CN114000151A - 抑制由含钌液体产生含钌气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抑制由含钌液体产生含钌气体的方法。本发明提供：在半导体元件的制造工序中，抑制由含钌液体产生RuO4气体的方法。提供：在半导体形成工序等中，通过对含钌液体添加RuO4气体的产生抑制剂，从而抑制由含钌液体产生RuO4气体的方法。另外，提供一种RuO4气体的产生抑制剂，其包含还原剂和碱性化合物中的至少一者。

Description

抑制由含钌液体产生含钌气体的方法
技术领域
本发明涉及用于抑制在半导体元件的制造工序中产生的、来自含钌液体的RuO4气体的新型方法。
背景技术
近年来，半导体元件的设计规则的微细化得到发展，有布线电阻增大的倾向。作为布线电阻的增大的结果，半导体元件的高速运行受阻变得显著，需要采取措施。因此，作为布线材料，与以往的布线材料相比，期望电迁移耐力、电阻值得到降低的布线材料。
与作为现有的布线材料的铝、铜相比，钌出于电迁移耐力高、能够降低布线的电阻值的原因而尤其作为半导体元件的设计规则为10nm以下的布线材料而受到注目。此外，不仅限于布线材料，在将铜用于布线材料的情况下，钌也能防止电迁移，因此还研究了使用钌作为铜布线用的势垒金属。
然而，在半导体元件的布线形成工序中，即使在选择钌作为布线材料的情况下，也会与现有的布线材料同样地通过干式蚀刻或湿式蚀刻而形成布线。然而，钌难以通过基于蚀刻气体的干式蚀刻、基于CMP研磨的蚀刻去除，因此期望更精密的蚀刻，具体而言，湿式蚀刻受到注目。
对钌进行湿式蚀刻时，钌会以例如RuO2、RuO4 -、RuO4 2-的形式溶解于溶液中。RuO2、RuO4 -、RuO4 2-在溶液中变为RuO4，其一部分发生气化并释放到气相中。由于RuO4为强氧化性，因此对人体有害。从这样的背景出发，抑制由含钌液体产生RuO4气体变得尤为重要。
专利文献1中提出了如下方法：通过在200℃下对从含钌液体中挥发出的RuO4进行热处理而以RuO2的形式进行回收。
另外，专利文献2中提出了如下方法：通过在含钌液体中添加金属亚铁氰化物而能够吸附去除含钌化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-48084号公报
专利文献2：国际公开第2013/121867号
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，得知现有专利文献1和2中记载的RuO4气体的抑制方法在以下的方面存在改善的余地。
专利文献1中记载的方法中，使溶液中的钌以RuO4的形式挥发、分离，然后进行200℃的热处理，因此挥发、分离、加热的工序繁杂。另外，需要执行各工序的装置，因此处理成本增高。
另外，专利文献2中记载的方法虽然是向含钌液体中添加金属亚铁氰化物这样简便的方法，但即使在使用最好的吸附材料的情况下，含钌化合物的回收率也仅为93％左右，因此对于显示出毒性的RuO4气体的回收率而言，不能说是充分的。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。于是发现：通过将含钌液体中包含的含钌化合物还原、或通过使含钌液体的氧化还原电位(ORP)降低，从而能够抑制由含钌液体产生RuO4气体，从而完成了发明。
即，本发明的特征如下所述。
项1一种抑制RuO4气体产生的方法，其包括向含钌液体中添加RuO4气体的产生抑制剂的工序。
项2根据项1所述的方法，其中，通过前述RuO4气体的产生抑制剂的添加，使前述含钌液体中的含钌化合物还原。
项3根据项1所述的方法，其中，通过前述RuO4气体的产生抑制剂的添加，使前述含钌液体的氧化还原电位降低。
项4根据项1～3中任一项所述的方法，其中，前述RuO4气体的产生抑制剂为还原剂。
项5根据项1或3所述的方法，其中，前述RuO4气体的产生抑制剂为碱性化合物。
项6根据项5所述的方法，其中，包含前述碱性化合物的含钌液体的pH为12以上。
项7根据项5或6所述的方法，其中，前述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基氢氧化铵、胆碱或氨。
