CN102951757A - 从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法 - Google Patents
从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102951757A CN102951757A CN201210503112XA CN201210503112A CN102951757A CN 102951757 A CN102951757 A CN 102951757A CN 201210503112X A CN201210503112X A CN 201210503112XA CN 201210503112 A CN201210503112 A CN 201210503112A CN 102951757 A CN102951757 A CN 102951757A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waste water
- copper
- metal salt
- production
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 45
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 60
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 27
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 31
- 229940001516 sodium nitrate Drugs 0.000 claims description 26
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 26
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 18
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 13
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000009287 sand filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKFCNIGGENJIJN-UHFFFAOYSA-L aluminum;iron(2+);sulfate Chemical compound [Al+3].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O DKFCNIGGENJIJN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 35
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 30
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 10
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011284 combination treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- WXYNCCWBUXKSBG-UHFFFAOYSA-N copper;nitric acid Chemical compound [Cu].O[N+]([O-])=O WXYNCCWBUXKSBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentoxide Inorganic materials [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，包括以下步骤：1）废水的分质收集；2）废水的预处理；3）RO膜浓缩；4）NF膜分离。本发明所述工艺能够根据各铜基催化剂生产的工艺对废水中的高价金属盐进行回收利用，回收率达到90%以上，具有操作简单、无二次污染、高效、经济、对环境友好等优异性能。废水的及时处理贯穿整个催化剂的生产线，对于不同工段产生的废水分开收集，为后续废水分质处理提供了必要的保证，整个工艺达到了经济性与技术性的统一。
