でも起こり得る。濃度の上限は非ｈ＜
でもよく、例えば約３０重量襲ルテニウムおよびそれ以
上でもよく、また本発明の実施における実際の上限はル
テニウムのコストを考慮して経済性によって左右されか
つ調整されるようである。合成ガスの転化速度はルテニ
ウムの使用濃度によって決まるので、より高い速度を達
成するより高い濃度１その上天濃度が本発明の最も望ま
しい実施態様であることがわかるであろう。促進剤（使
用されるならば）、−酸化炭素および水素の分圧、系の
全体操作圧、操作圧、溶媒の選択および他の点などの種
々の要因により、反応混合物の全体重量＜対する約１×
１０から約２０３１量弧のルテニウム（錯体触媒中含有
された）の触媒濃度は一鐙的に本発明の実施に望ましい
。

本方法の実施に使用できる温度は高温度の広い範囲にわ
たって変えてもよい。一般的には、本方法は５０℃と約
４００℃との間の温度およびそれ以上の温度で行なわれ
ることができる。この範囲外の温度は、本発明の範囲か
らはずれないけれど、本発明の所定の望ましい実施態様
内には入らない。

上記温度範囲の下端およびそれ以下では所望の生成物へ
の反応速度は著しく遅くなる。上方の温度範囲およびそ
れを越える温度では、触媒、溶媒または促進剤の不安定
が生じる。これら要因Ｋかかわらず、反応は続き、アル
コール責および／またはそれらの誘導体類が生成される
であろう。従って、エチレングリコールを形成する平衡
反応を注意すべきである： ２ＣＯ＋　３Ｈ，＝　ＨＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨ比比的的高
温平衡は該式の左手側に徐々に促進する。大量のエチレ
ングリコールの形成に反応を進めるには一酸化炭素およ
び水素のより高い分圧が必要である。しかしながら、相
応的により高い操作圧力に基づいた方法は、高圧有用物
を利用する化学プラント建造にはつきものの高投資コス
トのため、およびこの種の極高圧に耐えることができる
設置を製作する必要があるため、本発明の好ましい実施
態様の一例とはならない。好ましい温度は約１００℃と
約３５０℃との聞であり、最も望ましくは約１５０℃と
約３００℃との間である。

本方法は好適には大気圧以上の広い範１ｉ９ｉｋわたっ
て行なわれる。約５００　ｐａｉａ　（３５，１５ｋｒ
／ａｍりのおよび以下の方向の圧力では、所望の生成物
形成速度は非常に遅く、それ故所望の生成物に対する比
較的速い反応速度および／または高い転化は、より高い
圧力、例えば少なくとも約１．　ＯＯＯｐａｉａ（７０
，３１ｋｙ／　ｔａｘ”　）の圧力を用いることＫよっ
て得られることができる。２０，０００〜５０，０００
　ｐｓｉａ（１，４０６〜３，５１５−５神／国８）程
の高い圧力およびそれ以上の圧力も使用可能であるが、
しかしこの種の圧力を使用するに明らかな利点がなく、
また十分に考えられ得るどの利点もこの種の高圧力設備
に必要な非常に非魅力的なプラント投資経費およびこの
種の高圧操作にはつきもののコストによって容易に相殺
されるであろう・それ故、圧力の上限は略１５．　ＯＯ
Ｏｐｓｉｍ（１，０５４，６ｋＦ／ａｍっ　である。

約１５，０００　ｐｓｉａ　（１，０５４，６ｋｖ／　
ｃｍ”　）以下、ｌｌｋ約１０，０００　ｐｓｉａ　（
７０３，１ｋｖ／ｃｍ”）以下で方法を行うと、その結
果、低圧設備の必要条件および操作コス）Ｋはつきもの
の著しいコストの利点を生じる。

好適な圧力範囲は約５００　ｐｓｉａ　（３！１１５ｋ
ｆ／　ａｎ”　）から約１２ＯＯＯｐｓｉａ　（８７８
，８４ｋＦ／ｅｓ”　）までである。上記の好ましい圧
力は水素および一酸化炭素の全体圧力を褒わす。