项8根据项4所述的方法，其中，前述还原剂为过氧化氢或硫酸盐类。
项9根据项8所述的方法，其中，前述硫酸盐类为硫代硫酸钠或亚硫酸钠。
项10根据项1～9中任一项所述的方法，其中，添加有前述抑制剂的含钌液体的氧化还原电位为600mV以下。
项11根据项4和8～10中任一项所述的方法，其中，前述还原剂向含钌液体的添加量相对于还原对象物质为0.1摩尔当量以上且100摩尔当量以下。
项12一种RuO4气体的产生抑制剂，其是包含还原剂和碱性化合物中的至少一者而成的。
项13根据项12所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，前述还原剂为过氧化氢、硫代硫酸钠或亚硫酸钠。
项14根据项12所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，前述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基氢氧化铵、胆碱或氨。
发明的效果
根据本发明的方法，通过使用本发明的RuO4气体的产生抑制剂，使含钌液体中包含的含钌化合物还原、或使含钌液体的氧化还原电位(ORP)降低，从而能够持续地抑制从含钌液体中产生属于强氧化剂且具有毒性的RuO4气体。
具体实施方式
(含钌化合物和含钌液体)
本发明中的含钌化合物是包含钌元素的而成的化学物质，例如可示例出在溶解金属钌时所产生的RuO2、RuO4 -、RuO4 2-、RuO4气体、溶解于溶液中的RuO4(以下也有时也记为RuO4(aq))等钌氧化物、RuCl3、RuBr3、RuI3等由钌与卤素形成的化合物、Ru(NO3)3、Ru(NO)(NO3)3等Ru络合物等，当然并不限定于这些。另外，将哪怕少量包含该含钌化合物的液体也称为含钌液体。作为含钌液体，例如可列举出：在半导体制造工序中的蚀刻工序、残渣去除工序、清洗工序、CMP工序等中，对钌进行处理时所排出的液体等。另外，还包括在这些半导体制造工序所使用的各装置中对附着于腔室内壁、配管等的钌进行清洗时产生的液体。在含钌液体中即使以微量包含含钌化合物时，也会经由RuO4气体而产生RuO2颗粒，因此会污染罐、配管，通过RuO2颗粒的氧化作用而加速装置类的劣化。另外，由含钌液体产生的RuO4气体即使为低浓度也对会人体显示出强的毒性。如上，由于含钌液体会对装置类或人体产生各种不良影响，因此需要立即进行处理以抑制RuO4气体的产生。
(RuO4气体的产生抑制剂)
本发明中，RuO4气体的产生抑制剂是指：为了抑制RuO4气体的产生而在含钌液体中添加的RuO4气体的产生抑制剂(以下也简称为“抑制剂”)，具体而言，是指包含后述的还原剂和/或碱性化合物的试剂。
(还原剂)
本发明中，通过将包含还原剂的抑制剂添加至含钌液体中，从而能够抑制RuO4气体的产生。抑制剂中包含的还原剂会引起含钌液体中的含钌化合物的还原或该液体的ORP的降低，由此可抑制RuO4气体的产生。
即，通过使由金属钌或RuO2等的溶解产生的含钌化合物还原，从而能够变为不易变成RuO4气体的化学物质。对于钌和含钌化合物变为RuO4气体的容易度，按照容易变为RuO4气体的顺序可依次表示为RuO4(aq)、RuO4 -、RuO4 2-、RuO2、Ru。即，RuO4(aq)最容易变为RuO4气体，Ru最不易变为RuO4气体。由此，使含钌化合物变为更不易气化的化学物质的还原剂抑制RuO4气体产生的效果高。例如能使含钌化合物变为Ru、RuO2等的还原剂能够高效地抑制RuO4气体的产生，因此可以适宜地用作本发明的还原剂。当然，通过还原剂抑制RuO4气体产生的效果不限定于上述例子，只要通过还原剂变为更不易气化的化学物质，RuO4气体的产生就会减少。例如，通过还原剂使RuO4 -变为RuO4 2-、或使RuO4(aq)变为RuO4 -时，含钌化合物成为更不易气化的化学物质，因此可以得到RuO4气体的产生抑制效果。还原剂的还原性高时，不仅RuO4气体的产生抑制效果增高，而且还能还原至Ru、RuO2。Ru、RuO2之类的固体状的含钌化合物可以通过过滤、蒸发干固等而回收。钌为贵金属且昂贵，因此，钌的回收成为很大的优点。因此，添加至含钌液体中的还原剂优选为具有高还原性的物质。另外，为了在不使固体状的钌析出的情况下还原成溶解于含钌液体中的化学物质、例如RuO4(aq)、RuO4 -、RuO4 2-，考虑要添加的还原剂的还原能力来选择还原剂即可。通过将含钌化合物还原为溶解于含钌液体中的化学物质，从而能够防止配管等的堵塞且抑制RuO4气体的产生。
