RU2381836C2 - Способ удаления корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования - Google Patents
Способ удаления корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381836C2 RU2381836C2 RU2006143154/04A RU2006143154A RU2381836C2 RU 2381836 C2 RU2381836 C2 RU 2381836C2 RU 2006143154/04 A RU2006143154/04 A RU 2006143154/04A RU 2006143154 A RU2006143154 A RU 2006143154A RU 2381836 C2 RU2381836 C2 RU 2381836C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbonylation
- alkali
- catalyst solution
- resin
- earth metal
- Prior art date
Links
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 105
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 22
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- -1 iodide ions Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 62
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 62
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 4
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical group [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 3
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013594 LiOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000010410 Nogo Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010077641 Nogo Proteins Proteins 0.000 description 1
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical class [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical class [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/04—Processes using organic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу жидкофазного карбонилирования способного к карбонилированию реагента, выбранного из метанола и/или его реакционноспособного производного, с получением карбонилированного продукта, выбранного из уксусной кислоты, ангидрида уксусной кислоты и их смесей, включающему контактирование в реакционной зоне способного к карбонилированию реагента с монооксидом углерода, в жидкой реакционной композиции, где указанная жидкая реакционная композиция включает катализатор карбонилирования, выбранный из иридия, родия и их смесей, метил иодида, соли щелочного металла или щелочно-земельного металла, способной генерировать иодидные ионы и примеси корродирующих металлов, где жидкая реакционная композиция разделяется в зоне однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей карбонилированный продукт, и жидкой фракции, включающей раствор катализатора карбонилирования, где указанный раствор катализатора карбонилирования включает катализатор карбонилирования, щелочной или щелочно-земельный металл и примеси корродирующих металлов и где по меньшей мере часть раствора катализатора карбонилирования возвращается в реакционную зону, причем раствор катализатора карбонилирования, возвращаемый в реакционную зону, обладает пониженным содержанием примесей корродирующих металлов и концентрация щелочного или щелочно-земельного металла в жидкой реакционной композиции контролируется контактированием по меньшей мере части раствора катализатора карбонилирования с катионообменной смолой, активные участки которой частично насыщены достаточным количеством щелочн
Description
Настоящее изобретение относится к удалению примесей коррелирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования, включающих катализатор карбонилирования, такой как иридий, родий и их смеси.
Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии иридиевого катализатора и промотора, такого как рутениевый, хорошо известно и описано, например, в ЕР-А-0752406, ЕР-А-0849248, ЕР-А-0849249 и ЕР-А-1002785.
В ходе проведения процессов карбонилирования, таких как получение уксусной кислоты, в течение длительных периодов времени в реакционной смеси карбонилирования образуются и накапливаются примеси коррелирующих металлов, такие как соединения железа, никеля, молибдена, хрома и т.п. Такие примеси коррелирующих металлов, если они содержатся в достаточных количествах, могут оказывать на реакцию карбонилирования негативное влияние.
В US №4007130 описан способ регенерирования отработавшего раствора катализатора карбонилирования, включающего родиевый или иридиевый катализатор, введением его в контакт с катионообменной смолой в ее водородной форме.
В ЕР-А-0265140 описано контактирование раствора катализатора, включающего родий, литий и корродирующие металлы, с катионообменной смолой в ее литиевой форме.
В WO 97/15544 описан способ обработки растворов катализаторов карбонилирования с низким содержанием воды, которые содержат родий и щелочной металл, для удаления металлсодержащих продуктов коррозии. Этот способ включает контактирование раствора катализатора с ионообменной смолой и достаточным количеством воды для понижения концентрации ионов щелочных металлов с целью оптимизации удаления продуктов коррозии металлов.
Таким образом, сохраняется потребность в разработке усовершенствованного способа удаления примесей корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования, которые включают катализатор карбонилирования, выбранный из иридия и/или родия, щелочной металл и/или щелочно-земельный металл и корродирующие металлы.
В типичном процессе карбонилирования, в частности при получении уксусной кислоты или получении уксусного ангидрида, реакционную смесь карбонилирования из реактора направляют в зону однократного равновесного испарения для разделения на паровую фракцию и жидкую фракцию, которая включает основную часть каталитических компонентов. Этот раствор катализатора карбонилирования обычно возвращают назад в реактор. Катализируемый иридием или иридием/родием процесс чувствителен к небольшим изменениям концентрации щелочных металлов, вследствие чего повышения концентрации щелочных металлов уменьшают, вероятно, скорость карбонилирования и могут вызвать значительное снижение скорости. Катализируемый родием процесс может оказаться толерантным к более высоким концентрациям щелочного металла, однако, колебания концентрации щелочных металлов обычно вызывает варьирование скорости реакции карбонилирования, результатом чего является нестабильность процесса, которая как нежелательна, так и неэкономична. Было установлено, что концентрацию щелочного/щелочно-земельного металла в растворе карбонилирования можно поддерживать частичным насыщением катионообменной смолы щелочным/щелочно-земельным металлом, с устранением таким образом или по меньшей мере уменьшением вышеупомянутых недостатков.
