JP6786308B2 - 陽イオン交換樹脂の再生方法、被処理液の処理方法及び陽イオン交換樹脂を含む処理設備 - Google Patents

Description

本発明は、陽イオン交換樹脂の再生方法、被処理液の処理方法及び陽イオン交換樹脂を含む処理設備に関する。

高温高圧下すなわち亜臨界条件下で廃水中の処理物を転換／改質又は分解する技術として、触媒を使用せずに亜臨界水の反応性を利用する設備や触媒を使用して実施する設備が知られている。例えば水熱ガス化設備では触媒を用いて温度２００〜３５０℃程度、圧力５〜１５ＭＰａＧ程度の高温高圧条件下（亜臨界条件下）で廃水中の有機物をメタンなどの有価ガスに転換し回収する。

ここで、水における亜臨界条件とは、広義には１００℃超〜３７４℃、狭義には２５０℃程度〜３７４℃の高温高圧下で液相が共存する領域である。対象となる廃水中の処理物とは、例えば有機物や、硝酸根を除くシアン化物やアンモニアなどの窒素化合物及び硫酸根を除く硫黄化合物のような被酸化性無機物である。

これらの処理設備では、耐食性のすぐれた材料が使用される。
一般に耐食性のすぐれた材料は表面に不導体膜が形成されており、その被膜が外的要因によって局部的に破壊し、孔蝕あるいは応力腐食割れの起点となる。
応力腐食割れは環境、材料、応力の３因子が同時・適度に関与するときに発生する。塩化物イオンの存在下で応力腐食割れを生じる金属として、低合金鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ−Ｍｎ合金、チタン、チタン合金がある。特にステンレス鋼の応力腐食割れは塩化物イオンを含む環境で発生しやすいといわれている。
応力腐食割れはごく短時間でも生成し、しかも、亜臨界条件下では高温高圧下での容器であることによる重大な懸念を予め払拭しておく必要がある。

このため、これらの金属を接液部に持つ材料で構成されるシステムでは、応力腐食割れを防ぐために塩素濃度（有機体塩素を含む）が十分に低いことが要求される。

また、反応中の金属類の析出を防ぐためアルカリ金属以外の金属濃度も十分に低いことが要求される。金属類は、溶液のｐＨが変わったり、有機物の分解や転換などで金属錯体の配位子が除かれたりすると加水分解して沈殿し、設備の閉塞の原因になることがある。

金属類を除去する方法の一つに陽イオン交換樹脂によるイオン交換法がある。一般的な陽イオン交換樹脂の用途として、硬水の軟水化処理があり、Ｎａ型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いＣａ、Ｍｇなどの金属類をＮａ置換し、その樹脂の再生には１０％程度のＮａＣｌ水溶液が用いられている。

高温高圧下すなわち亜臨界状態で稼働する設備に供給する液の前処理として、陽イオン交換樹脂を用いて金属イオンを除去することが考えられる。なお、これらの亜臨界条件で稼働する設備の例としては特許文献１〜３のものがある。

特開２００９−１７８６５７号公報 特開２００４−３５２７５６号公報 特許第５３３０７５１号公報

しかるに、陽イオン交換樹脂の再生にＮａＣｌ水や塩酸水溶液を用いる場合、洗浄を十分に行い、Ｃｌイオン濃度を十分に低くしないと接液部の金属に腐食割れが発生する可能性が大きくなる。応力腐食割れは炭素鋼などの全面腐食の場合と異なり非常に短時間（場合によっては数時間）で設備材を腐食し細孔を発生する。

試みに、洗浄方法の探索の過程で、ＮａＣｌ水を用いて再生後、再生剤と同一流れで純水を流してみたが、樹脂量の３０倍以上流しても塩化物イオン濃度は数ｐｐｍ程度にしかならないことが分かった。
再生に用いるＮａＣｌ濃度は数％以上であるので数ｐｐｍ以下とするためには４〜５ 桁以上の洗浄効果が必要になる。洗浄操作における不注意による高濃度ＮａＣｌの混入にも注意が必要になる。