(氧化剂)
如上所述，含钌液体会在半导体制造工序、例如蚀刻工序、残渣去除工序、清洗工序、CMP工序等对钌进行处理的工序中产生，因此该液体多包含用于溶解钌的氧化剂。若列举出该氧化剂的一个例子，则可以列举出：卤素含氧酸、高锰酸、及它们的盐、过氧化氢、臭氧、铈(IV)盐等，但不限定于这些。其中，作为包含在含钌液体中的可能性高的氧化剂，从能在不易产生RuO4气体的碱性下稳定地使用、能广泛选择浓度范围的方面考虑，可列举出：卤素含氧酸及其离子或过氧化氢等。此处，卤素含氧酸是指：次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、偏高碘酸、原高碘酸或它们的离子。本发明中，通过在含钌液体中添加还原剂，从而使这些氧化剂还原，使该液体的氧化还原电位(ORP)降低，由此抑制RuO4气体的产生。
(含钌液体的氧化还原电位)
含钌液体的ORP可根据该液体中包含的含钌化合物的种类和浓度、该液体中包含的还原剂的种类和浓度、该液体中可以包含的氧化剂、其它添加剂的种类和浓度等而确定。通常，溶液中包含的氧化剂越多，该氧化剂具有越强的氧化能力，该溶液的ORP越会上升。相反，添加至溶液中的还原剂越多，该还原剂具有越强的还原力，该溶液的ORP越会降低。作为含钌化合物的RuO4(aq)、RuO4 -、RuO4 2-、RuO2等是具有强氧化能力的氧化剂，因此含钌液体的ORP大多显示出较高的值。
RuO4气体的产生量依赖于含钌液体的ORP，ORP越高，RuO4气体产生量越大。相反，含钌液体的ORP越低，含钌化合物越容易在不易气化的化学形态下稳定地存在，因此RuO4气体产生量减少。例如，虽然也取决于条件，但与属于容易变为RuO4气体的化学物质的RuO4(aq)、RuO4 -等稳定地存在的ORP相比，属于相对不易变为RuO4气体的化学物质的RuO2、Ru稳定地存在的ORP通常低100～500mV左右。因此，为了抑制含钌液体的RuO4气体产生，有效的是，使含钌液体的ORP降低。
进而，若降低含钌液体的ORP，则产生容易变为RuO4气体的化学物质的反应、例如RuO4 -被氧化为RuO4(aq)的反应将变得难以进行，因此可抑制RuO4气体的产生。进而，在通过降低含钌液体的ORP而产生含钌化合物的还原反应的情况下，与反应前相比该含钌化合物会变为不易变成RuO4气体的化学物质。例如，RuO4 -被还原时，通过还原反应而被还原为RuO4 2-、RuO2、Ru，由此能够降低RuO4气体的产生量。
即使在通过添加还原剂而引起的含钌液体的ORP的降低小、未发生含钌化合物的还原反应的情况下，ORP的降低也能使含钌化合物稳定地存在于含钌液体中。这是由于，由于ORP的降低使该含钌化合物难以变为RuO4。由此，即便不使钌的化学形态变化，也能够仅凭借降低ORP来抑制RuO4气体。
基于这样的理由，向含钌液体中添加还原剂时，该液体的ORP不取决于pH地优选为600mV以下，更优选为450mV以下、进一步优选为300mV以下。ORP低于600mV时，RuO4 -变得极其不易存在，RuO4 2-的存在比例大幅增加，因此变得不易产生RuO4气体。需要说明的是，上述ORP是在25℃下的相对于标准氢电极的值。
为了降低含钌液体的ORP，例如可以想到使该液体中包含的氧化剂还原的方法。含钌液体是在上述那样的半导体制造工序中溶解金属钌、RuO2等时产生的，因此在该液体中多包含氧化剂。若存在氧化剂，则该液体的ORP变高，因此容易产生RuO4气体。若在这样的含钌液体中添加还原剂，则氧化剂被还原，由此该液体的ORP降低，能够抑制RuO4气体的产生。进而，通过使含钌液体中包含的其它化学物质、例如溶剂分子、除钌以外的金属物质、半导体用处理液中含有的成分等还原，也可以降低该含钌液体的ORP。当然，加入至含钌液体中的还原剂也能将含钌化合物、例如RuO4(aq)、RuO4 -、RuO4 2-、RuO2等还原，使该含钌液体的ORP降低，能够抑制RuO4气体产生。