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ удаления примесей корродирующих металлов из раствора катализатора карбонилирования, включающего катализатор карбонилирования, выбранный из иридия, родия и их смесей, щелочной и/или щелочно-земельный металл и примеси корродирующих металлов, который включает контактирование упомянутого раствора катализатора с катионообменной смолой, активные участки которой частично нагружены (насыщены) достаточным количеством щелочного и/или щелочно-земельного металла для сохранения концентрации упомянутого щелочного и/или щелочно-земельного металла в растворе катализатора и получения раствора катализатора с пониженным содержанием примеси коррелирующего металла.
Способ по настоящему изобретению особенно подходит для удаления примесей корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования, получаемых в процессах карбонилирования с использованием в реакционной смеси карбонилирования либо иридиевого катализатора карбонилирования, либо родиевого катализатора карбонилирования, либо сочетания иридиевого и родиевого катализаторов карбонилирования, а также соли щелочного или щелочно-земельного металла, способной образовывать in situ иодидные ионы.
Раствор катализатора карбонилирования целесообразно дериватизировать из процесса жидкофазного карбонилирования спиртов и/или их реакционноспособных производных, таких как простые эфиры, сложные эфиры, галогениды и их смеси, с получением карбоновых кислот, предпочтительно уксусной кислоты, в присутствии иридиевого катализатора карбонилирования, родиевого катализатора карбонилирования или сочетания иридиевого и родиевого катализаторов карбонилирования, алкилгалогенидного сокатализатора и соли щелочного металла или щелочно-земельного металла, способной in situ образовывать иодидные ионы, такой как иодид щелочного металла или щелочно-земельного металла, или ацетата щелочного металла или щелочно-земельного металла. Когда используемый катализатор представляет собой иридий, в реакционной смеси карбонилирования может также содержаться промотор катализатора, такой как рутений, рений и осмий.
По другому варианту раствор катализатора карбонилирования может быть получен из процесса жидкофазного карбонилирования спиртов и/или их реакционноспособных производных в присутствии родиевого катализатора и соли щелочного/щелочно-земельного металла, способной in situ образовывать иодидные ионы в по существу безводных условиях, с получением ангидрида карбоновой кислоты, такого как уксусный ангидрид, или смеси ангидрида карбоновой кислоты и карбоновой кислоты, такой как смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты.
Раствор катализатора карбонилирования, предусмотренный для обработки согласно способу по настоящему изобретению, включает иридиевый катализатор карбонилирования, родиевый катализатор карбонилирования или их смесь. Приемлемые иридиевые катализаторы карбонилирования описаны, например, в ЕР-А-0643034 и ЕР 0752406. Приемлемые родиевые катализаторы карбонилирования описаны, например, в ЕР-А-0161874 и US 6211405.
Когда раствор катализатора карбонилирования, обработанный в способе по настоящему изобретению, включает иридиевый катализатор карбонилирования, то этот раствор катализатора далее может включать один или несколько промоторов катализаторов. Приемлемые промоторы выбирают из рутения, осмия и рения, а в более предпочтительном варианте выбирают из рутения и осмия. Рутений является наиболее предпочтительным промотором. Примеры подходящих промоторов описаны, например, в ЕР-А-0643034 и ЕР 0752406.
Реакционная смесь карбонилирования включает источник щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, такой как соли, способные in situ образовывать иодидные ионы. Приемлемые соли включают иодиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов и ацетаты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов. В целесообразном варианте соль щелочного металла представляет собой иодид лития, ацетат лития, иодид натрия или ацетат натрия. Приемлемыми солями щелочно-земельных металлов являются иодиды или ацетаты кальция или магния.
Раствор катализатора карбонилирования может также включать непревращенный реагент карбонилирования, например спирты, простые эфиры, галогениды или их смеси. В целесообразном варианте такой реагент может включать спирты с С1 по С10, такие как метанол; диалкиловые эфиры, у которых алкильные группы независимо содержат от 1 до 10 углеродных атомов, например диметиловый эфир; алкилгалогениды, содержащие от 1 до 10 углеродных атомов, такие как метилиодид, и сложные эфиры спиртов с C1 по С10 и карбоновых кислот с С2 по С11, например метилацетат. При получении карбоновых кислот для простых эфиров или сложных эфиров как реагентов в качестве сореагента требуется вода. В предпочтительном варианте в качестве реагентов используют метанол и/или метилацетат.