本方法は所望のアルコール生成物および／またはその誘
導体を生成するに十分な時間行なわれる。

一般的には、所望の生成物を生成する反応時間は微分か
ら数時間、例えば２，３分から２４時間およびそれ以上
に変えることができる。反応期５！Ｊ（時間）は、反応
温度、促進剤およびルテニウム源の濃度および選択、ガ
ス成分によって加えられた全体ガス圧および分圧、溶媒
の濃度および選択、および他の要因によって相当影響さ
れるであろうことは容易にわかる。水素と一酸化炭素と
の反応による所望生成物の合成は好適には十分な反応速
度および／または転化を与える操作条件下で行なわれる
。本方法は回分式、半連続式または連続式に実施可能で
ある◇反応は単一反応帯あるいは直列系または並列系の
複数反応帯で行なわれることができ、あるいは細長い管
状帯またはこの種の直列系帯で断続的または連続的に行
なわれてもよい。

構造材料はｙ応中不活性のものであるべきであり、また
設備の製作は反応温度および圧力に耐え得るべきである
。反応帯は内部および／または外部熱交換器を備えて過
度の温度変動を抑制でき、あるいは反応の発熱性による
可能性のある逃げ出し反応温度を妨げる。本発明の好ま
しい実施態様においては、反応混合物の混合の程度を変
える攪拌器Ｒは好適には使用可能である。振動、シェー
カー、攪拌器、回転、オシレーション、超音波などｋよ
って誘発された混合は考えられる攪拌手段の形式のすべ
ての説明例である。この種の手段は運用可能でありまた
技術としてよく知られている。触媒前駆体は初めに回分
式で反応帯へ導入されるかまたは合成反応途中反応帯へ
連続的または断続的に導入されてもよいも反応物質な断
続的ないし連続的のいずれかで反応途中反応帯へ導入お
よび／または関節する手段は特に反応物質の所望のモル
比および反応物質によって加えられる分圧を４持するた
めに本方＾利に利用可能である。

先に記載したように１操作条件は所望の生成物の転化お
よび／または方法の経済性を最適にするよう調節可能で
ある。連続方法において、例えば１比較的低い転化で操
作することが好ましい場合、−酸化炭素および水素を反
応器に補償して／せずに未反応合成ガスを再循環するこ
とが一般的に好ましい。所望生成物の回収は蒸留、分留
、抽出、その他によるなど技術的に周知の方法で達成さ
れ得る。一般的［１Ｍ生物および／または溶媒中に含有
したルテニウム錯体よりなる留分は所望に応じて反応帯
へ再循環され得る。この留分り全部または一部は必要に
応じてルテニウム有価物の除去回収またはその再生が行
なわれ得る。新しいルテニウム前駆体促進剤および／ま
たは溶媒は必要に応じて断続的に再循環流へあるいは反
応帯へ直１１１に添加されることができる。

本発明に含まれるルテニウムカルボニル錯体、促進剤、
および溶媒の組合せの多くの実施態様はルテニウム錯体
の繰り返し使用させるに十分安定している。これは特に
促進剤がハ田ゲン化アルカリ金属特におよび好ましくは
四つ化アルカリ金属である場合に言える。例えば、本発
明の方法は合成ガスが連続的に供給される圧力反応器に
おいて連続的に操作可能である。合成ガスの速度はルテ
ニウムカルブニル錯体、促進剤および溶媒組合せを反応
器中に残留させたｔｔａ応響から反応生成物を取り資る
に十分な程である。生成物は未反応合成ガスから分離さ
れ、合成ガスは反応１１に再循環される。この実施態様
において、生成物はルテニウム、促進剤（使用されるな
らば）、および溶媒を含まず回収される。この実施態様
では、触媒は反応器から生成物を分離する回収帯へ除資
される必要がない。このように、触媒部層工程が回避さ
れる。下記の諸実施例は回分式反応を示しているが、し
かしながら、上記連続ガス再循環反応は同機にして操作
可能である。すなわち、回分式反発器はガス供給および
連続ガス再循環用以外は連続反応器Ｋｆｌｌ似している
。