Description
技术领域
本发明属于废水净化循环利用技术领域，特别涉及一种从生产催化剂的废水中分离提取原料物质的方法。
背景技术
近几十年来，我国铜基催化剂的生产技术得到了很大的发展，研制成功了中压和低压使用的铜基催化剂，生产的管理也有所提高。铜基催化剂的制备过程中，无论是母液的配制过滤还是沉淀滤饼洗涤等多段工艺产生的废水中，由于沉淀物质都会在水中有微量的溶解。同时，生产线产生的废水中也会有含有很多未完全反应的铜、锌等高价金属盐。据统计，以一家年产5000吨催化剂的工厂为例，通常情况下，每年产生的废水中含有14000多公斤的高价金属盐，这其中还不包括非正常开车等原因造成的原材料损失。这些废水中的高价金属盐相对于污染物排放标准中的毫克级要求，无疑是天文数字，直接排放这种废水造成环境污染的行为是必须避免的。
近年来，有关重金属污染事件的报道不断见诸报端，引起社会的强烈反响。《重金属污染综合防治“十二五”规划》已经由国务院正式批复，为当前和今后一段时期重金属污染防治指明了方向。同时，重金属污染防治也成为近几年九部门环保专项行动的重点。2011年3月，国务院批准了《湘江流域重金属污染治理实施方案》。这个方案共规划项目927个，总投资595亿元，规划期限2011年-2015年，展望至2020年，力求通过5年-10年的时间基本解决湘江流域重金属污染重大问题，成为全国重金属污染治理的典范。
在铜基催化剂生产过程中，现阶段没有从废水中回收高价金属盐的相关工艺，往往是车间排出后直接进入废水处理系统。目前，铜基共沉淀催化剂生产过程产生的废水中回收高价金属盐的工艺是没有先例的，相关的专利和文献的报道也处于空白。
发明内容
本发明的目的是针对以上对铜基共沉淀催化剂生产过程产生的废水进行处理回收的诉求，提供一种从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，该方法操作简单、无二次污染，具有高效、经济和对环境友好等优点。
为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，包括以下步骤：
1） 废水的分质收集:在铜基催化剂的生产阶段，根据各工段废水中金属盐的不同浓度，将废水进行分质收集；
2） 废水的预处理：采用射流的方式向步骤1）中收集到的废水中加入相对于废水质量0.1%-10%的絮凝剂水溶液，静置24h-48h，待絮体沉降至沉淀池底部，将上清液经过石英砂过滤、活性炭过滤以及5μm-10μm的PP滤芯过滤，去除废水中的悬浮颗粒和絮体，得到滤液；
3） RO膜浓缩：将步骤2）中得到的滤液，根据水中金属盐的浓度以及浓缩比采用一级或者多级浓缩，对于金属盐浓度低的滤液采用RO膜浓缩，将金属盐浓度提高，操作压力为1MPa-3Mpa；
4） NF膜分离：将提高了金属盐浓度的滤液通过一级或者多级NF膜分离，得到透过液和截留液，截留液即为高价金属盐溶液，其中含有铜、锌、铝的二价及二价以上的高价金属盐。
铜基催化剂是一种低压催化剂。铜基催化剂是选用高纯度的Cu(NO3)2,、Zn(NO3)2等高价金属硝酸盐,溶解在NaCO3溶液中，用共沉淀法得到碱式碳酸复合盐沉淀,然后进行高温热还原，形成多孔结构，再加入促进热稳定及其它助剂成型制成。在沉淀的过程中，水溶液中会留下反应生成的硝酸钠，形成低浓度的硝酸钠溶液，这个组分就是废水的主要污染物。同时，未反应完全的高价金属盐以及少量溶于溶液中的沉淀物也是废水中的组成部分。铜基催化剂的生产工艺：生产线需要将铜、锌、铝等可溶性高价金属盐（即：硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝等）按照比例投加至母液反应罐中与碳酸钠等碱式可溶盐混合反应，生成碱式碳酸复合盐沉淀以及硝酸钠水溶液，此沉淀为催化剂的原料，硝酸钠水溶液就是工段产生的废水，中间会混有未完全反应的硝酸铜，以及溶于水中的高价金属盐。以上反应物过滤后呈滤饼状，滤液称为母液。催化剂滤饼通过洗涤、打浆以及沉淀过滤，得到打浆液和粗产品。粗产品进入后续工段进行加工，此后的工段基本没有液体排出。一般的，打浆不止一次，常为二至三次打浆，对应的打浆液成为一次打浆液、二次打浆液、三次打浆液等依次类推。硝酸钠溶液的浓度，母液中通常为2.0%-4.0%，打浆液中的浓度通常为0.4%-0.8%。硝酸钠的浓度是制约反应压力的一个指标。
配料段、母液和打浆段为本申请涉及到的生产工艺。
由于母液和打浆液含有的金属离子浓度不同，车间需要对于母液和打浆液分别收集，即废水的分质收集。