Раствор катализатора карбонилирования, обработанный в способе по настоящему изобретению, может также включать алкилгалогенидный сокатализатор, такой как метилиодид.
В предпочтительном варианте концентрация алкилгалогенидного сокатализатора, такого как метилиодид, в жидкой реакционной смеси карбонилирования находится в интервале от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 2 до 16 мас.%.
Кроме того, раствор катализатора карбонилирования может включать растворитель, совместимый с процессом карбонилирования, из которого дериватизируют раствор катализатора, который также совместим с катионообменной смолой. Так, например, когда получаемая карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту, растворителем может служить уксусная кислота.
Когда раствор катализатора дериватизируют из процесса карбонилирования при получении карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, раствор катализатора может также включать воду. Вода может быть получена в реакционной смеси карбонилирования in situ, например, вследствие реакции эстерификации между метанольным реагентом и получаемой уксусной кислотой. Для максимизации стабильности каталитической системы во время выделения получаемой уксусной кислоты концентрацию воды в технологических потоках, содержащих каталитическую систему, для возврата в реакционные зоны карбонилирования в предпочтительном варианте поддерживают на уровне по меньшей мере 0,5 мас.%.
Карбоновой кислотой может служить карбоновая кислота, содержащая от 1 до 10 углеродных атомов, которая в предпочтительном варианте представляет собой уксусную кислоту.
Процессы карбонилирования как правило проводят при температуре от 100 до 300°С и под повышенным давлением (манометрическое давление от 15 до 200 бар), при парциальном давлении моноксида углерода от 2 до 30 ат, их можно проводить в одной или нескольких реакционных зонах.
Способ по настоящему изобретению особенно применим для удаления примесей коррелирующих металлов из раствора катализатора карбонилирования, включающего иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду, уксусную кислоту, метилацетат, по меньшей мере один промотор, выбранный из рутения, осмия и рения, и щелочной и/или щелочно-земельный металл.
Катионообменные смолы, приемлемые для применения в способе по настоящему изобретению, могут быть либо сильнокислотного, либо слабокислотного типа и находиться в форме щелочного или щелочно-земельного металла. Приемлем любой катион щелочного металла или щелочно-земельного металла при условии, что в составе соли щелочного металла или щелочно-земельного металла, способный образовывать иодидные ионы, используют соответствующий катион щелочного металла или щелочно-земельного металла. В целесообразном варианте используют катионообменную смолу в ее литиевой, натриевой, кальциевой или магниевой форме.
Технически доступны смолы как сильнокислотного, так и слабокислотного типов.
Целесообразной смолой сильнокислотного типа может служить сульфированный стирол-дивинилбензольный сополимер или полимер фенолоформальдегидной поликонденсации. Смолой слабокислотного типа может служить сополимер акриловой или метакриловой кислоты или эфиров, или соответствующих нитрилов, или фенольная смола. В предпочтительном варианте смолу сильнокислотного типа для применения при выполнении настоящего изобретения представляет собой катионообменная смола.
Этой смолой может быть либо смола макропористого типа, либо смола гелевого типа. Катионообменную смолу можно превращать в форму ее щелочного/щелочно-земельного металла введением смолы в контакт с раствором соли щелочного/щелочно-земельного металла, таким как раствор ацетата или иодида щелочного металла, например ацетата лития или натрия, или иодида лития или натрия, или раствор иодидов или ацетатов щелочно-земельного металла, таких как ацетаты или иодиды магния или кальция. Приемлемые методы в данной области техники известны хорошо. Количество соли щелочного металла или щелочно-земельного металла, добавляемой к смоле, должно быть таким, чтобы нагружаемая (насыщаемая) смола обладала степенью насыщенности своих активных участков, насыщаемых щелочным металлом и/или щелочно-земельным металлом, больше 0 но меньше 100%. Для любой данной смолы точная степень загрузки (насыщения) этой смолы, необходимая для сохранения концентрации щелочного/щелочно-земельного металла в растворе катализатора, обычно зависит от количества щелочного/щелочно-земельного металла, используемого в реакционном растворе карбонилирования, конкретного щелочного металла или щелочно-земельного металла, который должен быть введен в смолу, поскольку разные металлы обычно обладают разной степенью сродства к смоле, объемной скорости потока через слой смолы и рабочей температуры слоя смолы. В случае катализируемого иридием процесса, в ходе проведения которого концентрация литиевых ионов в реакторном растворе карбонилирования как правило составляет от >0 до 150 част./млн, когда смола должна находиться в своей литиевой форме, в целесообразном варианте смола содержит от >0 до 60% своих активных участков, которые насыщены литиевыми ионами, в частности от 30 до 55% своих активных участков. В случае катализируемого иридием процесса, при осуществлении которого концентрация натриевых ионов в реакторном растворе карбонилирования составляет от >0 до 500 част./млн, когда смола должна находиться в своей натриевой форме, в целесообразном варианте смола содержит от >0 до 60% своих активных участков, которые нагружены натриевыми ионами, в частности от 30 до 55% своих активных участков.
