KR20220014299A - 루테늄 함유액으로부터의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법 - Google Patents

루테늄 함유액으로부터의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 루테늄 함유액으로부터 발생하는 RuO4 가스를 억제하는 방법을 제공하는 것에 있다.
(해결 수단) 반도체 형성 공정 등에 있어서, 루테늄 함유액에 대하여 RuO4 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 루테늄 함유액으로부터 발생하는 RuO4 가스를 억제하는 방법을 제공한다. 또한, 환원제 및 염기성 화합물의 적어도 일방을 포함하는, RuO4 가스의 발생 억제제를 제공한다.

Description

루테늄 함유액으로부터의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법{METHOD FOR INHIBITING GENERATION OF RUTHENIUM-CONTAINING GAS FROM RUTHENIUM-CONTAINING LIQUID}
본 발명은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 발생하는, 루테늄 함유액으로부터의 RuO4 가스의 발생을 억제하기 위한 신규의 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있어, 배선 저항이 증대하는 경향이 있다. 배선 저항이 증대한 결과, 반도체 소자의 고속 동작이 저해되는 것이 현저해지고 있어, 대책이 필요하게 되었다. 그래서, 배선 재료로는, 종래의 배선 재료보다, 일렉트로 마이그레이션 내성이나 저항값이 저감된 배선 재료가 소망되고 있다.
종래의 배선 재료인 알루미늄, 구리와 비교하여, 루테늄은, 일렉트로 마이그레이션 내성이 높고, 배선의 저항값을 저감 가능하다는 이유에서, 특히, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하인 배선 재료로서, 주목 받고 있다. 그 외에, 배선 재료뿐만 아니라, 루테늄은, 배선 재료에 구리를 사용했을 경우에도, 일렉트로 마이그레이션을 방지하는 것이 가능하기 때문에, 구리 배선용의 배리어 메탈로서, 루테늄을 사용하는 것도 검토되고 있다.
그런데, 반도체 소자의 배선 형성 공정에 있어서, 루테늄을 배선 재료로서 선택했을 경우에도, 종래의 배선 재료와 마찬가지로, 드라이 또는 웨트의 에칭에 의해 배선이 형성된다. 그러나, 루테늄은 에칭 가스에 의한 드라이에서의 에칭이나 CMP 연마에 의한 에칭, 제거가 어렵기 때문에, 보다 정밀한 에칭이 소망되고 있고, 구체적으로는, 웨트 에칭이 주목 받고 있다.
루테늄을 웨트 에칭했을 경우, 루테늄은, 예를 들어 RuO2 나 RuO4 -, RuO4 2- 로서 액 중에 용해되어 있다. RuO2 나 RuO4 -, RuO4 2- 는, 액 중에서 RuO4 로 변화하고, 그 일부가 가스화하여 기상으로 방출된다. RuO4 는 강산화성인 것으로부터 인체에 유해하다. 이와 같은 배경으로부터, 루테늄 함유액으로부터의 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것은 매우 중요해진다.
특허문헌 1 에는, 루테늄 함유액으로부터 휘발된 RuO4 를, 200 ℃ 에서 열 처리함으로써, RuO2 로서 회수하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 루테늄 함유액에 금속 페로시안 화합물을 첨가함으로써, 루테늄 함유 화합물을 흡착 제거할 수 있는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-48084호 국제 공개 제2013/121867호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 선행 특허문헌 1 및 2 에 기재된, RuO4 가스의 억제 방법에서는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 액 중의 루테늄을 RuO4 로서 휘발, 분리한 후, 200 ℃ 의 열 처리를 실시하기 때문에, 휘발, 분리, 가열과 공정이 번잡하다. 또한, 각 공정을 수행하는 장치가 필요해지기 때문에, 처리 비용이 높아진다.
또한, 특허문헌 2 에 기재된 방법은, 루테늄 함유액에 금속 페로시안 화합물을 첨가한다는 간편한 방법이지만, 가장 바람직한 흡착재를 사용한 경우에도 루테늄 함유 화합물의 회수율은 93 ％ 정도이기 때문에, 독성을 나타내는 RuO4 가스의 회수율로는 충분하다고는 말할 수 없다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 루테늄 함유액에 포함되는 루테늄 함유 화합물을 환원함으로써, 또는, 루테늄 함유액의 산화 환원 전위 (ORP) 를 낮춤으로써, 루테늄 함유액으로부터의 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능해지는 것을 알아내고, 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
항 1 루테늄 함유액에 RuO4 가스의 발생 억제제를 첨가하는 공정을 포함하는, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
항 2 상기 RuO4 가스의 발생 억제제의 첨가에 의해, 상기 루테늄 함유액 중의 루테늄 함유 화합물을 환원하는, 항 1 에 기재된 방법.
항 3 상기 RuO4 가스의 발생 억제제의 첨가에 의해, 상기 루테늄 함유액의 산화 환원 전위를 낮추는, 항 1 에 기재된 방법.