废水的预处理是充分且必要的手段，为核心处理单元——NF膜分离系统的高效、长时间运行提供保障。
根据预处理后滤液中高价金属盐的含量及性质，采用一级或者多级RO膜浓缩和NF膜分离。
其中，RO膜为Reverse Osmosis membrane反渗透膜。反渗透原理：一般水的流动方式是由低浓度流向高浓度，水一旦加压之后，将由高浓度流向低浓度；反渗透工艺是依靠反渗透膜在压力下使溶液中的溶剂与溶质进行分离的过程，以达到提高溶液浓度的目的。本申请是回收废水溶液中微量的高价金属盐,浓度过低会降低分离效率,也会增加分离工段的负荷。因此，参数设计会根据具体水质情况确定RO浓缩比，在NF分离段前设立浓缩工段,利于NF膜的分离。分离后，如果浓度没有达到工艺标准，也可以采用复合RO膜系统进行浓缩，达到后续工艺要求。
NF膜为nanofiltration membrane纳滤膜，是对二价离子具有较高的脱除率而对一价离子脱除率较低的表面孔径为纳米级的分离膜。纳滤膜能截留纳米级（0.001微米）的物质。纳滤膜的操作区间介于超滤和反渗透之间，其截留有机物的分子量约为200-800MW左右，截留溶解盐类的能力为20%-98%之间。在本申请中，分离是核心的处理工段，NF膜将水溶液中的高价金属盐与一价金属盐分开，也就是把铜、锌等高价金属盐与硝酸钠分离，通过前段的絮凝、沉淀、过滤、浓缩等多道工艺，达到NF膜最佳的分离条件，达到工艺高效率分离的目的。
所述的铜基催化剂是指合成甲醇、甲醇裂解制氢、气相脱氢、气相加氢以及一氧化碳低温变换工艺中使用的铜基催化剂。
步骤2）中所述的絮凝剂水溶液为质量浓度为0.1%-15%的阴离子聚合丙烯酰胺、聚合氯化铝、硫酸亚铁以及硫酸铝铁水溶液中任意一种或者几种任意比例的组合。
步骤2）中所述的PP滤芯的材料为聚丙烯。
所述步骤2）废水的预处理，工艺要求为达到废水水质ss≤20mg/L，硝酸钠水溶液浓度(以硝酸钠重量计)为0.4%-0.8%。
所述步骤3）RO膜浓缩选择的RO膜对于铜、铝、锌等高价金属离子的截流率>90%，RO膜为一级或多级。
高分子RO膜组件为卷式或管式膜组件，材料为醋酸纤维素、磺化聚砜或者磺化聚醚砜。
所述RO膜组件适应的条件为过滤水溶液的pH值为5.5-7.5，温度为5℃-35℃。
优选地，步骤3）RO膜浓缩操作压力为1.5MPa-2.5MPa。
得到的高价金属盐溶液以可溶性盐为主，回用至催化剂生产的原料配制工段；得到的高价金属盐溶液以难溶性盐为主，回用至催化剂生产的打浆工段。
经过以上工艺，90%以上的高价金属盐可回收至生产线。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
废水中90%以上高价金属盐被回收利用；废水的及时处理贯穿整个催化剂的生产线；对于不同工段产生的废水分开收集，为后续废水分质处理提供了必要的保证；整个工艺达到了经济性与技术性的统一。具有操作简单、无二次污染、高效、经济、对环境友好等优点。
附图说明
图1是实施例1中水平衡示意图；
图2是实施例2中水平衡示意图；
图3是实施例3中水平衡示意图；
图4是实施例4中水平衡示意图；
图5是实施例5中水平衡示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
气相加氢催化剂工艺采用三次打浆工艺，整个工艺有四个废水集中排放点，废水水质参见表1。
表1 三次打浆工艺各工段排水水质
注：Me为多价金属盐，以无水硝酸铜计，下同。进出水水温均为常温，pH=6.0-6.5。
预处理阶段，以废水质量为计算标准，加入相对于废水质量0.1%的絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液为质量浓度为0.1%的阴离子聚合丙烯酰胺水溶液、5%聚合氯化铝溶液，静置24h，待絮体沉降至沉淀池底部，将上清液经过石英砂过滤、活性炭过滤以及5μm的PP滤芯过滤，去除废水中的悬浮颗粒和絮体，得到滤液；经过预处理的废水水质ss≤20mg/L，硝酸钠水溶液浓度(以硝酸钠重量计) 通过换算约为1.0%。
可以看出，水中仍有未反应完全的硝酸盐，其中母液的含量为4.80mg/L，打浆液的含量较低为0.66 mg/L-1.06mg/L。
先混合处理过的打浆液，采用RO膜浓缩，RO膜浓缩选择的RO膜对于铜、铝、锌等高价金属离子的截流率>90%，RO膜为一级，高分子RO膜组件为管式膜组件，材料为磺化聚砜，RO膜组件适应的条件为过滤水溶液的pH值为5.5-7.5，温度为5℃-35℃。RO膜浓缩操作压力为1.5MPa-2.0MPa，操作温度为室温25℃，使其高价金属盐含量达到4.80 mg/L后与处理过的母液混合，再通过RO膜进行二次浓缩，操作压力为2.0MPa-2.5MPa，操作温度为室温25℃，浓缩终点设计为16.0mg/L。采用NF膜回收浓缩液的二价金属盐，NF膜透过液的二价金属盐浓度设计为1.0mg/L。回收的二价金属盐回用于原料配制工段。