Контактирование катионообменной смолы в форме ее щелочного металла или щелочно-земельного металла с раствором катализатора карбонилирования можно осуществлять с применением любых приемлемых обычных метода и оборудования. Раствор катализатора карбонилирования как правило пропускают через неподвижный слой смолы.
Объемная скорость потока раствора катализатора через неподвижный слой смолы во время процесса удаления корродирующего металла обычно должна быть такой, которая рекомендована производителем смолы, и как правило может составлять до примерно 20 объемов слоя/ч.
Процесс контактирования раствора катализатора карбонилирования с катионообменной смолой в форме ее щелочного/щелочно-земельного металла можно проводить при любой приемлемой температуре выше точки замерзания раствора катализатора и ниже температуры, при которой смола и/или раствор катализатора проявляет нежелательное разложение. Если процесс протекает при температуре выше точки кипения раствора катализатора, тогда процесс контактирования следует проводить под давлением, удерживающим раствор катализатора в жидкой фазе. В целесообразном варианте температура процесса контактирования может находиться в интервале от 0 до 110°С, в частности от 10 до 100°С. Однако давление не является решающей переменной. Обычно процесс контактирования можно проводить под атмосферным давлением или давлением, слегка превышающим атмосферное, но при необходимости давления могут превышать атмосферное или быть ниже атмосферного.
Когда катионообменная смола в своей форме щелочного металла или щелочно-земельного металла достигает своей вместимости в отношении примесей корродирующих металлов, вначале ее можно промыть жидкостью, совместимой с процессами карбонилирования, например карбоновой кислотой, для удаления остаточного раствора катализатора карбонилирования, а затем регенерировать. Катионообменная смола может быть регенерирована по методам, рекомендованным производителями для вытеснения удерживаемых примесей корродирующих металлов. В целесообразном варианте для регенерирования смолы может быть использован раствор карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, и ацетата щелочного металла или щелочно-земельного металла, такого как ацетат лития, ацетат натрия и ацетат магния.
Способ удаления примеси корродирующего металла по настоящему изобретению можно осуществлять в виде периодического или в виде непрерывного процесса, предпочтительно в виде непрерывного процесса. Предусматривают, что необязательно, больше одного слоя смолы, благодаря чему пока раствор катализатора карбонилирования пропускают через один слой смолы, один или несколько других слоев смолы подергают регенерированию.
Способ по настоящему изобретению особенно применим для удаления примесей коррелирующих металлов, таких как железо, никель, хром, марганец и молибден, предпочтительно железо и никель. Каждая примесь корродирующего металла может содержаться в реакционной смеси карбонилирования в количестве до предела ее растворимости. Это как правило может составлять до 10000 мас.част./млн металла. Количество каждого корродирующего металла, удаляемого из раствора катализатора, обычно зависит от исходной концентрации корродирующего металла, степени загруженности смолы щелочным металлом или щелочно-земельным металлом, способности смолы и рабочих условий, таких как скорость потока раствора катализатора, смеси в реакторе и температуры слоя смолы.
Жидкофазную реакцию карбонилирования обычно проводят в одной или нескольких реакционных зонах. Когда реакцией карбонилирования является карбонилирование метанола и/или его реакционноспособного производного и ее проводят в присутствии иридиевого и/или родиевого катализатора карбонилирования, соли щелочного металла, способной образовывать иодидные ионы, метилиодидного сокатализатора, необязательного промотора и воды в ограниченной концентрации, продуктом обычно является уксусная кислота. Получаемая сырая уксусная кислота может быть выделена из реакционной зоны разделением путем однократного равновесного испарения. Во время разделения однократным равновесным испарением реакционную смесь карбонилирования направляют в зону однократного равновесного испарения через клапан однократного равновесного испарения. Зоной разделения однократным равновесным испарением может служить сосуд адиабатического однократного равновесного испарения или она может обладать дополнительным нагревательным средством. В зоне разделения однократным равновесным испарением жидкую фракцию, раствор катализатора карбонилирования, включающий основную часть катализатора и, если используют, основную часть промотора, отделяют от паровой фракции, включающей уксусную кислоту, способный подвергаться карбонилированию реагент, воду, метилиодидный сокатализатор и неспособные конденсироваться газы, такие как азот, моноксид углерода, водород и диоксид углерода; по меньшей мере часть раствора катализатора карбонилирования возвращают в реакционную зону, а паровую фракцию направляют на одну или несколько стадий очистки, как это требуется для выделения получаемой уксусной кислоты.