本発明は多数の詳細について説明されたけれども、本発
明はそれに限定されるべきものではない。

尚、以下の一実施例は単に本発明の多種の最も好適な実
施態様を説明するものであり、本発明の範囲および趣旨
を限定するためのものではない。

実験過程 次の過程は下記の一実施例において用いられた。

３．０００気圧までの圧力に耐圧可能な１５０ＴＬｌ容
量ステンレス鋼反応器に溶媒、触媒前駆体および任意に
促進剤の混合物を下肥に示すように充填した。反応器を
密封し、−酸化炭素を平方インチゲージ（ｐａｌｇ　）
あたりＳＯＯ＊ンド、３６．１９ψ−１の圧力まで充填
した。いくつかの場合、反応器のガス状内容物は酸素を
除失するようガス抜きされる。これらの場合、反応器を
約５００　ｐｍｌｇまで再加圧する。（このガス抜き過
程は所望に応じて繰り返されればよい。） 次いで、反応器およびその内容物を加熱した（初めは約
５５℃あるいは示されたようＫ）；反応器内の混合物の
温度が適当に設置された温度針によって測定される如き
上記反応温度に達した時、−酸化炭素および水素（Ｈ，
：Ｃｏは上記モル比に等しい）を添加して圧力を明記し
た反応圧力にさせた。温度を所望値に上記の時間維持し
た。この時間中、反応器内の圧力が全反応Ｉｌ！開にわ
たって約５００　ｐａｉｇ、　（３６，１９々／３ｔ）
以上だけ降下した時、追加の一酸化脚素および水素を添
加した。

反応期間後、反応容器を室温まで冷却し、ガス抜きをし
、反応生成物を取り出した。反応生成物の分析をガスク
四マドグラフィ方法によって行った。

次の一実施例に記載の種々の速度は特定の生成物の平均
速度であり、反応期間の生成物の正味生成量の測定およ
び７５ｍの名目反応量を推定することｋよって決定され
る。次の一実施例においては、次の過程を用いた： 反応混合物の赤外線スペクトルは窒素雰囲気でおおわれ
た試料ビンから試料を取り出すことによって分析された
。該試料を０．１■スペーサによって分離されたＣａｒ
、室を有する赤外線セル中に入れた。必要に応じて、該
試料を反応を行うのに使用された溶媒で希釈した。赤外
線スペクトルはバーキ＞　−ｘ　Ａ／Ｙ−２８１８（Ｐ
ｅｒｋｉｎ−Ｅｔｍｅｒ２ｇ１　Ｂ）赤外線スペクトル
計を使用して、度応溶媒を含有している赤外線セルを標
準ビーム中に入れて記録された。

第１図〜３図はそれぞれＣＨ，Ｃ４中のＰＰＮ（Ｒｕ（
ＣＯ入Ｉ、　）　、　ＣＨ，Ｃ／、中のＰＰＮ　（ＨＲ
ｕ、（Ｃｏ）、、　）、およびスルホテン中２：１のモ
ル比のＰＰＮ　（ＨＲ，（Ｃｏ）、１）とＰＰＮ　（Ｒ
ｕ　（Ｃｏ）、　Ｉ、　）との混合物の赤外線スペクト
ルを示している。８４図および＃！５図はそれぞれ実施
例１および４からの反応混合物（触媒反応後）の赤外線
スペクトルを示している。

巣作用性混合物の存在によって示されるように本発明の
方法に使用されるルテニウムカルぎニル触媒を実証する
ために行なわれた。各実施例において、表１に記載され
るように１該指示ルテニウム力ルボニル錯体を上記実験
過程に従って使用した。

