CN103566979A

CN103566979A - 一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法

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Publication number: CN103566979A
Application number: CN201210259243.8A
Authority: CN
Inventors: 沈品德; 李超; 武文良; 丁家海; 周晓峰; 王建平; 周志伟; 郭向前
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明涉及一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法，向对二甲苯氧化母液中加入草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，过滤后得到浆料，将浆料投入到反应釜中，添加浆料总质量0.1~1%乙醛，加热到150~200℃，通入空气和氮气的混合气体使反应釜内压力保持在1.5~2.5MPa反应30~90min。本发明在浆料中加入乙醛，使对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂在在较低的温度下分解再生，优化了再生工艺条件，工艺简单，再生效果显著，再生催化剂的活性、稳定性均可恢复到新鲜催化剂的水平，可再次用于PX氧化制取TA。

Description

一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，尤其涉及一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法。

背景技术

对苯二甲酸(Terephthalic Acid，简称TA)是一种十分重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯和其他化工生产中。TA是以对二甲苯(PX)为生产原料，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，HBr为助剂在一定的反应压力和反应温度下经过氧化反应得到的。回收PX氧化Co、Mn催化剂再生并再应用于PX氧化制取TA具有重要的经济效益和社会效益。

GB 1413829发明了从TA残渣中回收并再生金属催化剂的方法。在80-85℃下用水(水对残渣的重量比为5：1)搅拌萃取TA残渣过夜，冷却、过滤分离出萃取液中不溶性物料，滤饼用蒸馏水洗涤，并将洗涤水和萃取液合并在一起；在室温搅拌下，向洗涤萃取液中加入NaHCO₃至pH值为8.1(pH纸)，沉淀生成钴、锰回收催化剂金属碳酸盐，钴、锰碳酸盐混合物在65~80℃下溶于按化学计量式过量两倍以上的50~60%的乙酸水溶液中，将金属碳酸盐转化成乙酸盐，使催化剂得到再生。

美国专利3673154：公开了一种从间或对二甲苯氧化反应产品中回收再生钴催化剂的方法。主将回收间产品后的反应液进行蒸馏，大量乙酸和水作为塔顶馏出物被除去后，获得含钴及外来杂质的催化剂混合物。向催化剂混合物中加入一定量的水，使钴和乙酸溶液的pH达到3以上，铁和铬首先被沉淀出来，通过过滤或离心分离除去固体沉淀物后与Na₂CO₃溶液混合，钴变成不溶性的CoCO₃，镍杂质可以转变成可溶的镍盐，过滤或离心分离获得固体CoCO₃，进行水洗除去固体中过量的钠；将分离出来的CoCO₃与过量的乙酸混合并加热转变成乙酸钴。在除去水分后，催化剂溶液循环回到氧化生产过程。此发明涉及锰催化剂组份的回收和再生。

美国专利4490297：公开了用于乙酸介质中空气氧化烷基芳烃废钴、锰催化剂的回收和循环使用方法。其主要内容为:用草酸使钴和锰催化剂金属以不溶于乙酸的草酸钴和草酸锰二水盐从反应母液中沉淀出来。加溴化氢溶解，此不溶性二水草酸盐在乙酸或无水乙酸介质中与乙酰溴、溴化氢或它们的混合物反应，转变成可溶性的乙酸钴、锰，又可用作氧化催化剂。

EU0373578A2发明了一种直接向氧化母液加入草酸和氢氧化钠，使钴、锰生成草酸盐沉淀从而母液中分离出来。把把草酸钴和草酸锰沉淀物分散到含水的乙酸溶液中，用含氧气体通过氧化草酸的一半生成碳氧化物、乙酸钴和乙酸锰。

上述专利涉及的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法已经能够适用于TA大量生产中回收钴、锰催化剂，而涉及到的再生方法操作和流程比较复杂，工艺要求较高，无法应用于大量生产TA生产中。