进而，作为用于降低含钌液体的ORP的其它方法，有在该液体中添加碱性化合物的方法。在决定该液体的ORP的氧化还原物质的半反应式中包含H+或OH-时，即，在H+或OH-参与该氧化还原物质的氧化体和还原物质间的氧化还原反应时，pH越高，则该pH下的该氧化还原物质的ORP越会降低。因此，含钌液体的氧化还原电位(ORP)也随着该液体pH的上升而降低，因此变得不易产生RuO4。为了通过本发明的抑制剂中包含的碱性化合物使含钌液体的ORP降低，可以使用后述的碱性化合物。
基于以上那样的理由，本发明的抑制剂中可包含的还原剂只要是能使含钌化合物和/或含钌液体中包含的氧化剂还原的物质即可。例如可列举出：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸铁、次硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠等硫酸盐类(包括硫代硫酸盐、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐和硫酸盐)、过氧化氢、2-丙醇所代表的醇类、聚乙二醇、聚丙二醇等烃系聚合物类、草酸、甲酸、没食子酸、抗坏血酸、生育酚等羰基化合物、铁(II)离子、锡(II)离子、氢化铝锂、硼氢化钠、二异丁基氢化铝、钠汞齐、锌汞齐等含金属化合物、羟基胺所代表的胺类、氢醌所代表的酚类、醛化合物、肼等。其中，从还原性的强度、成本的观点出发，优选硫酸盐类和过氧化氢，进一步优选硫代硫酸钠、亚硫酸钠、以及过氧化氢。这些还原剂可以是一种，也可以组合多种而使用。
如上所述，还原剂是为了使含钌化合物和/或氧化剂(以下也有时记为含钌化合物等或还原对象物质)还原、和/或为了降低含钌液体的ORP而添加的。所添加的还原剂即使为少量也会迅速地与含钌化合物等反应，或迅速地降低含钌液体的ORP，发挥RuO4气体的产生抑制效果。该还原剂的添加量越大，RuO4气体的产生抑制效果越高，因此优选比能将含钌化合物等全部还原的量大。还原剂的添加量相对于含钌化合物等的存在量的比率取决于氧化剂和还原剂的种类。例如，在使用过氧化氢、亚硫酸钠将次氯酸还原时，反应摩尔比为氧化剂：还原剂＝1：1。另一方面，在使用硫代硫酸钠将该氧化剂还原时，反应摩尔比为4：1，因此硫代硫酸钠能够以更少的量还原相同量的氧化剂。上述中，将为了使含钌液体中的全部含钌化合物等还原所需的还原剂的摩尔数定义为1摩尔当量。即，如上所述，对于过氧化氢和硫代硫酸钠而言，为了使相同量的次氯酸还原所需的摩尔数不同，但对于为了使含钌液体中的全部氧化剂还原所需的量而言，用任意还原剂时均为1摩尔当量。
如上所述，还原剂的添加量优选比能使含钌化合物等全部还原的量大，但即使在量少时，只要可发挥RuO4气体的抑制效果就可以没有任何问题地使用。即，通过使含钌化合物或氧化剂的一部分还原，如上所述，从而成为不易变成RuO4气体的钌化学物质或使含钌液体的ORP降低，由此能够减少RuO4气体的产生量。
基于这样的理由，添加至含钌液体中的还原剂的添加量相对于含钌化合物等还原对象物质优选为0.1摩尔当量以上且100摩尔当量以下，进一步优选为0.2摩尔当量以上且50摩尔当量以下，最优选为1摩尔当量以上且10摩尔当量以下。
对于抑制剂中的还原剂的浓度，没有特别限制，例如可以列举出0.0001mol/L以上且10.0mol/L以下，优选为0.1mol/L以上且8mol/L以下，更优选1mol/L以上且5mol/L以下。另一方面，也可以仅使用还原剂作为抑制剂。
只要可发挥RuO4气体的抑制效果，还原剂的纯度就不受限制。作为还原剂的纯度对RuO4气体的产生抑制效果产生影响的例子，可以想到由于该还原剂中包含的杂质或杂质的分解产物与含钌化合物发生反应而产生RuO4气体的情况。另外，在杂质或杂质的分解产物为使含钌液体的pH降低的物质时，基于前述原理会产生RuO4气体，故而不优选。因此，作为杂质，只要不促进RuO4气体的产生就可以包含，但优选的是，还原剂的纯度高者为宜。