Обработкой всего или части раствора катализатора карбонилирования согласно способу по настоящему изобретению может быть уменьшено накопление примесей коррелирующих металлов в реакционной смеси карбонилирования. В предпочтительном варианте из зоны разделения однократным равновесным испарением удаляют спутную струю раствора катализатора и обрабатывают в соответствии со способом по настоящему изобретению для удаления примесей коррелирующих металлов и получения раствора катализатора, обладающего пониженным содержанием примесей коррелирующих металлов, который возвращают в реактор карбонилирования.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано только в качестве примеров и со ссылкой на следующие примеры.
Метод приготовления 1: насыщение смолы литием
Раствор ацетата лития (приготовлен добавлением 460 г LiOAc·2H2O к 2,5 кг (раствор уксусной кислоты/воды 95/5 мас.%)) пропускали через слой, содержавший 500 мл предварительно пропитанного продукта Amberlyst 15 при среднечасовой скорости подачи жидкости (СЧСЖ) 4 ч-1. Далее смолу промывали водой и сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 24 ч. Насыщенная смола содержала 2,6 мас.% Li. Смешением между собой соответствующих количеств содержавшей 2,6 мас.% лития смолы с ненасыщенным продуктом Amberlyst 15 готовили смолы, насыщенные 0, 25, 50, 75 и 100% лития.
Насыщение смолы магнием
Метод приготовления 1 повторяли, за исключением того, что для насыщения смолы использовали раствор ацетата магния (480 г Mg(OAc)2 в 2,7 кг раствора уксусной кислоты/воды 95/5). Загруженная смола содержала 4,4 мас.% Mg. Смешением между собой соответствующих количеств содержавшей 4,4 мас.% магния смолы с ненасыщенным продуктом Amberlyst 15 готовили смолы, насыщенные 0, 25, 50, 75 и 100% магния.
Примеры с 1 по 5
Раствор карбонилирования готовили смешением 17,2 кг уксусной кислоты, 1,0 кг воды, 1,6 кг метилацетата, 200 г иодометана, 1,9 г ацетата железа, 2,6 г ацетата никеля и 11,1 г ацетата лития. Раствор прокачивали через слой, содержавший 100 мл смолы, при 1,0 л·ч-1. После пропускания через слой 2, 4, 6, 8 и 10 объемов слоя исходного материала отбирали пробы и анализировали на содержание Li, Fe и Ni. Начальная концентрация Li, корродирующие металлы и результаты экспериментов примеров представлены в таблице 1.
Примеры с 6 по 10
Эксперименты примеров с 1 по 5 повторяли, за исключением того, что при приготовлении раствора карбонилирования вместо ацетата лития использовали 23,0 г ацетата магния. Начальные концентрации металлов и результаты экспериментов примеров представлены в таблице 2.