塩化物以外のイオン、例えば炭酸根、硫酸根、硝酸根、リン酸根からなる塩又は酸を用いることも考えられる。
この場合、処理対象液に例えばカルシウムイオンが含有されていた場合には、再生時に炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、リン酸カルシウムの沈殿が生成する可能性がある。また、炭酸根の場合、気泡発生の可能性もあり溶離の不完全や樹脂の交換能力を阻害する可能性もある。硝酸根の場合、排水中のＮ分の増大になり環境上好ましくなく、高濃度の硝酸は樹脂を酸化・改質させてしまう。

そこで、本発明が解決しようとする主たる課題は、陽イオン交換樹脂の再生を適確に行い得る方法及び装置を提供することにある。

この課題を解決するための本発明は、陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去するに供した、前記金属イオンを捕捉した陽イオン交換樹脂を再生するに際し、
前記陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂を用い、この強酸性陽イオン交換樹脂と、有機酸及び有機酸アルカリ金属塩の少なくとも一種の再生剤とを接触させて前記金属を溶離することを特徴とする陽イオン交換樹脂の再生方法である。

イオン交換樹脂による金属類の吸脱着性は、イオン交換樹脂のイオン交換基に結合している金属イオンと水相側に溶解する金属イオンとの平衡関係に依存する。有機酸は多くの金属と錯体をつくるため、溶離時に、より水相側に平衡が移行することになり、陽イオン交換樹脂表面上の金属除去を、ＮａＣｌ水を用いる場合より良好に行い得る。

スルホ基を有する陽イオン交換樹脂を使用できる。

また、前記再生剤としては、有機酸アルカリ金属塩として酢酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウム、酸として酸解離指数（ｐｋａ）２．０以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．６以下の有機酸の、一種又はそれらを併用するものから選ぶことができる。特に、有機酸アルカリ金属塩として酢酸ナトリウムは安価な薬剤であるほか、脱着効果が高い。実用上プロピオン酸ナトリウムの使用も望ましい。

他方、本発明は、接液部が塩化物イオンによる応力腐食割れが発生する可能性のある金属材料を含む材料で構成される装置において亜臨界条件すなわち高温高圧条件下で処理物を含む液の処理に供給する液を、前記陽イオン交換樹脂に通液して金属イオンを除去するに供した、前記金属イオンを含む陽イオン交換樹脂を再生するのに適している。
特に、再生剤は有機酸アルカリ金属塩及び又は有機酸であるので、仮に、ごく少量が残留し移行したとしても、もともと廃水中の有機物や被酸化性無機物を処理する設備であるので、有機酸及び有機酸アルカリ金属塩は処理され問題を生じない又は小さい。

本発明の処理液の処理方法は、
有機物及び／又は被酸化性無機物を含む被処理液を強酸性陽イオン交換樹脂に通液して金属イオンを除去する金属イオン除去工程と、
接液部が塩化物イオンによる応力腐食割れが発生する可能性のある金属で構成される装置において亜臨界条件下で前記被処理液を処理する処理工程と、
有機酸アルカリ金属塩及び有機酸の少なくとも一種の水溶液を前記陽イオン交換樹脂に通液する再生工程と、を含む。

本発明の装置的な面からみて、
接液部が塩化物イオンによる応力腐食割れが発生する可能性のある金属で構成される装置において亜臨界条件下で有機物や被酸化性無機物を含む液を処理する処理設備と、
前記処理設備に供給するに先だって被処理液を通液する強酸性陽イオン交換樹脂を有する並列配置の複数のイオン交換処理槽又は一系列配置のイオン交換処理層と、を備え、
前記被処理液を通液する第１のイオン交換処理槽と、再生剤を通液する第２のイオン交換処理槽との間で、通液種を交互に変更する通液変更手段、あるいは一系列のイオン交換処理槽で通液種を経時的に変更する手段を有し、
前記再生剤は有機酸アルカリ金属塩及び有機酸の少なくとも一種の水溶液であることを特徴とする強酸性陽イオン交換樹脂を含む処理設備が提案される。