水平衡见图1，水平衡图中代码及水量：
注：以上水平衡计算均为理想状态，未考虑蒸发等损耗，实际生产中会出现0.1%-1%水损耗。下同。水平衡图中，NF截流液中w(Me)=18.0mg/L，w(NaNO3)=0.18%。生产线上每小时配置母液盐溶液1.50m3，截流液约为1.46m3，每小时仍需要补水0.05m3，此截流液可以直接回用于母液配置工段。截流液与一次打浆液的入水混合后，入水水质中硝酸钠的浓度较高，不能达到水质标准，不能回用于打浆工段。
实施例2
甲醇裂解制氢催化剂工艺采用二次打浆工艺，整个工艺有三个废水集中排放点，各段水质见表2。
表2 二次打浆工艺各工段排水水质
注：进出水水温均为室温，pH=7.5-8.0。
预处理阶段，以废水质量为计算标准，加入相对于废水质量4%的絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液为质量浓度为3%的聚合氯化铝、0.5%硫酸铝铁水溶液、0.1阴离子聚合丙烯酰胺水溶液的组合，静置48h，待絮体沉降至沉淀池底部，将上清液经过石英砂过滤、活性炭过滤以及10μm的PP滤芯过滤，去除废水中的悬浮颗粒和絮体，得到滤液；经过预处理的废水水质ss≤20mg/L，硝酸钠水溶液浓度(以硝酸钠重量计) 通过换算为1.8%。
可以看出，该废水指标与实施例1的水质不同，由于催化剂加工的条件不同，硝酸盐沉淀得比较充分，水中的二价金属盐由硝酸盐和沉淀组成。由于二次打浆液中的二价金属盐浓度太低，没有回收价值，因此只回收母液和一次打浆液。
母液的含量为2.0mg/L，打浆液的含量为0.5mg/L。首先采用RO膜浓缩处理过的打浆液，使其高价金属盐含量达到2.0mg/L后与处理过的母液混合，RO膜浓缩选择的RO膜对于铜、铝、锌等高价金属离子的截流率>90%，RO膜为三级，高分子RO膜组件为卷式膜组件，材料为磺化聚醚砜，RO膜组件适应的条件为过滤水溶液的pH值为5.5-7.5，温度为5℃-35℃。RO膜浓缩操作压力为1.0MPa-2.0MPa，操作温度为室温15℃，再通过RO膜进行二次浓缩，操作压力为2.0MPa-3.0MPa，操作温度为室温15℃，浓缩终点设计为12.0mg/L。采用NF膜回收浓缩液的二价金属盐，NF膜透过液的二价金属盐浓度设计为0.8mg/L。
水平衡见图2，水平衡图中代码及水量：
截流液水质情况：水量1t/h，w(Me)= 14.0mg/L，w(NaNO3)=0.20%。一次打浆液工段需要用水30t/h，截流液与此工段入水混合稀释后硝酸钠的含量约为0.05%-0.06%，可以达到用水标准。母液配置段每小时需要配置盐溶液7t-8t，截流液的水质达到配置工段用水要求。因此，截流液的回用点可以根据生产线的实际情况，或回用于母液配置段，也可回用于一次打浆段。
实施例3
合成甲醇催化剂工艺采用三次打浆工艺，整个工艺有四个废水集中排放点，各段水质见表3。
表3 甲醇催化剂三次打浆工艺各工段排水水质
注：进出水水温均为室温，pH=7.5-8.0。
预处理阶段，以废水质量为计算标准，加入相对于废水质量2.0%的絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液为质量浓度为7%的硫酸亚铁水溶液、0.1阴离子聚合丙烯酰胺水溶液，静置30h，待絮体沉降至沉淀池底部，将上清液经过石英砂过滤、活性炭过滤以及10μm的PP滤芯过滤，去除废水中的悬浮颗粒和絮体，得到滤液；经过预处理的废水水质ss≤20mg/L，硝酸钠水溶液浓度(以硝酸钠重量计) 通过换算约为2.0%。
催化剂的加工条件导致硝酸盐沉淀得比较充分，水中的二价金属盐由硝酸盐和沉淀组成。三次打浆液中的高价金属盐浓度太低，没有回收价值，因此回收母液和一、二次打浆液。
母液的含量为2.0mg/L，一次打浆液的含量为0.9mg/L，二次打浆液的含量为0.6mg/L。首先将打浆液混合,采用RO膜进行循环浓缩处理，使其高价金属盐含量达到2.0mg/L后与处理过的母液混合，RO膜浓缩选择的RO膜对于铜、铝、锌等高价金属离子的截流率>90%，RO膜为一级，高分子RO膜组件为管式膜组件，材料为醋酸纤维素，RO膜组件适应的条件为过滤水溶液的pH值为5.5-7.5，温度为5℃-35℃。RO膜浓缩操作压力为1.5MPa-2.5MPa，操作温度为室温20℃，再通过RO膜进行二次浓缩，操作压力为2.0MPa-3.0MPa，操作温度为s室温20℃，浓缩终点设计为6.0mg/L。采用NF膜回收浓缩液的二价金属盐，NF膜透过液的二价金属盐浓度设计为1.0mg/L。