항 4 상기 RuO4 가스의 발생 억제제가 환원제인, 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 5 상기 RuO4 가스의 발생 억제제가, 염기성 화합물인, 항 1 또는 3 에 기재된 방법.
항 6 상기 염기성 화합물을 포함하는 루테늄 함유액의 pH 가 12 이상인, 항 5 에 기재된 방법.
항 7 상기 염기성 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 또는 암모니아인, 항 5 또는 6 에 기재된 방법.
항 8 상기 환원제가, 과산화수소 또는 황산염류인, 항 4 에 기재된 방법.
항 9 상기 황산염류가 티오황산나트륨 또는 아황산나트륨인, 항 8 에 기재된 방법.
항 10 상기 억제제를 첨가한 루테늄 함유액의 산화 환원 전위가 600 ㎷ 이하인, 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 11 상기 환원제의 루테늄 함유액에 대한 첨가량이, 환원 대상 물질에 대하여 0.1 몰 당량 이상 100 몰 당량 이하인, 항 4 및 8 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 12 환원제 및 염기성 화합물의 적어도 일방을 포함하여 이루어지는, RuO4 가스의 발생 억제제.
항 13 상기 환원제가 과산화수소, 티오황산나트륨, 또는 아황산나트륨인, 항 12 에 기재된 RuO4 가스의 발생 억제제.
항 14 상기 염기성 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 또는 암모니아인, 항 12 에 기재된 RuO4 가스의 발생 억제제.
본 발명의 방법에 의하면, 본 발명의 RuO4 가스의 발생 억제제를 사용함으로써, 루테늄 함유액에 포함되는 루테늄 함유 화합물을 환원함으로써, 또는, 루테늄 함유액의 산화 환원 전위 (ORP) 를 낮춤으로써, 강산화제이고 독성이 있는 RuO4 가스가 루테늄 함유액으로부터 발생하는 것을 계속해서 억제할 수 있다.
(루테늄 함유 화합물 및 루테늄 함유액)
본 발명에 있어서의 루테늄 함유 화합물은, 루테늄 원소를 포함하여 이루어지는 화학 종으로서, 예를 들어, 금속 루테늄을 용해시켰을 때에 발생하는, RuO2, RuO4 -, RuO4 2-, RuO4 가스, 용액 중에 용해되어 있는 RuO4 (이하, RuO4 (aq) 라고 적는 경우도 있다) 등의 루테늄 산화물, RuCl3, RuBr3, RuI3 등의 루테늄과 할로겐으로 이루어지는 화합물, Ru(NO3)3 이나 Ru(NO)(NO3)3 등의 Ru 착물 등이 예시되지만, 당연히 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 루테늄 함유 화합물을 소량이라도 포함하는 액을, 루테늄 함유액이라고 부른다. 루테늄 함유액으로는, 예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서의, 에칭 공정, 잔류물 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등에 있어서, 루테늄을 처리할 때에 배출되는 액 등을 들 수 있다. 또한, 이들 반도체 제조 공정에 사용한 각 장치에 있어서, 챔버 내벽이나 배관 등에 부착된 루테늄의 세정시에 발생한 액도 포함된다. 루테늄 함유액에 미량이라도 루테늄 함유 화합물이 포함되면, RuO4 가스를 경유하여 RuO2 입자가 발생하기 때문에, 탱크나 배관을 오염시키고, RuO2 입자의 산화 작용에 의해 장치류의 열화를 촉진시킨다. 또한, 루테늄 함유액으로부터 발생하는 RuO4 가스는 저농도로도 인체에 강한 독성을 나타낸다. 이와 같이, 루테늄 함유액은, 장치류 혹은 인체에 대하여 여러 가지 악영향을 미치기 때문에, 시급하게 처리하여 RuO4 가스의 발생을 억제할 필요가 있다.
(RuO4 가스의 발생 억제제)
본 발명에 있어서, RuO4 가스의 발생 억제제란, RuO4 가스의 발생을 억제하기 위해서 루테늄 함유액에 첨가되는 RuO4 가스의 발생 억제제 (이하, 간단히 「억제제」 라고도 한다) 이며, 구체적으로는, 후술하는 환원제 및/또는 염기성 화합물을 포함하는 제를 가리킨다.
(환원제)
본 발명에서는, 환원제를 포함하는 억제제를 루테늄 함유액에 첨가함으로써, RuO4 가스의 발생을 억제할 수 있다. 억제제에 포함되는 환원제가, 루테늄 함유액 중의 루테늄 함유 화합물의 환원, 또는 그 액의 ORP 의 저하를 일으킴으로써, RuO4 가스의 발생이 억제된다.