以上のとおり、本発明によれば、陽イオン交換樹脂の再生を適確に行い得る。
他方、亜臨界条件下で有機物や被酸化性無機物を含む液の処理に供給する液から金属イオンを除去する陽イオン交換樹脂の再生の場合には、再生剤（溶離剤）の有機酸成分が一部残留したとしても目的の設備が有機物や被酸化性無機物を処理する設備なので影響はほとんどない。

本発明の処理設備例の概要図である。 実験装置の概要図である。 破過曲線を示すグラフである。

まず、陽イオン交換樹脂と再生方法の理論的な説明を行ったうえで、後に本発明を実施するための形態を説明する。

陽イオン交換樹脂は樹脂母材（Ｒ）にスルホ基、カルボキシル基、酸性水酸基などが結合している高分子酸であり、スルホ基を持つ強酸性陽イオン交換樹脂とカルボキシル基や酸性水酸基を持つ弱酸性陽イオン交換樹脂に大別される。
強酸性陽イオン交換樹脂をＲ−ＳＯ₃Ｈ、弱酸性陽イオン交換樹脂をＲ−ＣＯＯＨとあらわすと、水溶液中でＨ⁺が解離した状態では各々Ｒ−ＳＯ₃ ^-、Ｒ−ＣＯＯ^-とあらわすことができる。このとき、樹脂自体は陰に荷電するので電気的中性を保つために、陰に荷電した部分に陽イオンを対立イオンとして保有する。この対立イオンは液相側にあるため、可動性であり他の陽イオンと容易に場所を交換し得る。

陽イオンの交換吸着特性は、強酸性陽イオン交換樹脂と弱酸性陽イオン交換樹脂とで異なり、この機構について例示して説明する。

（強酸性陽イオン交換樹脂）
強酸性陽イオン交換樹脂では、イオン交換樹脂の持つスルホ基は、強酸性は示すが配位結合性はほとんど示さない基であるので、交換する陽イオンの選択性は、陽イオンの電荷や水和イオン半径、イオン濃度に基づく質量作用則などに左右されるといわれている。
すなわち、一般に価数の高い陽イオンは価数の低い陽イオンより強く交換吸着し、１価のイオンを生成するアルカリ金属内、２価のイオンを生成するアルカリ土類金属内では、原子番号が大きくなるほど強い交換吸着性がある。
アルカリ金属内で見ると次の順位で交換吸着力が強い。

これは水和イオン半径が、原子番号が大きいほど小さくなる順位に相当している。
すなわち、原子番号が大きくなるとイオン半径は大きくなり、一方荷電量は同一であるので水和水個数が減少し、その結果原子番号が大きい方が水和イオン半径が小さくなる傾向になる。

本発明者らは、陽イオン交換樹脂の再生にＮａ塩を用いて検討したが、Ｎａ塩で交換可能であればＮａ以降のアルカリ金属でも可能なことになる。

一方、Ｌｉ塩であるが、これは質量作用則から考えることができる。
Ｃａが吸着されている強酸性イオン交換樹脂をＣＨ₃ＣＯＯＬｉ溶液で溶離することを考える。
ここで、溶離したＣａ²⁺イオンは実際には酢酸イオンと一配位錯体Ｃａ（ＯＯＣＣＨ₃）⁺を一部形成するが、加水分解性金属をＣａで代表させていることと錯体の生成はＣａの溶離を優位に進める方向に働くのでここでは無視する。
この反応は一般には以下のように記述される。

このとき、選択係数Ｋ_Li ^Caは式（２）の逆方向での表現であるので以下の式であらわされる。

「・・・・・'・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・' Handbook, seventh edition,16-14」には、架橋度８％の強酸性陽イオン交換樹脂に対しＫ_Li ^Ca ＝５．１６が与えられており、また同資料にはＫ_Li ^Na＝１．９８が与えられていることから、Ｎａ⁺型をＣａ²⁺で置換する反応

の選択係数は

すなわち、

となる。

イオン交換樹脂の再生度を再生剤が酢酸ナトリウムと同程度、すなわち、

とするには（［Ｌｉ⁺］／［Ｎａ⁺］）²＝１．９７７、すなわち［Ｌｉ⁺］／［ Ｎａ⁺］＝１．４１が得られ、平衡を考えた場合、再生剤として使用する酢酸リチウムの濃度を酢酸ナトリウムの場合に対しモル濃度で１．４１倍にすればよいことがわかる。