发明内容

本发明提供一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法，该方法工艺简单，再生效果显著，再生催化剂的活性、稳定性均可恢复到新鲜催化剂的水平。

本发明的技术方案如下：

一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法，向对二甲苯氧化母液中加入草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，过滤后得到浆料，将浆料投入到反应釜中，添加浆料总质量0.1~1%乙醛，加热到150~200℃，通入空气和氮气的混合气体使反应釜内压力保持在1.5~2.5MPa反应30~90min。

本发明中回收催化剂再生是一个氧化分解过程，O₂与N₂的体积比（即氧含量）太小达不到氧化效果，氧含量太大会带来醋酸等其他有机物的氧化损失增大，作为改进，混合气体中O₂与N₂的体积比为1~9:100。

通入混合气体时空速太小，催化剂再生时间较长；空速过大，醋酸等有机物的氧化损失增大，动力消耗也增大，生产成本会增大，作为改进，通入混合气体时的空速为500~1000h^-1。

上述投入到反应釜中的浆料和乙醛在氮气的保护下加热到150~200℃。

本发明在沉淀过滤后的浆料中添加了具有α-H的乙醛作为促进剂，使草酸钴和草酸锰在促进剂的作用下在较低的温度下生成醋酸钴和醋酸锰，优化了再生工艺条件，工艺简单，且再生效果显著，再生催化剂的活性、稳定性均可恢复到新鲜催化剂的水平，可再次用于PX氧化制取TA。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明所述的“对二甲苯氧化母液”是以醋酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰作催化剂，在促进剂作用下对二甲苯经空气氧化为对二甲酸时得到的。

本发明所述的“ 空速”是指每小时通入的混合气体体积与投入到反应釜中的浆料的体积比。

本发明所述的“O₂/N₂”指氧气和氮气的体积比。

本发明中，“沉淀分解率”是指草酸钴和草酸锰的分解量与分解前草酸钴和草酸锰物质总量的比值。

本发明所述的再生程度是根据沉淀分解率来衡量的，沉淀分解率越高说明回收催化剂再生程度越高。

本发明对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂再生前后Co、Mn含量采用原子吸收法来测定。

具体测定方法如下：

(1) 实验仪器

AA-6650原子吸收分光光度计（配钴、锰空心阴极灯）

(2) 所需化学试剂

盐酸，上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯

浓氨水，上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯

去离子水

乙炔，南京三乐集团有限公司

空气，南京三乐集团有限公司

钴标准溶液(1.0ppm，3.0ppm，5.0ppm)，

锰标准溶液(1.0ppm，3.0ppm，5.0ppm)，

(3) 仪器操作条件

表1 Co、Mn元素分析条件

元素	波长 / nm	灯电流 / mA	狭缝	燃气	助燃气
						Co	240.7	5-10	0.2	乙炔	空气
Mn	279.5	5-10	0.2	乙炔	空气

(4) 操作流程

首先将样品摇匀，吸取适量的样品(1.0~1.5g左右)于100mL容量瓶中并准确称量，加入少量的水，再加入5mL浓氨水，摇动待样品中固体完全溶解后，加入10mL(3+1)盐酸，用去离子水稀释至刻度并摇匀。接下来按照仪器操作规程，测定钴、锰的系列标准溶液，仪器会自动绘制标准曲线。这时便可测定样品中的钴、锰的浓度，记录只读结果C。

(5) 结果计算

(1)

式中：c——样品中的Co、Mn离子的含量；mg/kg

C——样品处理后的溶液中Co、Mn离子的含量；mg/kg

V——样品处理后溶液的体积；mL

W——样品的质量；g

实施例1

取200g催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量后，将其投入到反应釜内，在氮气保护下加热到200℃，按照空速1000h^-1通入空气和氮气的混合气体（混合气体中O₂/N₂=5:100）使反应釜内压力保持在2.0MPa反应30min进行回收催化剂的分解再生，反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为33.36%，Mn沉淀分解率为39.24%。