| Таблица 1. | ||||||||||||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||||||||||
| Содержание (%) | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 | |||||||||||
| Результаты анализа (част./млн) | Li | Fe | Ni | Li | Fe | Ni | Li | Fe | Ni | Li | Fe | Ni | Li | Fe | Ni | |
| Исходный материал (част./млн) | 65 | 26 | 24 | 75 | 16 | 20 | 75 | 26 | 30 | 75 | 24 | 28 | 75 | 24 | 28 | |
| Объемы слоя | 2 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 4 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 45 | 6 | 0 |
| 4 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 65 | 18 | 0 | |
| 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 2 | 0 | 65 | 6 | 0 | |
| 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 8 | 0 | 75 | 14 | 0 | |
| 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 0 | 80 | 8 | 0 | |
| Таблица 2. | ||||||||||||||||
| Пример | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||||||||||
| Содержание (%) | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 | |||||||||||
| Результаты анализа (част./млн) | Mg | Fe | Ni | Mg | Fe | Ni | Mg | Fe | Ni | Mg | Fe | Ni | Mg | Fe | Ni | |
| Исходный материал (част./млн) | 220 | 27 | 29 | 220 | 27 | 29 | 220 | 27 | 28 | 220 | 28 | 28 | 200 | 24 | 23 | |
| Объемы слоя | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 4 | 2 | 50 | 15 | 9 | 200 | 24 | 13 |
| 4 | 0 | 0 | 0 | 10 | 6 | 4 | 25 | 8 | 5 | 125 | 20 | 15 | 180 | 26 | 19 | |
| 6 | 0 | 0 | 0 | 30 | 8 | 7 | 30 | 9 | 7 | 130 | 22 | 18 | 210 | 26 | 23 | |
| 8 | 0 | 0 | 0 | 40 | 10 | 8 | 50 | 14 | 10 | 160 | 23 | 20 | 220 | 28 | 23 | |
| 10 | 0 | 0 | 0 | 50 | 13 | 11 | 55 | 15 | 14 | 160 | 24 | 21 | 220 | 29 | 25 | |
Результаты, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что когда смолу не насыщают, щелочной и щелочно-земельный металлы полностью удаляются. Когда у смолы 100% ее активных участков насыщены щелочным/щелочно-земельным металлом, происходит заметное элюирование металла из смолы в раствор, благодаря чему повышается концентрация щелочного/щелочноземельного металла. Однако проведением процесса с частично насыщенной смолой достигают заметного удаления корродирующего металла при одновременном по существу сохранении концентрации щелочного/щелочно-земельного металла в растворе карбонилирования.
Примеры 11 и 12
В примере 12 в соответствии с приведенным выше методом приготовления 1 готовили катионообменную смолу, 50% активных участков которой были насыщены литием. В сравнительном примере 11 использовали смолу того же типа, но без насыщения литием (т.е. в ее протонной форме). Раствор катализатора, полученный из зоны однократного равновесного испарения реакционной системы уксусной кислоты, включавшей уксусную кислоту, иридий, метилиодид, метилацетат, литий, коррелирующие металлы и воду, пропускали через 30-миллитровый объем слоя каждой смолы при скорости потока 300 мл·ч-1. Влияние слоев смолы на концентрацию лития в реакторе продемонстрировано на фиг.1. Фиг.1 ясно показывает, что в случае сравнительной смолы (прим. 11) после 100 ч концентрация лития в реакторе становилась заметно пониженной и необходимо было литий добавлять. В противоположность этому результатом применения частично насыщенной смолы было фактическое отсутствие общего изменения концентрации лития в реакторе.
Пример 13
Готовили смесь продуктов Amberjet 1500 и Amberjet 1200Na 50:50 (обе - сильнокислотные смолы гелевого типа, технически доступные на фирме Rohm & Haas, причем смола Amberjet 1200Na на активных участках содержала натрий). Раствор катализатора, полученный из зоны однократного равновесного испарения реакционной системы уксусной кислоты, включавший уксусную кислоту, иридий, метилиодид, метилацетат, натрий, корродирующие металлы и воду, пропускали через 30-миллитровый объем слоя смолы при скорости потока 300 мл·ч-1. За 30 и 10 ч перед началом эксперимента отбирали пробы раствора катализатора и анализировали с целью убедиться в стабильности концентрации натрия. Фиг.2 показывает, что катионообменная смола, частично насыщенная натрием, заметного изменения концентрации натрия в реакторе не вызывает.
Claims (20)
1. Способ жидкофазного карбонилирования, способного к карбонилированию реагента, выбранного из метанола и/или его реакционноспособного производного, с получением карбонилированного продукта, выбранного из уксусной кислоты, ангидрида уксусной кислоты и их смесей, включающий контактирование в реакционной зоне, способного к карбонилированию реагента с монооксидом углерода, в жидкой реакционной композиции, где указанная жидкая реакционная композиция включает катализатор карбонилирования, выбранный из иридия, родия и их смесей, метилиодида, соли щелочного металла или щелочноземельного металла, способной генерировать иодидные ионы и примеси корродирующих металлов, где жидкая реакционная композиция разделяется в зоне однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей карбонилированный продукт, и жидкой фракции, включающей раствор катализатора карбонилирования, где указанный раствор катализатора карбонилирования включает катализатор карбонилирования, щелочной или щелочноземельный металл и примеси корродирующих металлов, и где по меньшей мере часть раствора катализатора карбонилирования возвращается в реакционную зону, отличающийся тем, что раствор катализатора карбонилирования, возвращаемый в реакционную зону, обладает пониженным содержанием примесей корродирующих металлов и концентрация щелочного или щелочноземельного металла в жидкой реакционной композиции контролируется контактированием по меньшей мере части раствора катализатора карбонилирования с катионообменной смолой, активные участки которой частично насыщены достаточным количеством щелочного или щелочноземельного металла.