アルカリ金属イオンは水溶液中では全解離する金属であり酢酸ナトリウムで実施した再生効果は酢酸のアルカリ金属塩全般で実施可能なことが分かる。

強酸性陽イオン交換樹脂は酸によっても再生することができる。
イオン交換樹脂のＨ型再生では、一般的に塩酸等の無機酸を用いて行われている。
これは、前記アルカリ金属内での交換順位に対し、Ｈ⁺イオンは以下の順位になること

ならびに、強酸に対しては強酸性陽イオン交換樹脂（スルホ基）の見かけの酸解離指数（ｐｋａ'）が２程度であることから、例えば２．０以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．６以下の酸を使用することで、スルホ基のＨ⁺の解離が少なくなりＨ型として再生される。

本発明者らは、Ｒ（−ＳＯ₃ ^-）₂Ｃａ²⁺ に保持されているＣａ²⁺を、有機酸を用いて再生できないかについても検討した。
有機酸として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸は非常に強酸であり、酸解離指数（ｐｋａ）が各々−１．９２、−１．６８、−２．８など硝酸や硫酸と同程度かそれより強い酸と言われており、これらの酸で再生できることはほぼ自明であるので、カルボン酸類から選定することとし、最も一般的な有機酸である酢酸、酸解離指数が小さく（酸性度が大きく）、解離したＣａ²⁺と錯体を作りやすいクエン酸を選定した。シュウ酸も考えられたが、シュウ酸はＣａ²⁺と沈殿を作り、Ｃａ²⁺は廃水等加水分解性金属含有溶液中に混在する可能性の大きい金属であるので除いた。

代表的なカルボン酸のイオン強度０．１での酸解離指数（ｐｋａ）及びＣａ²⁺錯体の安定度指数を以下に示す。
ただし、多段解離する酸については１段目の解離指数（ｐｋａ₁）を、安定度指数は１段解離カルボン酸錯体の値を示した。
ｐｋａ₁ ｌｏｇ Ｋ_ML
ギ酸（ＨＣＯＯＨ） ３．６５ −
酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ） ４．６５ ０．５
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）₂） １．１ 沈殿
クエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ＣＯＯＨ）３．０ １０．９
安息香酸（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯＨ） ４．７ −

酢酸とクエン酸について、濃度としては通常のＮａＣｌ溶液での再生で行われる濃度１０ｗｔ％と同重量モル濃度となるように各々１０ｗｔ％、３２．８ｗｔ％と調整した水溶液でＣａ飽和した強酸性陽イオン交換樹脂に対し通液したがほとんど（Ｈ型に）再生されなかった。
さらに強い酸性度を持つ有機酸である必要があると考えられた。

陽イオン交換樹脂をＨ型に再生する場合、Ｈ⁺イオン濃度を高くすることで行われる。強酸性陽イオン交換樹脂のＨ型への再生は３〜８％のＨＣｌ水溶液で行われることが多く、この濃度はおおよそ１〜２ｍｏｌ／Ｌに相当し、ＨＣｌは全解離するのでＨ⁺濃度も同じ値となる。すなわちｐＨで見れば、０〜−０．３程度となる。使用する有機酸の溶解度は物質により異なるが、常用的な有機酸濃度を最大５ｍｏｌ／Ｌとしたとき、ｐＨ０となる酸解離指数（ｐｋａ）は０．６０が計算される。後述する実施例２において酢酸やクエン酸が有効でなかった理由としてこれらの有機酸の酸解離指数が大きかったことが考えられる。

すなわち有機酸を用いて有効にＨ型に再生する場合、有機酸の酸解離指数（ｐｋａ）は２．０以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．６以下であるとよい。

(弱酸性陽イオン交換樹脂)
弱酸性陽イオン交換樹脂にはＲ−ＣＯＯＨ型やＲ−ＰＯ（ＯＨ）₂型などあるが、Ｒ−ＣＯＯＨで代表させると、無機系イオン交換反応としては、以下があげられる。