还原剂的形态只要发挥RuO4气体的抑制效果，就可以是固体、液体、气体的任意者。还可以是包含该还原剂的固体、液体、气体。在含钌化合物的还原工序中，考虑到成本、工作性、设备等，选择适合的形态即可。例如，若将固体的还原剂与该还原剂的水溶液相比，则由于在使用固体的还原剂时废液量少即可完成，因此，能够抑制废液的处理成本。另一方面，使用该还原剂的水溶液时，与固体的还原剂相比操作性良好，与含钌液体的搅拌、混合容易，可迅速地发挥RuO4气体的产生抑制效果。气态的还原剂需要配管等设备而花费成本，但例如，在半导体制造所中作为废弃物而产生还原性气体时等，可以利用该气态的还原剂。作为气体的还原剂，例如可列举出：氢、膦、二氧化氮、硫化氢、二氧化硫等。
(碱性化合物)
通过将包含碱性化合物的抑制剂添加至含钌液体中，从而能够抑制RuO4气体的产生。通过添加碱性化合物，含钌液体的pH上升、ORP降低。由此，基于上述原理，由于含钌化合物变为不易气化的化学物质或在相同化学物质的状态下以更稳定地方式存在，因而能够抑制RuO4气体的产生。
含钌液体的pH超过12时，由于RuO4 -的存在比例降低，RuO4 2-的存在比例大幅增加，因此变得不易产生RuO4气体。由此，添加了碱性化合物的该液体的pH优选为12以上，更优选为13以上，进一步优选为14以上。另一方面，pH的上限没有特别限制，通常为15以下。相对于含钌液体的碱性化合物的添加量没有特别限制，优选以添加了碱性化合物的含钌液体的pH成为上述范围的方式进行添加。需要说明的是，本说明书中，pH以25℃时的值表示。
作为碱性化合物，只要能够提高含钌液体的pH，就可以是任意的碱性化合物，没有特别限定，例如可列举出：四烷基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、胺类、氨、胆碱等。四烷基氢氧化铵当中，从通常用于半导体制造工序中、成本和获得容易性的观点出发，可以适宜地使用四甲基氢氧化铵。这些碱性化合物可以是一种，也可以组合多种而使用。
基于与还原剂的情况同样的理由，碱性化合物的纯度和形态只要可发挥RuO4气体的抑制效果就不受限制。
对于抑制剂中的碱性化合物的浓度，没有特别限制，例如可以列举出0.01mol/L以上且15mol/L以下，优选为0.1mol/L以上且5mol/L以下，更优选1mol/L以上且3mol/L以下。另一方面，也可以仅使用碱性化合物作为抑制剂。
需要说明的是，使用还原剂和碱性化合物这两者作为抑制剂的情况下，作为抑制剂中各自的浓度范围，可以适用上述的浓度范围。
这些碱性化合物可以与前述的还原剂同时使用。通过同时使用碱性化合物和还原剂，从而能使含钌化合物还原并进一步降低ORP。由此，能够进一步抑制RuO4气体的产生。
使用本发明的抑制剂时的温度没有特别限制，考虑到要添加该抑制剂的含钌液体的温度、所使用的场所、季节、成本、RuO4气体的产生抑制效果等进行适宜选择即可。使用液体的抑制剂或包含抑制剂的液体时，只要为不发生冷冻或沸腾(蒸发)的温度范围即可。另外，含钌液体的温度高时，有容易产生RuO4气体的倾向，因此使用时的温度优选为-35℃～80℃，更优选为-10℃～60℃，进一步优选为0℃～50℃。
(其它添加剂)
对于本发明的抑制剂，根据期望在不损害本发明的目的的范围内可以包含一直以来在半导体用处理液中使用的其它添加剂。例如，作为其它添加剂，可以加入酸、金属防腐剂、有机溶剂、氟化合物、络合剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、稳定剂、分散剂、金属离子等。这些添加剂可以单独添加，还可以组合多种而添加。
在抑制剂中，作为除还原剂和碱性化合物中的至少一者和上述任意添加剂以外的剩余部分，可以列举出：溶剂，例如可以列举出：水、乙腈、环丁砜等。另一方面，作为抑制剂，可以仅单独使用上述还原剂或碱性化合物，或也可以仅单独使用它们的混合物。
(抑制RuO4气体产生的方法)