즉, 금속 루테늄 또는 RuO2 등의 용해에 의해 발생한 루테늄 함유 화합물을 환원함으로써, RuO4 가스로 잘 변화하지 않는 화학 종으로 변화시킬 수 있다. 루테늄 및 루테늄 함유 화합물의, RuO4 가스로의 변화하기 쉬움은, RuO4 가스가 되기 쉬운 순으로, RuO4 (aq), RuO4 -, RuO4 2-, RuO2, Ru 로 나타낼 수 있다. 즉, RuO4 (aq) 가 가장 RuO4 가스가 되기 쉽고, Ru 가 가장 RuO4 가스가 되기 어렵다. 따라서, 루테늄 함유 화합물을, 보다 가스화하기 어려운 화학 종으로 변화시키는 환원제는, RuO4 가스의 발생 억제 효과가 높다. 예를 들어 루테늄 함유 화합물을, Ru, RuO2 등으로 변화시킬 수 있는 환원제는, 효율적으로 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 환원제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 당연히, 환원제에 의한 RuO4 가스의 발생 억제 효과는 상기의 예에 한정되는 것은 아니고, 환원제에 의해 보다 가스화하기 어려운 화학 종이 되면, RuO4 가스의 발생은 감소한다. 예를 들어, 환원제에 의해, RuO4 - 가 RuO4 2- 로, 또는 RuO4 (aq) 가 RuO4 - 로 변화했을 경우, 루테늄 함유 화합물은 보다 가스화하기 어려운 화학 종이 되기 때문에, RuO4 가스의 발생 억제 효과가 얻어진다. 환원제의 환원성이 높은 경우, RuO4 가스의 발생 억제 효과가 높아질뿐만 아니라, Ru 나 RuO2 까지 환원하는 것이 가능해진다. Ru 나 RuO2 와 같은 고체상의 루테늄 함유 화합물은, 여과나 증발 건고 등에 의해 회수할 수 있다. 루테늄은 귀금속으로 고가이기 때문에, 루테늄의 회수는 큰 장점이 된다. 따라서, 루테늄 함유액에 첨가되는 환원제는, 높은 환원성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고체상의 루테늄을 석출시키지 않고, 루테늄 함유액 중에 용존하는 화학 종, 예를 들어 RuO4 (aq), RuO4 -, RuO4 2- 로 환원시키기 위해서는, 첨가하는 환원제의 환원 능력을 고려하여, 환원제를 선택하면 된다. 루테늄 함유 화합물을 루테늄 함유액 중에 용존하는 화학 종으로 환원함으로써, 배관 등의 막힘을 방지하면서 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있다.
(산화제)
루테늄 함유액은, 상기 서술한 바와 같이, 반도체 제조 공정, 예를 들어, 에칭 공정, 잔류물 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등의 루테늄을 처리하는 공정에 있어서 발생하는 것으로부터, 그 액은 루테늄을 용해시키기 위한 산화제를 포함하는 경우가 많다. 그 산화제의 일례를 들면, 할로겐산소산, 과망간산, 및 이들의 염, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 루테늄 함유액에 포함될 가능성이 높은 산화제로는, RuO4 가스가 잘 발생하지 않는 알칼리성에서 안정적으로 사용할 수 있어, 농도 범위를 넓게 선택할 수 있는 것으로부터, 할로겐산소산 및 그 이온, 또는 과산화수소 등을 들 수 있다. 여기서, 할로겐산소산은, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산 또는 이들의 이온을 가리킨다. 본 발명에서는, 루테늄 함유액에 환원제를 첨가함으로써, 이들 산화제를 환원하고, 그 액의 산화 환원 전위 (ORP) 를 저하시킴으로써, RuO4 가스의 발생을 억제한다.
(루테늄 함유액의 산화 환원 전위)
루테늄 함유액의 ORP 는, 그 액에 포함되는 루테늄 함유 화합물의 종류 및 농도, 그 액에 포함되는 환원제의 종류 및 농도, 그 액에 포함되어 있어도 되는 산화제나 그 밖의 첨가제의 종류 및 농도 등에 의해 결정된다. 일반적으로, 용액에 포함되는 산화제가 많을수록, 그 산화제가 강한 산화력을 가질수록, 그 용액의 ORP 는 상승한다. 반대로, 용액에 첨가되는 환원제가 많을수록, 그 환원제가 강한 환원력을 가질수록, 그 용액의 ORP 는 저하한다. 루테늄 함유 화합물인 RuO4 (aq), RuO4 -, RuO4 2-, RuO2 등은 강한 산화력을 갖는 산화제이기 때문에, 루테늄 함유액의 ORP 는, 비교적 높은 값을 나타내는 경우가 많다.
RuO4 가스의 발생량은 루테늄 함유액의 ORP 에 의존하고, ORP 가 높을수록 RuO4 가스 발생량이 많아진다. 반대로, 루테늄 함유액의 ORP 가 낮을수록, 루테늄 함유 화합물은 가스화하기 어려운 화학 형태로 안정적으로 존재하기 쉬워지기 때문에, RuO4 가스 발생량은 감소한다. 예를 들어, RuO4 가스가 되기 쉬운 화학 종인 RuO4 (aq), RuO4 - 등이 안정적으로 존재하는 ORP 에 비하여, 상대적으로 RuO4 가스가 되기 어려운 화학 종인 RuO2 나 Ru 가 안정적으로 존재하는 ORP 는, 조건에 따라 다르기도 하지만, 100 ∼ 500 ㎷ 정도 낮은 경우가 많다. 그 때문에, 루테늄 함유액의 RuO4 가스 발생을 억제하기 위해서는, 루테늄 함유액의 ORP 를 저하시키는 것이 유효하다.