本発明の目的である加水分解性の金属を除く操作は、Ｈ型の樹脂を使用して式（１０）に相当する反応で金属を除き、弱酸ないし強酸でＨ型に再生するか、Ｎａ型樹脂を使用して式（１２）に相当する反応の逆反応でＮａ型に再生することになる。
弱酸性陽イオン交換樹脂の見かけ上の酸解離指数ｐｋａ'は概略５〜６と言われており、ｐＨ４以下の弱酸でもＨ型に再生できる。
式（９）による除去では対象金属が加水分解性金属なので逆反応再生では金属の大半は水酸化物の沈殿として析出し、式（１０）及び式（１２）の逆反応が対象となる。
しかし、式（１０）による吸着操作では酸が生成し、金属除去の後に中和操作が必要になる。また、式（１２）では、正反応は容易に起きるが逆反応はイオン交換樹脂の持つ配位子の錯体形成により吸着した金属を中性塩で除くことは困難又は起きたとしても僅かであるといわれている。
したがって、対象液のｐＨを変動させないためにＮａ型を用いて加水分解性金属を除去する場合、再生のためには、いったん弱酸又は強酸でＨ型にしたのち、式（９）又は式（１０）に相当する反応でＮａ型に戻す必要がある。

強酸性陽イオン交換樹脂では式（１２）に相当する複分解反応は可逆的で、質量作用則に基づき実施できる。このため、単に加水分解性の金属をイオン交換で除き、これを再生する場合は強酸性陽イオン交換樹脂をＮａ型として用いることで対象溶液のｐＨを変動することなく容易に実施することができる。

本発明者らは、強酸性陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去するに供した、前記金属を捕捉した強酸性陽イオン交換樹脂を再生するに際し、有機酸アルカリ金属塩及び酸解離指数（ｐｋａ）が２．０以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．６以下の有機酸の少なくとも一種の再生剤を使用することが有効であることを知見した。

本発明の再生剤としては、酸として酸解離指数（ｐｋａ）が２．０以下、好ましくは０．６以下の有機酸、酢酸ナトリウム又はプロピオン酸ナトリウムなどの有機酸アルカリ金属塩を使用できる。これらの有機酸及び有機酸アルカリ金属塩は、一種又はそれらを併用して使用できる。
後述の実験例に示されているように、有機酸アルカリ金属塩が望ましく、とりわけ酢酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウムは好適なものである。

シュウ酸は酸解離指数が低く、比較的酸性度の強い酸であるが、Ｃａと沈殿を形成するのでＣａが混在しやすい水溶液処理系では好ましくない。

強酸性陽イオン交換樹脂としては、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）、ゲル型のＳＫシリーズのもの、ゲル型均一粒径のＵＫＢシリーズのもの、ポーラス型のＳＫシリーズのもの、ハイポーラス型のＨＫＰ２５・ＲＣＰシリーズのもの、オルガノ社販売アンバーライト（登録商標）２００ＣＴ（商品名）、室町化学社販売ダウエックスマラソン（登録商標）Ｃ、ダウエックスモノスフィア（登録商標）Ｃ、ピュロライト株式会社販売ＡシリーズやＣシリーズなどのものを使用できる。

次に、図１に示す装置構成例をもって説明する。
高温高圧下すなわち亜臨界状態下で廃水中の有機物や被酸化性無機物を転換／改質又は分解する技術としては、触媒を使用せずに亜臨界水の反応性を利用する設備と触媒を使用して実施する装置が知られている。

ここで、水における亜臨界条件とは、広義には１００超〜３７４℃、狭義には２５０程度〜３７４℃の高温高圧下で液相が共存する領域である。亜臨界水の高反応性を利用して有機物を転換あるいは加水分解する装置、一般にはジンマーマンプロセスと呼ばれる温度１５０〜３５０℃で酸素又は空気の存在により有機物や被酸化性無機物を酸化する装置、触媒を用いて温度２００〜３５０℃で有機物をメタン等の有価ガスに転換する水熱ガス化装置、触媒を用いて温度１５０〜３００℃で酸素又は空気の存在により有機物や被酸化性無機物を酸化する装置が知られている。