本发明的抑制RuO4气体产生方法的是包括向上述含钌液体中添加上述抑制剂的工序的含钌液体的处理方法。根据该方法，能够利用上述机理抑制由含钌液体产生的RuO4气体。因此，不仅含钌液体的处理变得容易，还能够简化排气设备、排除设备，能够消减RuO4气体的处理所消耗的费用。进而，工作人员暴露于毒性高的RuO4气体的危险性降低，安全性得到大幅改善。
作为本发明的通常的使用方法，例如可列举出在上述的半导体制造工序等中，向生成的含钌液体中添加上述抑制剂的方法。在此情况下，向含钌液体中添加抑制剂的方法没有特别限制，例如，如果使用预先添加有该抑制剂的罐作为各半导体制造工序中的废液罐，则能够防止由含钌液体产生RuO4气体。由于在废液罐中预先加入了抑制剂，因此产生的含钌化合物瞬时被还原，可消除产生RuO4气体的担心。另外，在通过对含钌的晶圆进行处理而产生的含钌液体中添加本发明的抑制剂的方法也是本发明理想的方式之一。通过在刚产生含钌液体后添加抑制剂，能够将RuO4气体的产生抑制在最小限度。在此情况下，抑制剂的添加优选在半导体制造装置内或装置附近的配管内进行。
另外，在半导体制造工序所使用的各装置中，在对附着于腔室内壁、配管等的钌进行清洗时，也可以通过使用本发明的抑制剂来抑制RuO4气体的产生。例如，在使用物理蒸镀(PVD)、化学蒸镀(CVD)、原子层沉积法(ALD)等形成Ru的装置、含钌晶圆的清洗装置的维护中，通过在去除附着于腔室、夹具、配管等的钌时所产生的含钌液体中添加本发明的抑制剂，能够抑制RuO4气体。根据该方法，能够利用上述机理高效地抑制RuO4气体的产生。
由于含钌液体会对装置类或人体产生各种不良影响，因此需要在抑制RuO4气体产生的同时安全且迅速地进行处理。通过在含钌液体中添加本发明的抑制剂，从而能够抑制RuO4气体的产生，不仅能够安全地对含钌液体进行处理，而且还能减轻装置的罐、配管的污染、劣化。
关于本发明的抑制RuO4气体产生的方法中的抑制剂的浓度、pH、处理温度、其它条件，可以适宜使用上述的值。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限制于这些实施例。
＜实施例1＞
(含钌液体的制备)
在氟树脂制容器中加入39％次氯酸钠52g(纯正化学制)、97％四甲基溴化铵8g(东京化成制)、超纯水940g后，使用4wt％的NaOH水溶液将pH调节至12.0，由此得到Ru蚀刻用处理液。在25℃下将成膜有膜厚
Figure BDA0003176691400000121
的钌的300mm的Si晶圆浸渍于得到的处理液1L中10分钟，将产生的含钌液体回收至废液罐中。
(含钌液体和还原剂的混合)
取95％硫代硫酸钠23g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)至氟树脂制容器中，用超纯水进行溶解而得到硫代硫酸钠的饱和水溶液(包含抑制剂的溶液)。在包含1L含钌液体的废液罐中加入75mL硫代硫酸钠的饱和水溶液并进行混合，由此得到含钌液体和抑制剂的混合液。
(混合液中的Ru分析)
对于得到的混合液中的Ru，以表2中记载的期间进行基于ICP-OES的定量分析和基于紫外可视分光光度计(UV-2600、株式会社岛津制作所制)的定性分析。表2中，将混合液的制备日作为第0天，将第0天时液体中Ru量设为1.00，测定了第1天、第2天、第3天、第10天、第20天、第30天时的液体中Ru量。需要说明的是，对于混合液，为了不使RuO4气体挥发至体系外，除分析时以外密闭保管在聚丙烯制瓶中。
＜实施例2～10＞
依据与实施例1同样的步骤，以成为表1中记载的组成的方式制备含钌液体和抑制剂的混合液，进行得到的混合液中的Ru分析。需要说明的是，实施例5和6中，由于使用了30％过氧化氢溶液，因此未进行基于超纯水的稀释。另外，实施例7和8中，使用碱性化合物(25％四甲基氢氧化铵)作为抑制剂，同样未进行基于超纯水的稀释。
＜实施例11＞
依据与实施例1同样的步骤，以成为表1中记载的组成的方式制备含钌液体和抑制剂的混合液，进行得到的混合液中的Ru分析。其中，对于还原剂，直接将粉末状的硫代硫酸钠添加至含钌液体中，而并不是与超纯水混合而成的饱和水溶液。表1中的摩尔当量是相对于含钌化合物和氧化剂的总和的摩尔当量。