또한, 루테늄 함유액의 ORP 를 저하시키면, RuO4 가스가 되기 쉬운 화학 종이 발생하는 반응, 예를 들어, RuO4 - 가 RuO4 (aq) 로 산화되는 반응은 진행되기 어려워지기 때문에, RuO4 가스의 발생이 억제된다. 또한, 루테늄 함유액의 ORP 를 저하시킨 것에 의해 루테늄 함유 화합물의 환원 반응이 발생하는 경우에는, 그 루테늄 함유 화합물은, 반응 전에 비하여 RuO4 가스가 되기 어려운 화학 종으로 변화한다. 예를 들어, RuO4 - 가 환원되는 경우, 환원 반응에 의해 RuO4 2-, RuO2, Ru 로 환원됨으로써, RuO4 가스 발생량을 줄일 수 있다.
환원제의 첨가에 의해 발생하는 루테늄 함유액의 ORP 저하가 작아, 루테늄 함유 화합물의 환원 반응이 발생하지 않은 경우에도, ORP 저하에 의해 그 루테늄 함유 화합물은, 루테늄 함유액 중에서 보다 안정적으로 존재할 수 있게 된다. 이것은, ORP 가 저하한 것에 의해, 그 루테늄 함유 화합물의 RuO4 가스로의 변화가 잘 일어나지 않게 되었기 때문이다. 따라서, 루테늄의 화학 형태 변화를 발생시키지 않고도, 단순히 ORP 만을 낮추는 것으로도, RuO4 가스를 억제하는 것이 가능하다.
이와 같은 이유로부터, 루테늄 함유액에 환원제를 첨가했을 경우, 그 액의 ORP 는, pH 에 상관없이, 600 ㎷ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ㎷ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎷ 이하이다. ORP 가 600 ㎷ 를 하회하면, RuO4 - 는 매우 존재하기 어려워지고, RuO4 2- 의 존재 비율이 대폭 증가하기 때문에, RuO4 가스는 잘 발생하지 않게 된다. 또한, 상기 ORP 는 25 ℃ 에 있어서의, 표준 수소 전극에 대한 값이다.
루테늄 함유액의 ORP 를 낮추기 위해서는, 예를 들어, 그 액 중에 포함되는 산화제를 환원하는 방법을 생각할 수 있다. 루테늄 함유액은, 상기 서술한 바와 같은 반도체 제조 공정에 있어서, 금속 루테늄이나 RuO2 등을 용해시켰을 때에 발생하는 것이기 때문에, 그 액 중에는 산화제가 포함되는 경우가 많다. 산화제가 존재하면, 그 액의 ORP 는 높아지기 때문에 RuO4 가스가 발생하기 쉽다. 이와 같은 루테늄 함유액에 환원제를 첨가하면, 산화제가 환원됨으로써 그 액의 ORP 가 저하하여, RuO4 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 루테늄 함유액에 포함되는 다른 화학 종, 예를 들어, 용매 분자나, 루테늄 이외의 금속 종, 반도체용 처리액에 함유되는 성분 등을 환원함으로써, 그 루테늄 함유액의 ORP 를 낮춰도 된다. 당연히, 루테늄 함유액에 첨가된 환원제가, 루테늄 함유 화합물, 예를 들어, RuO4 (aq), RuO4 -, RuO4 2-, RuO2 등을 환원하는 것으로도 그 루테늄 함유액의 ORP 는 저하하여, RuO4 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 루테늄 함유액의 ORP 를 낮추기 위한 다른 방법으로서, 그 액에 염기성 화합물을 첨가하는 방법이 있다. 그 액의 ORP 를 결정하는 산화 환원 종의 반 반응식에 H＋ 또는 OH- 가 포함되는 경우, 즉, 그 산화 환원종의 산화체 및 환원종간의 산화 환원 반응에 H＋ 또는 OH- 가 관여하는 경우, pH 가 높아질수록, 그 pH 에 있어서의 그 산화 환원종의 ORP 는 저하한다. 그 때문에, 루테늄 함유액의 산화 환원 전위 (ORP) 도, 그 액의 pH 상승에 따라 저하하기 때문에, RuO4 발생이 잘 일어나지 않게 된다. 본 발명의 억제제에 포함되는 염기성 화합물에 의해 루테늄 함유액의 ORP 를 낮추기 위해서는, 후술하는 염기성 화합물을 사용할 수 있다.