实施例2

取200g催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量后，将其投入到反应釜内，添加0.6g乙醛，在氮气保护下加热到200℃，按照空速800h^-1通入空气和氮气的混合气体（混合气体中O₂/N₂=5:100）使反应釜内压力保持在2.0MPa反应30min进行回收催化剂的分解再生，反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为67.77%，Mn沉淀分解率为83.51%。

实施例3

取200g催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量后，将其投入到反应釜内，添加0.2g乙醛，在氮气保护下加热到180℃，按照空速1000h^-1通入空气和氮气的混合气体（混合气体中O₂/N₂=1:100）使反应釜内压力保持在2.5MPa反应70min进行回收催化剂的分解再生，反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为89.58%，Mn沉淀分解率为95.34%。

实施例4

取200g催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量后，将其投入到反应釜内，添加1.2g乙醛，在氮气保护下加热到180℃，按照空速600h^-1通入空气和氮气的混合气体（混合气体中O₂/N₂=9:100）使反应釜内压力保持在1.5MPa反应70min进行回收催化剂的分解再生，反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为87.23%，Mn沉淀分解率为92.53%。

实施例5

取200g催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量后，将其投入到反应釜内，添加1.2g乙醛，在氮气保护下加热到150℃，按照空速500h^-1通入空气和氮气的混合气体（混合气体中O₂/N₂=7:100）使反应釜内压力保持在2.0MPa反应90min进行回收催化剂的分解再生，反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为75.27%，Mn沉淀分解率为88.32%。

实施例6

取200g催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量后，将其投入到反应釜内，添加2g乙醛，在氮气保护下加热到180℃，按照空速1000h^-1通入空气和氮气的混合气体（混合气体中O₂/N₂=4:100）使反应釜内压力保持在1.5MPa反应90min进行回收催化剂的分解再生，反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为95.25%，Mn沉淀分解率为98.12%。

表2 实施例中的反应条件及反应前后Co、Mn含量

Figure 2012102592438100002DEST_PATH_IMAGE001

对比例

用新鲜醋酸钴、锰和HBr促进剂，按照Co:Mn:Br=400ppm:400ppm:800ppm在醋酸体系下进行PX氧化反应，具体反应条件如下：反应温度：196℃，反应压力：1.6MPa，反应时间：40min，空速：1000h-1，搅拌：1000rpm，反应结束后计算TA收率为91.43%。

将实施例2、实施例3和实施例6再生得到的催化剂分别标号为再生催化剂1、再生催化剂2、再生催化剂3，将再生催化剂1、再生催化剂2和再生催化剂3分别添加HBr促进剂并按照Co:Mn:Br=400ppm:400ppm:800ppm的配比在醋酸体系下进行PX氧化反应，具体反应条件如下：反应温度：196℃，反应压力：1.6MPa，反应时间：40min，空速：1000h-1，搅拌：1000rpm，反应结束后计算TA收率，考察再生催化剂的再生活性和稳定性，结果见表3。

表3 再生催化剂活性和稳定性对比实验结果

	TA收率/%
		新鲜催化剂	91.43
再生催化剂1	91.25
		再生催化剂2	90.98
再生催化剂2	90.95

Claims

1.一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法，其特征在于向对二甲苯氧化母液中加入草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，过滤后得到浆料，将浆料投入到反应釜中，添加浆料总质量0.1~1%乙醛，加热到150~200℃，通入空气和氮气的混合气体使反应釜内压力保持在1.5~2.5MPa反应30~90min。

2.根据权利要求1所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法，其特征在于混合气体中O₂与N₂的体积比为1~9:100。

3.根据权利要求书1或2所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法，其特征在于通入混合气体时的空速为500~1000h^-1。

4.根据权利要求1所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的再生方法，其特征在于投入到反应釜中的浆料和乙醛在氮气的保护下加热到150~200℃。