＜实施例12＞
在将含钌液体回收至废液罐之前，预先在废液罐中加入了还原剂，除此以外依据与实施例1同样的步骤。
＜比较例1＞
利用与实施例1同样的方法得到含钌液体。但是，在含钌液体中未添加抑制剂。进行得到的含钌液体中的Ru分析。
[表1]
Figure BDA0003176691400000141
*TMAH＝四甲基氢氧化铵、Na2S2O3＝硫代硫酸钠、Na2SO3＝亚硫酸钠、H2O2＝过氧化氢
[表2]
Figure BDA0003176691400000151
根据表2的结果可以确认：比较例1中，混合液中的钌量大幅降低，大部分钌以RuO4气体的形式从混合液中散逸。
可以确认：在含钌液体中添加了抑制剂的实施例1～6中，与比较例1相比，可以抑制由混合液产生RuO4气体。
可以确认：在含钌液体中添加了碱性化合物的实施例7和8中，与比较例1相比，ORP大幅降低，可以抑制由混合液产生RuO4气体。
在仅添加了还原剂的实施例2中进一步添加了碱性化合物的实施例9中，可知ORP比实施例2低，RuO4气体的抑制效果也高。
将粉末状的还原剂添加至含钌液体的实施例11中，可以确认：与添加了还原剂的水溶液的实施例2同样地抑制了RuO4气体的挥发。
实施例1～3、5、7～9、11、12中，利用紫外可视分光光度光谱可以确认：通过添加抑制剂而使含钌液体中存在的RuO4 -还原为RuO2或RuO4 2-。
基于以上的结果，本发明的方法可以适宜地用作抑制由含钌液体产生RuO4气体的方法。

Claims (14)

1.一种抑制RuO4气体产生的方法，其包括在含钌液体中添加RuO4气体的产生抑制剂的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述抑制剂的添加，使所述含钌液体中的含钌化合物还原。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述抑制剂的添加，使所述含钌液体的氧化还原电位降低。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述RuO4气体的产生抑制剂为还原剂。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述RuO4气体的产生抑制剂为碱性化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，包含所述碱性化合物的含钌液体的pH为12以上。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基氢氧化铵、胆碱或氨。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述还原剂为过氧化氢或硫酸盐类。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硫酸盐类为硫代硫酸钠或亚硫酸钠。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，添加有所述抑制剂的含钌液体的氧化还原电位为600mV以下。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述还原剂向含钌液体的添加量相对于还原对象物质为0.1摩尔当量以上且100摩尔当量以下。
12.一种RuO4气体的产生抑制剂，其是包含还原剂和碱性化合物中的至少一者而成的。
13.根据权利要求12所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述还原剂为过氧化氢、硫代硫酸钠或亚硫酸钠。
14.根据权利要求12所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基氢氧化铵、胆碱或氨。
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