이상과 같은 이유로부터, 본 발명의 억제제에 포함되어도 되는 환원제는, 루테늄 함유 화합물 및/또는 루테늄 함유액 중에 포함되는 산화제를 환원할 수 있는 물질이면 된다. 예를 들어, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 아황산암모늄, 아황산철, 차아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산칼륨, 피로아황산나트륨 등의 황산염류 (티오황산염, 아황산염, 피로아황산염 및 황산염을 포함한다), 과산화수소, 2-프로판올로 대표되는 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 탄화수소계 폴리머류, 옥살산, 포름산, 갈산, 아스코르브산, 토코페롤 등의 카르보닐 화합물, 철 (II) 이온, 주석 (II) 이온, 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화디이소부틸알루미늄, 나트륨아말감, 아연아말감 등의 함금속 화합물, 하이드록실아민으로 대표되는 아민류, 하이드로퀴논으로 대표되는 페놀류, 알데히드 화합물, 히드라진 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환원성의 높음이나, 비용의 관점에서, 황산염류 및 과산화수소가 바람직하고, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 및 과산화수소가 더욱 바람직하다. 이들 환원제는, 1 종류여도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 환원제는, 루테늄 함유 화합물 및/또는 산화제 (이하, 루테늄 함유 화합물 등, 또는 환원 대상 물질이라고 하는 경우도 있다) 를 환원하기 위해서, 및/또는 루테늄 함유액의 ORP 를 저하시키기 위해서 첨가된다. 첨가된 환원제는 소량으로도 신속하게 루테늄 함유 화합물 등과 반응하거나, 혹은, 신속하게 루테늄 함유액의 ORP 를 저하시켜, RuO4 가스의 발생 억제 효과를 발휘한다. 그 환원제의 첨가량이 많을수록 RuO4 가스의 발생 억제 효과는 높아지기 때문에, 루테늄 함유 화합물 등을 모두 환원 가능한 양보다 많은 것이 바람직하다. 루테늄 함유 화합물 등의 존재량에 대한, 환원제의 첨가량의 비율은, 산화제 및 환원제의 종류에 의한다. 예를 들어, 차아염소산을, 과산화수소나 아황산나트륨을 사용하여 환원하는 경우, 반응 몰비는 산화제 : 환원제 = 1 : 1 이다. 한편, 그 산화제를 티오황산나트륨으로 환원하는 경우, 반응 몰비는 4 : 1 이기 때문에, 티오황산나트륨은 보다 소량으로 동량의 산화제를 환원하는 것이 가능하다. 상기에 있어서, 루테늄 함유액 중의 모든 루테늄 함유 화합물 등을 환원하기 위해서 필요한 환원제의 몰수를, 1 몰 당량이라고 정의한다. 즉, 상기와 같이, 과산화수소와 티오황산나트륨에서는, 동량의 차아염소산을 환원하기 위해서 필요한 몰수는 상이하지만, 루테늄 함유액 중의 전체 산화제를 환원하기 위해서 필요한 양은, 어느 환원제에서도 1 몰 당량이 된다.
상기 서술한 바와 같이, 환원제의 첨가량은 루테늄 함유 화합물 등을 모두 환원 가능한 양보다 많은 것이 바람직하지만, 적은 경우에도, RuO4 가스의 억제 효과가 발휘되면 아무런 문제 없이 사용할 수 있다. 즉, 루테늄 함유 화합물 또는 산화제의 일부를 환원함으로써, 상기 서술한 바와 같이, RuO4 가스로 잘 변화하지 않는 루테늄 화학 종으로 함으로써, 또는, 루테늄 함유액의 ORP 를 낮춤으로써, RuO4 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
이와 같은 이유로부터, 루테늄 함유액에 첨가하는 환원제의 첨가량은, 루테늄 함유 화합물 등의 환원 대상 물질에 대하여, 0.1 몰 당량 이상 100 몰 당량 이하인 것이 바람직하고, 0.2 몰 당량 이상 50 몰 당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 몰 당량 이상 10 몰 당량 이하인 것이 가장 바람직하다.
억제제에 있어서의, 환원제의 농도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.0001 ㏖/ℓ 이상, 10.0 ㏖/ℓ 이하를 들 수 있고, 0.1 ㏖/ℓ 이상, 8 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㏖/ℓ 이상, 5 ㏖/ℓ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 억제제로서 환원제만을 사용해도 된다.
환원제의 순도는, RuO4 가스의 억제 효과가 발휘되면 제한을 받지 않는다. 환원제의 순도가 RuO4 가스의 발생 억제 효과에 영향을 주는 케이스로는, 그 환원제에 포함되는 불순물 또는 불순물의 분해 생성물이 루테늄 함유 화합물과 반응함으로써, RuO4 가스가 발생하는 경우를 생각할 수 있다. 또한, 불순물 또는 불순물의 분해 생성물이 루테늄 함유액의 pH 를 저하시키는 물질인 경우, 전술한 원리에 의해 RuO4 가스가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 불순물로는, RuO4 가스의 발생을 촉진시키지 않는 한 포함되어 있어도 되지만, 바람직하게는, 환원제의 순도는 높은 것이 바람직하다.
