CN102527441B - 一种Co-Mn催化剂再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于PX氧化的Co-Mn催化剂的再生方法，它是将回收的失活的Co-Mn催化剂浆料在钛合金反应釜内，压力1.6～2.2MPa下160～200℃加热30～90min，通入一定比例混合的空气和Nx2，同时添加具有α-H的醛或酮促进回收催化剂分解再生。本发明能使失活的Co-Mn催化剂再生并继续用于PX氧化，而且具有流程简单、再生效果显著的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co-Mn催化剂再生的方法，属于化学工程技术领域。
背景技术
醋酸钴、醋酸锰是生产重要的有机化工产品——对苯二甲酸(TerephthalicAcid，简称TA)的主要催化剂。TA是以对二甲苯(PX)为生产原料，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，HBr为助剂在一定的反应压力和反应温度下经过氧化反应得到的。回收PX氧化Co-Mn催化剂再生并再应用于PX氧化制取TA具有重要的经济效益和社会效益。
GB 1413829发明了从TA残渣中回收并再生金属催化剂的方法。在80-85℃下用水(水对残渣的重量比为5∶1)搅拌萃取TA残渣过夜，冷却、过滤分离出萃取液中不溶性物料，滤饼用蒸馏水洗涤，并将洗涤水和萃取液合并在一起；在室温搅拌下，向洗涤萃取液中加入NaHCO3至pH值为8.1(pH纸)，沉淀生成钴、锰回收催化剂金属碳酸盐，钴、锰碳酸盐混合物在65～80℃下溶于按化学计量式过量两倍以上的50～60％的乙酸水溶液中，将金属碳酸盐转化成乙酸盐，使催化剂得到再生。
US 3673154发明了一种从间或对二甲苯氧化反应产品中回收再生钴催化剂的方法。主要将回收产品后的反应液进行蒸馏，大量乙酸和水作为塔顶馏出物被除去后，获得含钴及外来杂质的催化剂混合物。向催化剂混合物中加入一定量的水，使钴和乙酸溶液的pH达到3以上，铁和铬首先被沉淀出来，通过过滤或离心分离除去固体沉淀物后与Na2CO3溶液混合，钴变成不溶性的CoCO3，镍杂质可以转变成可溶的镍盐，过滤或离心分离获得固体CoCO3，进行水洗除去固体中过量的钠；将分离出来的CoCO3与过量的乙酸混合并加热转变成乙酸钴。在除去水分后，催化剂溶液循环回到氧化生产过程。此发明涉及锰催化剂组份的回收和再生。
US 4490297发明了用于乙酸介质中空气氧化烷基芳烃废钴、锰催化剂的回收和循环使用方法。其主要内容为：用草酸使钴和锰催化剂金属生成不溶于乙酸的草酸钴和草酸锰二水盐，从反应母液中沉淀出来。加溴化氢溶解，此不溶性二水草酸盐在乙酸或无水乙酸介质中与乙酰溴、溴化氢或它们的混合物反应，转变成可溶性的乙酸钴、锰，又可用作氧化催化剂。
EU 0373578A2发明了一种直接向氧化母液加入草酸和氢氧化钠，使钴、锰生成草酸盐沉淀从而母液中分离出来。把草酸钴和草酸锰沉淀物分散到含水的乙酸溶液中，用含氧气体氧化草酸盐沉淀，一个羧基生成碳氧化物，其他生成乙酸钴和乙酸锰。
上述发明涉及的用于PX氧化的Co-Mn催化剂的回收方法已经能够适用于TA大量生产，而涉及到的Co-Mn催化剂再生的方法操作和流程比较复杂，无法应用于TA大量生产中。
发明内容
本发明的目的是为了提高催化剂的回收和循环使用而提供了一种Co-Mn催化剂再生的方法。
本发明的技术方案为：一种Co-Mn催化剂再生的方法，其具体步骤如下：将回收的已经失活的Co-Mn催化剂浆料投入反应釜内，同时添加占催化剂浆料质量分数为0.2％～1.0％的促进剂，在氮气保护下加热到160～200℃，在压力1.6～2.2MPa下通入空气和N2的混合气，加热30～90min，使回收Co-Mn催化剂分解再生，可再次用于PX氧化。
在本发明提供的Co-Mn催化剂再生方法中，空气和N2是通过一个混合流量控制器通入的，所述的空气和N2的混合气中O2与N2的体积比为3％～8％；按空速为600h-1～1200h-1通入空气和N2的混合气。
优选本发明中所添加的促进剂为具有α-H的醛或酮；更优选为丁酮、乙醛或丙酮。
有益效果：
本发明提供的Co-Mn催化剂再生方法，再生效果显著，再生催化剂的活性、稳定性均可恢复到新鲜催化剂的水平，可再次用于PX氧化制取TA，从而大大提高了催化剂的利用率，降低催化剂单耗。此外，本发明提供的Co-Mn催化剂再生方法操作和流程简单，可用于PTA大量生产中对回收催化剂进行再生和利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
在下述实施例中，回收Co-Mn催化剂再生程度是通过回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率来衡量的，分解率越高说明回收催化剂再生程度越高。对比例1为不添加促进剂时回收Co-Mn催化剂的再生情况，实施例1～7为添加促进剂时回收Co-Mn催化剂的再生情况，结果列于表1。
回收PX氧化催化剂的再生效果和稳定性是通过跟新鲜催化剂进行比较来评价的(实施例6、7)，结果见表2。
下列实施例以扬子石化45万吨/年PTA装置上回收的PX氧化醋酸钴、锰催化剂浆料为原料，在1L的钛合金反应釜内进行分解再生。
对比例1
取200g回收Co-Mn催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，投入到反应釜内，在氮气保护下加热到200℃，按照O2/N2＝8％通入空气和氮气使反应压力保持在1.6MPa反应30min进行回收催化剂的分解再生。反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为33.36％，Mn沉淀分解率为39.24％。