2. Способ по п.1, в котором катализатором служит иридий или смесь иридия и родия.
3. Способ по п.1, в котором катионообменная смола представляет собой смолу сильнокислотного типа.
4. Способ по п.3, в котором смола сильнокислотного типа представляет собой сульфированный стиролдивинилбензольный сополимер или полимер фенолоформальдегидной поликонденсации.
5. Способ по п.1, в котором катионообменная смола представляет собой макропористую смолу или гелевую смолу.
6. Способ по п.1, в котором смола частично нагружена щелочным металлом.
7. Способ по п.6, в котором щелочным металлом служит литий или натрий.
8. Способ по п.7, в котором загрузка смолы литием или натрием составляет от >0 до 60% активных участков смолы.
9. Способ по п.8, в котором загрузка литием или натрием составляет от 30 до 55% активных участков смолы.
10. Способ по п.1, в котором катализатор включает иридий, от >0 до 60% активных участков смолы загружены литием и концентрация лития в растворе карбонилирования составляет от >0 до 150 ч./млн.
11. Способ по п.1, в котором катализатор включает иридий, от >0 до 60% активных участков смолы загружены натрием и концентрация натрия в растворе карбонилирования составляет от >0 до 500 ч./млн.
12. Способ по п.1, в котором раствор катализатора карбонилирования получают из процесса жидкофазного карбонилирования метанола и/или метилацетата.
13. Способ по п.12, в котором жидкофазное карбонилирование проводят в водных или, по существу, безводных условиях.
14. Способ по п.1, в котором раствор катализатора карбонилирования получают из процесса получения уксусной кислоты и/или ангидрида уксусной кислоты в присутствии родиевого катализатора и соли щелочного или щелочноземельного металла, способной генерировать иодидные ионы.
15. Способ по п.1, в котором раствор катализатора карбонилирования получают из процесса получения уксусной кислоты в присутствии иридиевого катализатора и соли щелочного или щелочноземельного металла, способной генерировать иодидные ионы.
16. Способ по п.15, в котором раствор катализатора включает также промотор катализатора.
17. Способ по п.16, в котором промотор выбирают из группы, включающей рутений, осмий и рений.
18. Способ по п.1, в котором раствор катализатора карбонилирования включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодид, воду, уксусную кислоту, метилацетат, по меньшей мере один промотор, выбранный из рутения, рения и осмия, и щелочной металл и/или щелочноземельный металл.
19. Способ по п.1, где примеси корродирующих металлов выбирают из группы, включающей железо, никель, хром, марганец и молибден.
20. Способ по п.1, который осуществляют как непрерывный процесс.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0410289.3A GB0410289D0 (en) | 2004-05-07 | 2004-05-07 | Process |
| GB0410289.3 | 2004-05-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006143154A RU2006143154A (ru) | 2008-06-20 |
| RU2381836C2 true RU2381836C2 (ru) | 2010-02-20 |
Family
ID=32482902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006143154/04A RU2381836C2 (ru) | 2004-05-07 | 2005-03-31 | Способ удаления корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8242040B2 (ru) |
| EP (1) | EP1742739A1 (ru) |
| JP (1) | JP4856629B2 (ru) |
| KR (1) | KR101132996B1 (ru) |
| CN (1) | CN100479922C (ru) |
| CA (1) | CA2562698C (ru) |
| GB (1) | GB0410289D0 (ru) |
| MY (1) | MY146270A (ru) |
| RS (1) | RS20060615A (ru) |
| RU (1) | RU2381836C2 (ru) |
| UA (1) | UA92320C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005107945A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2075070A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-07-01 | BP Chemicals Limited | Catalyst recovery process |
| DE112009001776B4 (de) * | 2008-07-30 | 2021-01-21 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin und Vorrichtung zur Herstellung desselben |
| MX2013007647A (es) | 2010-12-30 | 2013-08-01 | Celanese Int Corp | Purificacion de torrentes de productos de acido acetico. |
| US8697908B2 (en) * | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
| KR102048611B1 (ko) | 2014-02-28 | 2019-11-25 | 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 | 초산 제조 공정 |
| MY181654A (en) * | 2014-11-14 | 2020-12-31 | Celanese Int Corp | Processes for improving acetic acid yield by removing iron |
| US9822055B2 (en) | 2015-06-23 | 2017-11-21 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Silver loaded halide removal resins for treating halide containing solutions |
| JP6786308B2 (ja) * | 2016-08-30 | 2020-11-18 | 月島環境エンジニアリング株式会社 | 陽イオン交換樹脂の再生方法、被処理液の処理方法及び陽イオン交換樹脂を含む処理設備 |
| CN107141213A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-09-08 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种甲醇羰基化合成醋酸的方法 |