환원제의 형태는, RuO4 가스의 억제 효과가 발휘되면, 고체, 액체, 기체 중 어느 것이어도 된다. 그 환원제를 포함하는 고체, 액체, 기체여도 된다. 루테늄 함유 화합물의 환원 공정에 있어서, 비용, 작업성, 설비 등을 고려하여, 적절한 형태를 선택하면 된다. 예를 들어, 고체의 환원제와 그 환원제의 수용액을 비교하면, 고체의 환원제를 사용한 경우에는 폐액량이 적어도 되기 때문에 폐액의 처리 비용을 억제할 수 있다. 한편, 그 환원제의 수용액을 사용한 경우에는, 고체의 환원제보다 조작성이 양호하고, 루테늄 함유액과의 교반, 혼합이 용이하여, 신속하게 RuO4 가스의 발생 억제 효과가 발휘된다. 기체상의 환원제는, 배관 등의 설비가 필요하여 비용이 들지만, 예를 들어, 반도체 제조소에 있어서의 폐기물로서 환원성의 기체가 발생하는 경우 등에는, 이것을 이용할 수 있다. 기체의 환원제로는, 예를 들어, 수소, 포스핀, 이산화질소, 황화수소, 이산화황 등을 들 수 있다.
(염기성 화합물)
염기성 화합물을 포함하는 억제제를, 루테늄 함유액에 첨가함으로써, RuO4 가스의 발생을 억제할 수 있다. 염기성 화합물의 첨가에 의해, 루테늄 함유액의 pH 는 상승하고, ORP 는 저하한다. 이로써, 상기 서술한 원리에 의해, 루테늄 함유 화합물이 잘 가스화하지 않는 화학 종으로 변화하거나, 혹은, 동일한 화학 종인 채로 보다 안정적으로 존재하게 되기 때문에, RuO4 가스의 발생을 억제할 수 있다.
루테늄 함유액의 pH 가 12 를 상회하면, RuO4 - 의 존재 비율이 저하하고, RuO4 2- 의 존재 비율이 대폭 증가하기 때문에, RuO4 가스는 잘 발생하지 않게 된다. 따라서, 염기성 화합물을 첨가한 그 액의 pH 는, 12 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이다. 한편, pH 의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 15 이하이다. 루테늄 함유액에 대한 염기성 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 염기성 화합물을 첨가한 루테늄 함유액의 pH 가 상기 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, pH 는 25 ℃ 일 때의 값으로서 표기한다.
염기성 화합물로는, 루테늄 함유액의 pH 를 높일 수 있으면 어떠한 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수산화테트라알킬암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 아민류, 암모니아, 콜린 등을 들 수 있다. 수산화테트라알킬암모늄 중에서는, 반도체 제조 공정에 있어서 범용적으로 이용되고 있고, 비용 및 입수 용이성의 관점에서 수산화테트라메틸암모늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성 화합물은, 1 종류여도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물의 순도 및 형태는, 환원제의 경우와 동일한 이유에 의해, RuO4 가스의 억제 효과가 발휘되면 제한을 받지 않는다.
억제제에 있어서의, 염기성 화합물의 농도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.01 ㏖/ℓ 이상, 15 ㏖/ℓ 이하를 들 수 있고, 0.1 ㏖/ℓ 이상, 5 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㏖/ℓ 이상, 3 ㏖/ℓ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 억제제로서 염기성 화합물만을 사용해도 된다.
또한, 억제제로서 환원제와 염기성 화합물의 양방을 사용하는 경우에도, 억제제에 있어서의 각각의 농도 범위로서, 상기의 농도 범위를 적용할 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 전술한 환원제와 동시에 사용할 수 있다. 염기성 화합물과 환원제를 동시에 사용함으로써, 루테늄 함유 화합물을 환원함과 함께 ORP 를 더욱 저하시킬 수 있다. 이로써, RuO4 가스의 발생을 보다 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 억제제가 사용될 때의 온도는 특별히 제한되지 않고, 그 억제제가 첨가되는 루테늄 함유액의 온도, 사용하는 장소, 계절, 비용, RuO4 가스의 발생 억제 효과 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 액체의 억제제 또는 억제제를 포함하는 액체를 사용하는 경우에는, 동결 또는 비등 (증발) 하지 않는 온도 범위이면 된다. 또한, 루테늄 함유액의 온도가 높으면, RuO4 가스가 발생하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 사용시의 온도는 -35 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, -10 ℃ ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ℃ ∼ 50 ℃ 가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 억제제는, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 그 밖의 첨가제로서, 산, 금속 방식제, 유기 용매, 불소 화합물, 착화제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 안정화제, 분산제, 금속 이온 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
억제제에 있어서, 환원제 및 염기성 화합물의 적어도 일방과, 상기의 임의의 첨가제 이외의 잔분으로는, 용매를 들 수 있고, 예를 들어 물, 아세토니트릴, 술포란 등을 들 수 있다. 한편으로, 억제제로서, 상기의 환원제 또는 염기성 화합물만을 단독으로, 혹은 이들의 혼합물만을 단독으로 사용할 수도 있다.