实施例1
取200g回收Co-Mn催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促进剂)/m(回收催化剂)＝0.2％添加乙醛，投入到反应釜内，在氮气保护下加热到200℃，按空速为1000h-1通入O2/N2(体积比)＝8％的空气和氮气混合气使反应压力保持在1.6MPa反应30min进行回收催化剂的分解再生。反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为67.77％，Mn沉淀分解率为83.51％。
实施例2
取200g回收Co-Mn催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促进剂)/m(回收催化剂)＝0.2％添加丙酮，投入到反应釜内，在氮气保护下加热到200℃，按空速为6000h-1通入O2/N2(体积比)8％的空气和氮气混合气使反应压力保持在1.6MPa反应30min进行回收催化剂的分解再生。反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为35.92％，Mn沉淀分解率为42.36％。
实施例3
取200g回收Co-Mn催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促进剂)/m(回收催化剂)＝0.2％添加丁酮，投入到反应釜内，在氮气保护下加热到200℃，按空速为1200h-1通入O2/N2(体积比)＝8％的空气和氮气混合气使反应压力保持在1.6MPa反应30min进行回收催化剂的分解再生。反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为55.27％，Mn沉淀分解率为68.32％。
实施例4
取200g回收Co-Mn催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促进剂)/m(回收催化剂)＝0.6％添加乙醛，投入到反应釜内，在氮气保护下加热到190℃，按空速为900h-1通入O2/N2(体积比)＝7％的空气和氮气混合气使反应压力保持在1.8MPa反应50min进行回收催化剂的分解再生。反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为79.58％，Mn沉淀分解率为85.34％。
实施例5
取200g回收Co-Mn催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促进剂)/m(回收催化剂)＝1.0％添加乙醛，投入到反应釜内，在氮气保护下加热到160℃，按空速为1000h-1通入O2/N2(体积比)＝3％的空气和氮气混合气使反应压力保持在2.2MPa反应90min进行回收催化剂的分解再生。反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为87.23％，Mn沉淀分解率为92.53％。
实施例6
取200g回收Co-Mn催化剂浆料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促进剂)/m(回收催化剂)＝0.6％添加乙醛，投入到反应釜内，在氮气保护下加热到180℃，按空速为1000h-1通入O2/N2(体积比)＝4％的空气和氮气混合气使反应压力保持在2.0MPa反应70min进行回收催化剂的分解再生。反应结束后分析再生催化剂中可溶/不溶Co、Mn含量，计算回收催化剂浆料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率为95.25％，Mn沉淀分解率为98.32％。
实施例1～6相关数据如表1所示。
表1
注：O2/N2是指氧气和氮气的体积比，以此来计算通入的空气和氮气的流量。
实施例7
用新鲜醋酸钴、醋酸锰和HBr促进剂按Co∶Mn∶Br＝400ppm∶400ppm∶800ppm在醋酸体系下进行PX氧化反应，反应条件为扬子石化PTA装置PX氧化工艺条件，计算TA收率为91.43％。
实施例8
将实施例6得到催化剂使用后重复再生1次，再使用再重复再生1次，再使用再重复再生1次，共重复再生3次分别得到再生催化剂1、2、3，用再生Co-Mn催化剂并添加HBr促进剂同样按照Co∶Mn∶Br＝400ppm∶400ppm∶800ppm的配比在醋酸体系下进行PX氧化反应，反应条件为扬子石化PTA装置PX氧化工艺条件，多次试验并计算TA收率，考察再生催化剂的再生活性和稳定性，结果见表2。
表2
| 催化剂类别 | TA收率/％ |
| 新鲜催化剂 | 91.43 |
| 再生催化剂1 | 91.25 |
| 再生催化剂2 | 90.98 |
| 再生催化剂3 | 90.95 |
Claims (2)
1.一种Co-Mn催化剂再生的方法，其具体步骤如下：将回收的已经失活的Co-Mn催化剂浆料投入反应釜内，同时添加占催化剂浆料质量分数为0.2%～1.0%的促进剂，在氮气保护下加热到160～200℃，在压力1.6～2.2MPa下通入空气和N2的混合气，加热30～90min，使回收Co-Mn催化剂分解再生；其中所述的促进剂为丁酮、乙醛或丙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的空气和N2的混合气中O2与N2的体积比为3%～8%；按空速为600h-1～1200h-1通入空气和N2的混合气。
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