方法条件、ルテニウムカルボニルの使用ミヮモルの数値
、エチレングリコールの形成速度、メタノールの形成速
度およびルテニウムのミワダラム原子を表ｒに記載する
。

実施例１３〜２５ 次の一実施例は本方法に使用されるＲｕ　（（Ｘ））ｓ
　Ｉｓ一対ＨＲｕ、（ωＸ！の比を測定するために行な
われた。

実施例１４〜１９はすべて、表■の実施例１４〜１９の
欄に示されるように、１．７２ミリモルのＰ　Ｐ　（Ｈ
Ｒｕｓ　（ＣＯ）Ｉ　ｒ　）を使用する一方ＰＰＮ（Ｒ
ｎ（■）ｓ　Ｉ３　）の量を変えて行なわれた。実施例
２０〜２５はすべて、表１に示されるように０．８６ｔ
ワモルのＰＰＮ（Ｒｕ（■）！Ｌ〕を使用する一方ＰＰ
Ｎ（ＨＲｕ、（■貼〕の量を変えて行なわれた。実施例
１３〜２５の結果は第７図および８図°にグラフ表示さ
れている。

実施例ＰＰＮ（Ｒｕ（００％　Ｉｎ）　ＰＰＮ（ＨＲｕ
、（Ｃｏ）、ｓ（ミリモル）　　（ミリモル） １３　　　　　　　　−　　　　　　　　　　−１４　
　　　　　　　．２１　　　　　　　　　１．７２１５
　　　　　．４２　　　　　　１．７２１６　　　　　
　　　．８６　　　　　　　　　１．７２１７　　　　
　１．７２　　　　　　１．７２１８　　　　　３．４
４　　　　　　１．７２１９　　　　　６．８８　　　
　　　１．７２２０　　　　　　、８６　　　　　　　
・２１２１　　　　　　　　・８６　　　　　　　　　
　、　４３２２　　　　　　・８６　　　　　　　、８
６２３　　　　　　・８６　　　　　　１．７２２４　
　　　　　・８６　　　　　　３．４４２５　　　　　
　・８６　　　　　　６．８８ａ　条件：　７５ｄスル
ホラン溶媒、１２５（ＰＰＮ＝ビス〔トリフェニルフ ｂ　　Ｒｕ、（Ｃｏ）、、として充填；標準反応。

表　　１ ６．００ｂ、５５　　４．６２ ５．３７　　　　　　　．１８　　　　　　　　２．６
０５．５９　　　　　　　　．２４　　　　　　　　　
２．９５６．００　　　　　　　　．５３　　　　　　
　　　４．６７６．８８　　　　　　　．５４　　　　
　　　　５．５５８．６０　　　　　　　．１９　　　
　　　　　２．８４１２．０４　　　　　　　．０２　
　　　　　　　０．０８１．４９　　　　　　　　．０
１　　　　　　　　　０．１０２．１５　　　　　　　
　．０２　　　　　　　　　０．１１３．４４　　　　
　　　　．１１　　　　　　　　　１６６６．００　　
　　　　　．５３　　　　　　　　４．６７１１．１８
　　　　　　　　．４８　　　　　　　　　４．２１２
１．５０　　　　　　　．４１　　　　　　　　５．４
３００ｐｓｉａ　　１　：　Ｉ　　Ｈ，／Ｃ０１２３０
℃、３６ミリモルＮａＩオスフィン〕イミニウム） 実施例２６ 接触反応を上記のように、１４９モルのＲｕ。

（ＣＯ）、ｆｆｉ、１８　！　９　＋ルノＫＩオヨヒ？
ｓｍノｘ　ル＊ラン溶媒を使用して合成ガス（ｔ：ｉＨ
，：Ｃｏ）の全体圧力８００　Ｏｐｓｉ下２３０℃で行
った。接触溶液の赤外線スペクトルを高圧赤外線セルお
よび他に記載（Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　１９　
ｔページ８９６〜９０３（１９８０）　「１　Ｌ、ヴイ
ダｋ　（Ｖｉｄａｔ）およびＷ。