(RuO4 가스의 발생 억제 방법)
본 발명의 RuO4 가스의 발생 억제 방법은, 상기의 억제제를, 상기 서술한 루테늄 함유액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유액의 처리 방법이다. 당해 방법에 의하면, 상기 서술한 메커니즘에 의해, 루테늄 함유액으로부터 발생하는 RuO4 가스를 억제할 수 있다. 그 때문에, 루테늄 함유액의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 배기 설비나 제외 설비를 간소화할 수 있어, RuO4 가스의 처리에 드는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 독성이 높은 RuO4 가스에 작업자가 노출될 위험성이 줄어 들어, 안전성이 대폭 향상된다.
본 발명의 일반적인 사용 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 반도체 제조 공정 등에 있어서 발생한 루테늄 함유액에, 상기의 억제제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 루테늄 함유액에 대한 억제제 첨가 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 미리 그 억제제를 첨가해 둔 탱크를, 각 반도체 제조 공정에 있어서의 폐액 탱크로서 이용하면, 루테늄 함유액으로부터의 RuO4 가스의 발생을 방지할 수 있다. 폐액 탱크에 미리 억제제가 들어가 있기 때문에, 발생한 루테늄 함유 화합물은 순시로 환원되어, RuO4 가스 발생의 염려는 해소된다. 또한, 루테늄을 함유하는 웨이퍼를 처리함으로써 발생한 루테늄 함유액에, 본 발명의 억제제를 첨가하는 방법도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다. 루테늄 함유액이 발생한 직후에, 억제제를 첨가함으로써, RuO4 가스의 발생을 최소한으로 할 수 있다. 이 경우, 억제제의 첨가는 반도체 제조 장치 내, 혹은 장치 근방의 배관 내에서 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 반도체 제조 공정에 사용한 각 장치에 있어서, 챔버 내벽이나 배관 등에 부착된 루테늄을 세정할 때에도, 본 발명의 억제제를 사용함으로써 RuO4 가스의 발생을 억제할 수 있다. 예를 들어, 물리 증착 (PVD) 이나 화학 증착 (CVD), 원자층 퇴적법 (ALD) 등을 사용하여 Ru 를 형성하는 장치나, 루테늄 함유 웨이퍼의 세정 장치의 메인터넌스에 있어서, 챔버나 지그, 배관 등에 부착된 루테늄을 제거할 때에 발생하는 루테늄 함유액에, 본 발명의 억제제를 첨가함으로써, RuO4 가스의 억제가 가능해진다. 당해 방법에 의하면, 상기 서술한 메커니즘에 의해, RuO4 가스의 발생을 효율적으로 억제할 수 있다.
루테늄 함유액은, 장치류 혹은 인체에 대하여 여러 가지 악영향을 미치기 때문에, RuO4 가스의 발생을 억제하면서, 안전 그리고 신속하게 처리할 필요가 있다. 루테늄 함유액에 본 발명의 억제제를 첨가함으로써, RuO4 가스의 발생을 억제할 수 있고, 루테늄 함유액을 안전하게 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 장치의 탱크나 배관의 오염이나 열화를 경감시킬 수 있다.
본 발명의 RuO4 가스의 발생 억제 방법에 있어서의, 억제제의 농도, pH, 처리 온도, 그 밖의 조건은, 상기 서술한 값을 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
(루테늄 함유액의 조제)
불소 수지제 용기에 39 ％ 차아염소산나트륨 52 g (쥰세이 화학 제조), 97 ％ 브롬화테트라메틸암모늄 8 g (도쿄 화성 제조), 초순수 940 g 을 첨가한 후, 4 wt％ 의 NaOH 수용액을 사용하여 pH 를 12.0 으로 조정함으로써, Ru 에칭용 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액 1 ℓ 에, 막 두께 2720 Å 의 루테늄을 성막한 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼를 25 ℃ 에서 10 분간 침지시키고, 발생한 루테늄 함유액을 폐액 탱크에 회수하였다.
(루테늄 함유액과 환원제의 혼합)
불소 수지제 용기에 95 ％ 티오황산나트륨 23 g (후지 필름 와코 순약 제조) 을 취하고, 초순수로 용해시켜 티오황산나트륨의 포화 수용액 (억제제를 포함하는 용액) 을 얻었다. 루테늄 함유액 1 ℓ 를 포함하는 폐액 탱크에, 티오황산나트륨의 포화 수용액 75 ㎖ 를 첨가하여 혼합함으로써, 루테늄 함유액과 억제제의 혼합액을 얻었다.