被酸化性無機物としては、硝酸根を除くシアン化物やアンモニアなどの窒素化合物及び硫酸根を除く硫黄化合物などが挙げられる。
具体的には、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アジ化水素酸、シアン化水素酸、シアン酸、チオシアン酸、次亜硝酸、亜硝酸、硫化水素酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、亜硫酸、二亜硫酸、ジチオン酸、ポリチオン酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩等を指す。

２は廃液処理装置であり、接液部が塩化物イオンによる応力腐食割れが発生する可能性のある金属を含む材料で構成され（例ではステンレス鋼）、亜臨界条件下で有機物や被酸化性無機物を含む液の処理を行う、例では水熱ガス化装置で示しているが、例えば他の装置であってもよい。
接液部が塩化物イオンによる応力腐食割れが発生する可能性のある金属として、低合金鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ−Ｍｎ合金、チタン、チタン合金から１つ以上を採用することが可能である。前記以外の材料と組み合わせて使用することもでき、他の材料に前記接液部が塩化物イオンによる応力腐食割れが発生する可能性のある金属のうち複数を組み合わせることも可能である。なお、合金鋼とは、鋼の性質を変え、使用目的に合う特性を得るために合金元素Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどを1種類以上添加した鋼で、これらの合金元素の合計量が１０．５％以下の場合を低合金鋼という。

この廃液処理装置２に対して、これに供給する液を、陽イオン交換樹脂に通液して金属イオンを除去するために、強酸性陽イオン交換樹脂を内装する陽イオン交換樹脂槽１Ａ、１Ｂを設ける。

陽イオン交換樹脂槽１Ａ、１Ｂの運転態様に限定されないが、時間的なロスを避けるために、一方の槽で金属イオン交換を行い、他方の槽では液の（置換）洗浄−溶離（再生）−純水洗浄を行うように運転するのが望ましい。
例えば、一方の陽イオン交換樹脂槽１Ａでは１０日〜２週間かけてイオン交換を行い、他方の槽では液の置換−溶離（再生）−純水洗浄を１日程度で行うものである。イオン交換が終了した時点で、槽の交替運転を行う。

装置構成例は陽イオン交換樹脂槽を２槽として交互に切替、連続的に処理する例を示したが、樹脂の再生に必要な時間が金属イオン交換操作を行う時間に比べ短時間で済むので、１系列として再生時は金属イオン交換処理を停止する操作でもよい。

処理装置２に対して、処理原液１０を陽イオン交換樹脂槽１Ａに流通した後に、処理水流路１３を介して供給する。処理装置２は例えば２００℃〜３５０℃で、５ＭＰａ〜１５ＭＰａの高温・高圧で操作され、水熱ガス化処理である場合、回収燃料ガス１４及び処理水１５が排出される。

処理装置２での操作が進行し、例えば陽イオン交換樹脂槽１Ａでのイオン交換操作が金属イオン破過開始前の適正な時点になったならば、陽イオン交換樹脂槽１Ａでのイオン交換を停止し、陽イオン交換樹脂槽１Ｂでのイオン交換に換える。
停止した陽イオン交換樹脂槽１Ａに対して（置換）純水洗浄液３０を、流路３１ａを通して流し、その洗浄液は流路３２ａを介して排水流路３３から排出する。

その後、溶離液（再生液）２０を陽イオン交換樹脂槽１Ａに流通させ、排溶離液は流路２２ａを介して溶離液排水として排出する。
溶離処理が終了したならば、純水洗浄液３０を、流路３１ａを通して流し、その洗浄液は流路３２ａを介して排水流路３３から排出する。

かかる操作は、時間差をもって、陽イオン交換樹脂槽１Ｂについても行われる。ここでは、その説明は、煩瑣を避けるために行わないこととするが、番号１０代は、処理原液１０の処理系を、番号２０代は、溶離液（再生液）２０による処理系を、番号３０代は、洗浄液３０の処理系を示すものであることを述べることによって、操作の手順は明らかであろう。