| CN110078612B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-09-07 | 上海华谊（集团）公司 | 催化剂循环液的纯化方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4007130A (en) * | 1975-12-29 | 1977-02-08 | Monsanto Company | Catalyst regeneration method |
| US4894477A (en) * | 1986-10-14 | 1990-01-16 | Hoechst Celanese Corporation | Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid |
| DE4034501A1 (de) * | 1990-10-30 | 1992-05-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus wasserfrei betriebenen carbonylierungsreaktionen |
| GB9122168D0 (en) | 1991-10-18 | 1991-11-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9305902D0 (en) * | 1993-03-22 | 1993-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| FR2703351A1 (fr) * | 1993-03-31 | 1994-10-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'iridium. |
| GB9503383D0 (en) | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| AU702225B2 (en) * | 1995-10-27 | 1999-02-18 | Hoechst Celanese Corporation | Process for improving productivity of a carbonylation catalyst solution by removing corrosion metals |
| US7476307B2 (en) * | 2003-10-10 | 2009-01-13 | Halox Technologies, Inc. | Systems and methods for generating chlorine dioxide |
-
2004
- 2004-05-07 GB GBGB0410289.3A patent/GB0410289D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-03-31 JP JP2007512308A patent/JP4856629B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-31 RU RU2006143154/04A patent/RU2381836C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-03-31 WO PCT/GB2005/001216 patent/WO2005107945A1/en active Application Filing
- 2005-03-31 RS RSP-2006/0615A patent/RS20060615A/sr unknown
- 2005-03-31 US US11/587,339 patent/US8242040B2/en active Active
- 2005-03-31 UA UAA200612758A patent/UA92320C2/ru unknown
- 2005-03-31 CA CA2562698A patent/CA2562698C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-31 CN CNB2005800142637A patent/CN100479922C/zh active Active
- 2005-03-31 KR KR1020067023202A patent/KR101132996B1/ko active IP Right Grant
- 2005-03-31 EP EP05729557A patent/EP1742739A1/en not_active Withdrawn
- 2005-05-06 MY MYPI20052049A patent/MY146270A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070298960A1 (en) | 2007-12-27 |
| RU2006143154A (ru) | 2008-06-20 |
| RS20060615A (en) | 2008-06-05 |
| EP1742739A1 (en) | 2007-01-17 |
| KR101132996B1 (ko) | 2012-04-09 |
| CN1950148A (zh) | 2007-04-18 |
| CA2562698C (en) | 2013-06-04 |
| MY146270A (en) | 2012-07-31 |
| UA92320C2 (en) | 2010-10-25 |
| JP4856629B2 (ja) | 2012-01-18 |
| JP2007536082A (ja) | 2007-12-13 |
| US8242040B2 (en) | 2012-08-14 |
| KR20070009669A (ko) | 2007-01-18 |
| GB0410289D0 (en) | 2004-06-09 |
| CN100479922C (zh) | 2009-04-22 |
| WO2005107945A1 (en) | 2005-11-17 |
| CA2562698A1 (en) | 2005-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2381836C2 (ru) | Способ удаления корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования | |
| CA2234853C (en) | Process for improving productivity of a carbonylation catalyst solution by removing corrosion metals | |
| RU2133731C1 (ru) | Способ получения продукта карбонилирования | |
| US20090209786A1 (en) | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
| RU2240305C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола (варианты) | |
| US11014867B2 (en) | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content | |
| CZ20032120A3 (cs) | Kontinuální způsob výroby kyseliny octové | |
| US5773642A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids or the corresponding esters in the presence of a soluble catalyst based on iridium and iodides | |
| JP6022001B1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| WO2008153708A2 (en) | Reaction product of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
| EP3374341B1 (en) | Processes for purifying acetic acid and hydrating anhydride | |
| RU2235087C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата и способ улучшения стабильности и/или предотвращения дезактивации катализатора при получении уксусной кислоты и/или метилацетата | |
| EP3374342B1 (en) | Processes for producing acetic acid | |
| US20090187043A1 (en) | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
| US20090156859A1 (en) | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
| JP4434833B2 (ja) | 触媒液の再生方法 | |
| GB2315069A (en) | Preparation of acetic acid and/or methyl acetate by a carbonylation reaction | |
| MXPA98003321A (en) | Procedure to improve the productivity of a catalyzing solution of carbonilation by removing corrosive metals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210401 |