Ｅ、ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ　）　Ｊのスペクトル計
を使用して触媒反応中記録した。この接触溶液の赤外線
スペクトルを１１６図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、使用前のＰＰＨなどの赤
外線スペクトルである。 １１４図及び１１６図は、使用後の反応混合物の赤外線
スペクトルである。 １１６１Ｍは８０００　ｐｓｉｇ　ｆ）圧力ｒ　のａ応
ｓ合物の赤外着スペク）ルである。 第７図及び第８１ｉはＲｕ（ω）ｓ　Ｉｓの％に対ＨＲ
ｕ。 （ｃｏｄ、のモル比と、エチレングリフールの形成速度
との関係を示すグラフ図である。 特許　出願人ユニオン、カーノくイド、コーボレーシ冒
ンＦＩＧ、３ ＦＩＧ、　　１ ＦＩＧ、４ ｊ・’−，ｆ　、’、’、？ｊ ＦＩＧ、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　水素と一酸化炭素との反応により生成物としてのメ
   タノール、エチレンダヅコール％およびエタノールを直
   接製造するＫあたり、水素と一酸化炭素との混合物をル
   テニウ五カルポニ★錯体斂媒の存在下、約５０℃と一〇
   〇℃との陶の温度て、カッ約５００　ｐｇｉａ　（３！
   ＬＩ　Ｈｗ／ａｍ”）と１ｓ、０００ｐｇｉａ　（１，
   ０５４Ｇ　ｌＩＦ／ｇｍ”　）との岡の圧力で＊＊＊で
   度応させることよりなり、この場合験ルテニウム力＃　
   ｇ　＝　Ｊ／斂ｇａ　＃　２１　（ｅ　ｏ＝：　２０１
   　Ｓｔｉ：　　ＩｃＦ１９！！＊Ｏａｗの―グラス１６
   ｍａｔたはマイナス１０−１同の３備の着しい赤外−書
   を有する赤外線スペク）ルによって譬徽づけられｉもの
   である前記纒造芳法。 ｔｇ応促進珊゛を疲稲申に供給する特許請求の範Ｉｌ館
   １１［Ｋ記載の方法。 ｉｓ媒が極性である曹許請求ａＳＳ賂２項記載り方決・ ｔ　　ｔａがイオンと錯結合する特許請求ＯＩＩ■ＪＩ
   ２項記−の方法。 ！ＬＩＦ媒がカルボン酸であり、かつ形成生成物が相応
   する鱒導体カルｌン駿エステル顕である特許請求０１１
   １１嬉１項に記載の方法０　４　温度が約１００℃と約
   ＳＳＯ℃との真である特許請求の範囲第１１に記載の方
   法。 ２　圧力“カ豹５６０　ｐｓｉｍ　（３！ＬＩ　Ｋｋｌ
   ｌ／ａｇ”　）と１１５００ｐｓｉｍ　（８７＆８４１
   １Ｆ／ａｍ”）との間である時評−請求ＯＳＳ館１１［
   Ｋ記載の方法。・亀　圧力が上記方法に供゛給された水
   嵩と一酸化炭素との合計圧力である特許請求ｏ＊ｍ＊＊
   ＊ｗｃ。 記載の方決・ ｔａ媒がスルホンである特許請求０ａｓｅｓ１ｊｌＫ記
   載の方法。 １ａ　　＠媒がラクタム゛である特許請求の範■ＪＩ３
   項゛記載の方決。 １ｔ　　ｍ１ｌｌ＃ｚ−＋、ｕテ４！ｆｅｌｌ求０１！
   １１１１８項記載の方法。 ｔｚ　　６ｇがクラウンエーテルである特許請求の範囲
   １１１１項記載の方法。 １五　溶媒がアルキレングリコールのアルキルエーテル
   である特許請求０８Ｂ館１１項記載の方法Ｃ１４、溶媒
   がポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルであ
   る特許請求の範囲１１１１項記載の方法。 １５、　　溶媒がテトフグライ人である特許請求の範囲
   Ｊ１１４項記載の方法。 １＆　溶媒がチクトンである特許請求ｏｍｍｗｔｓ項記
   軟の方法。 １２　６ｇがブチロチクトンである特許請求の範囲＄１
   ６ＸＪ記載の方法。 １＆薗つ化物促進剤化合物な液相中に供給する特許請求
   の範ＷＭＩＩ！２項あるいは＃５ｇＩｋ記載の方法。 １９、　　促進剤がツウ化アルカリ金属である特許請求
   の範−第１８項記載の方法。 ２（Ｌ　　Ｉｌつ化アルカッ金属が四つ化ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２ｔ　Ｍつ化アルカリ金属がｗｆ）化ラチウムである特
   許請求の範囲１１１９項記載の方法。 ２２、　　Ｉｌつ化アルカリ金属が四つ化カワラムであ
   ・　　る特許請求の範囲８１９項記載の方法。 ２３　目つ化アルカリ金属が箇つ化セシウムである特許
   請求の範囲第１９項記載の方法。 ２４　−酸化炭素と水素とを波Ｎに連続的に供給し−そ
   して生成物を未反応−酸化炭素と水嵩と共に上記波相か
   ら連続的に回収する特許請求の範囲１１１項記載の方法
   。 ２５　　未反応−酸化炭素および水素が液ＩＮＫ再循環
   される特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２＆屓応の促進剤が液相中に供給される特許請求の範囲
   ８１２５項記載の方法。 ２２　　反応に供給される促進剤の量は一測定可能な促
   進効果な達成する量である特許請求ｏｗｎｓ第２項記載
   の方法。 ２ａ　　液相中に供給されるシラ化物促進剤の量は、　
   　　゛存在するルテニウムの各グラム原子に９＃シて約
   ０．１干ルないし約１０”モルに亘る特許請求ｏｓｍｓ
   ｉｓ項記載の方法。 ２ｔＲｕ（Ｃｏ）ｓ　Ｉ　ｊｌ　ＨＲｕｓ　（ＣＯ）ｔ
   ｔ　ｆ）　％　＃比が、約０．０１と約２との閏である
   特許請求の１１１１Ｊ１１項記載の方法。 ｓｃＬ　　モル比が＃　０−２と約１との岡である特許
   請求の範ｉ！１１１１２９項記載の方法。 ５ｔ　　ルテニウムの平均酸化状態が約−６，２と０．
   ２５との閾である特許請求ｏｍｍｓ１ｍ記載の方法。 ５Ｚ　　水素および一酸化炭素の混合物から直接生成物
   たるメタノール、エチレングリコールおよびｘ　Ｉ　／
   −ルヲａｔ造するためのルテニウムカルボ二ｋ　ＩＩＩ
   　体触媒テＪｂ　ッテ、約２１００　ａＩ”、ｌｏ１５
   ａｍ”、ｔｓｓｏ＝”の約グラスｌｏＪまたはマイナス
   １゜＝’ＩＩ／）３傭の着しい庫外ａｌｌを有する赤外
   線スペクトルによって示される、ルテニウムカルポニ羨
   錯体＄１ｌＲｕ　（ＣＯ）ｓ　Ｉｓ　およびＨＲｕ３　
   （Ｃｏ）ｔｔ　’）相乗作用性組合せよりなることを特
   徴とする上記触媒。 ５１　　Ｒｕ（ＣＯ）１１Ｂ対）ＩＲｕｓ　（Ｃｏ　）
   への−％に比が約０．０１．！−＃２Ａ−＃）閏である
   特許請求０８Ｗ！４１１３２項記載のルテニウムカルボ
   ニル錯体触媒。 ハ　キル比が約（１２と約１との閏である特許請求０＠
   １１１１１３３項記載のルテニウム錯体触媒。 ３！Ｌ　　ルテニウムの平均酸化状態が約−〇−２と０
   ，２ｓとの間である特許請求のｌｌ１ｍ１１３２１ＪＩ
   記載のルテニウムカルボニル錯体触媒・