前述のように、ステンレス鋼に代表される高耐食性金属を接液部に持つ設備では亜臨界条件での耐食性から応力腐食割れを防ぐために塩素濃度（有機体塩素を含む）が十分に低いことが要求される。

処理装置２での操作は、例えば既述の特許文献１〜３に開示のものである。

次に実施例を示す。
（比較例１）
実験装置は、図２に示すもので、被処理液タンク４０からポンプ４１により被処理液を、強酸性陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換カラム４２に送り、排液は回収液タンク４３に回収するものである。
強酸性陽イオン交換樹脂としては、ピュロライト株式会社販売Ｃ−１５０／１６２１を使用した。

かかる実験装置において、Ｃａ濃度を２５０ｍｇ／ｋｇ程度に調整した被処理液を通液し、純水で置換し、１０ｗｔ％ＮａＣｌ溶液を通液し、最後に純水で洗浄する操作を１２回吸脱着を繰り返し、被処理液を通液時に処理液のＣａ濃度を分析することでその破過曲線を調べたものである。

１２回目の結果を図３に示した。
１２回目以前の破過曲線はわずかではあるが移動しており、まだ吸脱着の安定には至らないような兆候であったが再生剤量及び洗浄水量をこれまでの２倍にした１２回目では破過曲線は高吸着側に後退すると共に、その後に行う再生操作で得られる処理液のＣａ分析結果ではＣａ収支は９８．３％とほぼ１００％に近い値が得られた。
十分な再生剤量及び十分な洗浄水量とすれば、陽イオン交換樹脂のＣａ蓄積は十分に抑制できることを確認できた。

（参考例）
溶離剤（再生剤）として他のアルカリ金属塩として、１４ｗｔ酢酸ナトリウム水溶液を使用して前項の陽イオン交換樹脂をそのまま用い、引き続き同様の実験を行った。酢酸ナトリウム水溶液の濃度は、１０ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液と重量モル濃度が同一となる濃度とした。
結果を図３に併示した。酢酸ナトリウムの有効性が分かる。

（実施例）
他の有機酸や有機酸アルカリ金属塩の効果を検討するため、同じ実験装置を使用し、Ｃａ濃度を５００ｍｇ／ｋｇ程度に調整した被処理液を通液流量６ｇ／分で１８００ｇの通液を行い、予めＣａ飽和させておいた樹脂に対し以下の操作を行なった。
（１）純水置換（１．３ｍｌ／分で１２０分間の通液で１６０ｍｌを採取した）、（２）再生剤通液（１．３ｍｌ／分で９６分間の通液で１２８ｍｌを採取した）、（３）純水洗浄（２．６ｍｌ／分で３６０分間の通液で９６０ｍｌを採取した）、（４）被処理液通液（６ｍｌ／分でＣａの吸着を行った）の順で、各操作を行った。

（４）の被処理液通液では通液開始から２０分間隔で各１２５ｇを採取し、これらを３回行った後、引き続き４回目として１４２５ｇを通液した。この３回目の通液試料をＣａ分析用とした。有機酸や有機酸アルカリ金属塩の効果を検討するため（３）における再生剤を１０ｗｔ％酢酸、３２．８％クエン酸、１６．７ｗｔ％プロピオン酸ナトリウムとして比較した。なおこれらの水溶液は１０ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液及び１４ｗｔ％酢酸ナトリウム水溶液と重量モル濃度が同一となる濃度（１．７ｍｏｌ／ｋｇ）とした。

（４）における３回目の被処理液通液後のサンプルについてＣａ濃度を測定した。その際、試料を蒸発乾固後４５０℃で強熱し、（１＋２）ＨＣｌを１０ｍｌ加え、加熱溶解・ろ過を行ない、定容後ＩＣＰ発光分光分析を行った。
結果を表１に示す。

表１によれば、プロピオン酸ナトリウムの有効性が明確になったが、酢酸及びクエン酸の有機酸は、効果が小さいことが分かった。

上記の実験結果群及び他の知見も踏まえれば、酸として酸解離指数（ｐｋａ）が２．０以下好ましくは０．６以下の有機酸、塩として酢酸ナトリウム又はプロピオン酸ナトリウムなどの有機酸アルカリ金属塩を使用できる。これらの有機酸及び有機酸アルカリ金属は、一種又はそれらを併用して使用できることが分かった。