(혼합액 중의 Ru 분석)
얻어진 혼합액 중의 Ru 에 대하여, ICP-OES 에 의한 정량 분석 및 자외 가시 분광 광도계 (UV-2600, 시마즈 제작소사 제조) 에 의한 정성 분석을 표 2 에 기재된 기간 실시하였다. 표 2 중에 있어서, 혼합액의 조제일을 0 일째로 하고, 0 일째에 있어서의 액 중 Ru 량을 1.00 으로 하여, 1, 2, 3, 10, 20, 30 일째에 있어서의 액 중 Ru 량을 측정하였다. 또한, 혼합액은, RuO4 가스가 계 외로 휘발되지 않도록, 분석시 이외에는 폴리프로필렌제 보틀 중에 밀폐 보관하였다.
＜실시예 2 ∼ 10＞
실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 표 1 에 기재된 조성이 되도록 루테늄 함유액과 억제제의 혼합액을 조제하고, 얻어진 혼합액 중의 Ru 분석을 실시하였다. 또한, 실시예 5 및 6 에서는, 30 ％ 과산화수소 용액을 사용했기 때문에 초순수에 의한 희석은 실시하지 않았다. 또한, 실시예 7 및 8 에서는, 억제제로서 염기성 화합물 (25 ％ 수산화테트라메틸암모늄) 을 사용하고 있고, 마찬가지로 초순수에 의한 희석은 실시하지 않았다.
＜실시예 11＞
실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 표 1 에 기재된 조성이 되도록 루테늄 함유액과 억제제의 혼합액을 조제하고, 얻어진 혼합액 중의 Ru 분석을 실시하였다. 단, 환원제는, 초순수와 혼합한 포화 수용액이 아니라, 분말상의 티오황산나트륨을 직접, 루테늄 함유액에 첨가하였다. 표 1 중의 몰 당량은 루테늄 함유 화합물과 산화제의 합계에 대한 몰 당량이다.
＜실시예 12＞
루테늄 함유액을 폐액 탱크에 회수하기 전에, 폐액 탱크에 미리 환원제를 넣어 둔 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따랐다.
＜비교예 1＞
실시예 1 과 동일한 방법으로, 루테늄 함유액을 얻었다. 단, 루테늄 함유액에 억제제를 첨가하지 않았다. 얻어진 루테늄 함유액 중의 Ru 분석을 실시하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 2 의 결과로부터, 비교예 1 에서는, 혼합액 중의 루테늄량이 대폭 저하하고 있어, 대부분의 루테늄이 RuO4 가스로서 혼합액으로부터 산일된 것을 확인할 수 있었다.
루테늄 함유액에 억제제를 첨가한 실시예 1 ∼ 6 에서는, 비교예 1 과 비교하여 혼합액으로부터의 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
루테늄 함유액에 염기성 화합물을 첨가한 실시예 7 및 8 에서는, 비교예 1 과 비교하여 ORP 가 크게 저하하여, 혼합액으로부터의 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
환원제만을 첨가한 실시예 2 에, 추가로 염기성 화합물을 첨가한 실시예 9 에서는, 실시예 2 보다 ORP 가 저하하고 있어, RuO4 가스의 억제 효과도 높은 것을 알 수 있었다.
분말상의 환원제를 루테늄 함유액에 첨가한 실시예 11 에서는, 환원제의 수용액을 첨가한 실시예 2 와 마찬가지로, RuO4 가스의 휘발을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 ∼ 3, 5, 7 ∼ 9, 11, 12 에서는, 루테늄 함유액 중에 존재하고 있던 RuO4 - 가, 억제제의 첨가에 의해 RuO2 또는 RuO4 2- 로 환원된 것이, 자외 가시 분광 광 번 스펙트럼으로부터 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 방법은, 루테늄 함유액으로부터의 RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 루테늄 함유액에 RuO4 가스의 발생 억제제를 첨가하는 공정을 포함하는, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 억제제의 첨가에 의해, 상기 루테늄 함유액 중의 루테늄 함유 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 억제제의 첨가에 의해, 상기 루테늄 함유액의 산화 환원 전위를 낮추는 것을 특징으로 하는, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 RuO4 가스의 발생 억제제가 환원제인, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 RuO4 가스의 발생 억제제가 염기성 화합물인, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물을 포함하는 루테늄 함유액의 pH 가 12 이상인, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 또는 암모니아인, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 환원제가, 과산화수소 또는 황산염류인, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 황산염류가 티오황산나트륨 또는 아황산나트륨인, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 억제제를 첨가한 루테늄 함유액의 산화 환원 전위가 600 ㎷ 이하인, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 환원제의 루테늄 함유액에 대한 첨가량이, 환원 대상 물질에 대하여 0.1 몰 당량 이상 100 몰 당량 이하인, RuO4 가스의 발생을 억제하는 방법.
  12. 환원제 및 염기성 화합물의 적어도 일방을 포함하여 이루어지는, RuO4 가스의 발생 억제제.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 환원제가 과산화수소, 티오황산나트륨, 또는 아황산나트륨인, RuO4 가스의 발생 억제제.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 또는 암모니아인, RuO4 가스의 발생 억제제.
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