本実施例においては、亜臨界条件下で液相が共存する領域で使用される設備への適用について開示したが、亜臨界条件下以外の条件において塩化物イオンが存在する液体と接液部が塩化物イオンによる応力腐食割れが発生する可能性のある金属材料を含む材料で構成される設備においても幅広く適用することができる。例えば常圧で８０℃〜沸点以下の条件で軟水が使用される設備にも適用が可能である。適用例としては、ボイラへの給水配管や廃液燃焼炉の下部に設けられた冷却缶やその排水配管などが挙げられる。

１Ａ，１Ｂ・・・イオン交換樹脂槽、２・・・水熱ガス化処理装置、１０・・・被処理液流路、１１ａ，１２ａ，１１ｂ，１２ｂ・・・流路、１３・・・処理水流路、１４・・・回収燃料ガス流路、１５・・・水熱ガス化処理水流路、２０・・・溶離液供給流路、２１ａ，２ａ，２１ｂ，２２ｂ・・・溶離液槽流路、２３・・・溶離液排水流路、３０・・・洗浄液流路、３１ａ，３２ａ，３１ｂ，３２ｂ・・・洗浄液流路、３３・・・洗浄液排水流路。

Claims (5)

1. 接液部が塩化物イオンの存在下で応力腐食割れを生じる可能性のある金属材料を含む材料で構成される容器を用いて、
   液中の有機物及び／又は被酸化性無機物を、１００超〜３７４℃の高温高圧下水溶液相が存在する領域で処理する廃液処理工程に供給するＣａイオンを含む被処理液を、
   前記陽イオン交換樹脂に通液して前記Ｃａイオンを除去するに供した、前記Ｃａイオンを捕捉した陽イオン交換樹脂を再生する方法であって、
   前記陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂を用い、
   この強酸性陽イオン交換樹脂と、
   酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、スルホン酸から選ばれる群の少なくとも一種又はそれらを併用するものを含む再生剤の水溶液と
   を接触させて前記Ｃａイオンを溶離することを特徴とする陽イオン交換樹脂の再生方法。
2. 前記陽イオン交換樹脂は、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂である請求項１記載の陽イオン交換樹脂の再生方法。
3. 前記金属材料が、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼のうち少なくとも１つを含む材料であることを特徴とする請求項１に記載の陽イオン交換樹脂の再生方法。
4. 有機物及び／又は被酸化性無機物を含み、Ｃａイオンを含む被処理液を強酸性陽イオン交換樹脂に通液して金属イオンを除去する金属イオン除去工程と、
   接液部が塩化物イオンの存在下で応力腐食割れを生じる可能性のある金属材料を含む材料で構成される容器を用いて、１００超〜３７４℃の高温高圧下水溶液相が存在する領域で処理する廃液処理工程と、
   酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、スルホン酸から選ばれる群の少なくとも一種又はそれらを併用するものを含む再生剤の水溶液を前記陽イオン交換樹脂に通液する再生工程と、
   を含むことを特徴とする被処理液の処理方法。
5. 接液部が塩化物イオンの存在下で応力腐食割れを生じる可能性のある金属材料を含む材料で構成される容器を用いて、液中の有機物及び／又は被酸化性無機物を、１００超〜３７４℃の高温高圧下水溶液相が存在する領域でＣａイオンを含む被処理液を処理する廃液処理設備と、
   前記廃液処理設備に供給するに先だって被処理液を通液する強酸性陽イオン交換樹脂を有する並列配置の複数のイオン交換処理槽と、を備え、
   前記被処理液を通液する第１のイオン交換処理槽と、再生剤を通液する第２のイオン交換処理槽との間で、通液種を交互に変更する通液変更手段あるいは一系列のイオン交換処理槽で通液種を経時的に変更する手段を有し、
   前記再生剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、スルホン酸から選ばれる群の少なくとも一種又はそれらを併用するものの水溶液であることを特徴とする陽イオン交換樹脂を含む処理設備。

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