水平衡见图3，水平衡图中代码及水量：
水平衡图中，NF截流液中w(Me)= 14.0mg/L-16.0mg/L，w(NaNO3)=0.15%。根据工艺要求，可以知道截留液中高价金属盐主要以目标晶形形态存在，因此可以直接回用于打浆阶段，生产产品，不必打回母液配置工段，减少能耗。
实施例4
一氧化碳低温变换催化剂工艺采用两次打浆工艺，整个工艺有三个废水集中排放点，各段水质见表4。
表4 一氧化碳低温变换催化剂工艺各工段排水水质
注：进出水水温均为室温，pH=5.0-6.0。
预处理阶段，以废水质量为计算标准，加入相对于废水质量1.0%的絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液为质量浓度为0.5%的聚合氯化铝以及12%硫酸亚铁水溶液的组合，静置35h，待絮体沉降至沉淀池底部，将上清液经过石英砂过滤、活性炭过滤以及15μm的PP滤芯过滤，去除废水中的悬浮颗粒和絮体，得到滤液；经过预处理的废水水质ss≤20mg/L，硝酸钠水溶液浓度(以硝酸钠重量计) 通过换算为2.5%。
由于催化剂加工的条件不同，硝酸盐并为完全沉淀，硝酸盐为水中主要的二价金属盐。由于硝酸钠浓度较高，提高了RO膜运行压力，因此设计NF膜分离工段后二次浓缩。二次打浆液中的二价金属盐浓度太低，没有回收价值，因此只回收母液和一次打浆液。
母液的含量为金属盐浓度为6.2mg/L，打浆液的含量为1.5mg/L。首先采用RO膜浓缩处理过的打浆液，使其高价金属盐含量达到4mg/L后与处理过的母液混合，RO膜浓缩选择的RO膜对于铜、铝、锌等高价金属离子的截流率>90%，RO膜为四级，高分子RO膜组件为管式膜组件，材料为磺化聚醚砜，RO膜组件适应的条件为过滤水溶液的pH值为5.5-7.5，温度为5℃-35℃。RO膜浓缩操作压力为2.5MPa-3.0MPa，操作温度为室温20℃，采用NF膜回收浓缩液中的金属盐，NF膜透过液的二价金属盐浓度设计为0.7mg/L。再通过RO膜进行二次浓缩，操作压力为2.5MPa-3.0MPa，操作温度为室温20℃，浓缩终点设计为20mg/L。
水平衡见图4，水平衡图中代码及水量：
水平衡图中，NF截流液中w(Me)= 22.0mg/L-23.0mg/L，w(NaNO3)=0.4%。二级RO浓水中硝酸钠含量较高，不能达到打浆液的入水要求。根据工艺要求，可以知道母液每小时需要配置10m3。二级RO浓水为4.2 m3/h，而且溶液中高价金属盐主要为硝酸盐，可以回用至母液工段。
实施例5
气相脱氢催化剂工艺采用两次打浆工艺，整个工艺有三个废水集中排放点，各段水质见表5。
表5 气相脱氢催化剂两次打浆工艺各工段排水水质
注：进出水水温均为室温，pH=7.5-8.0。
气相脱氢催化剂制备工艺中，硝酸盐沉淀得比较充分，水中的二价金属盐由硝酸盐和沉淀组成。由于打浆液中的二价金属盐浓度太低，没有回收价值，因此只回收母液。
预处理阶段，以母液质量为计算标准，加入相对于废水质量0.1%的絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液为质量浓度为15%的聚合氯化铝水溶液，静置40h，待絮体沉降至沉淀池底部，将上清液经过石英砂过滤、活性炭过滤以及10μm的PP滤芯过滤，去除废水中的悬浮颗粒和絮体，得到滤液；经过预处理的废水水质ss≤20mg/L，硝酸钠水溶液浓度(以硝酸钠重量计) 通过换算为1.8%。
母液的含量为1.6mg/L，采用RO膜浓缩处理后，其高价金属盐含量达到3.5mg/L，RO膜浓缩选择的RO膜对于铜、铝、锌等高价金属离子的截流率>90%，RO膜为二级，高分子RO膜组件为卷式膜组件，材料为磺化聚砜，RO膜组件适应的条件为过滤水溶液的pH值为5.5-7.5，温度为5℃-35℃。RO膜浓缩操作压力为1.5MPa-2.5MPa，操作温度为室温20℃，然后采用NF膜回收浓缩液的二价金属盐，NF膜透过液的二价金属盐浓度设计为5mg/L。再通过RO膜进行二次浓缩，操作压力为1.5MPa-2.5MPa，操作温度为室温20℃，浓缩终点设计为12mg/L。
水平衡见图5，水平衡图中代码及水量：
水平衡图中，NF截流液中w(Me)=11.0mg/L-12.0mg/L，w(NaNO3)=0.6%。二级RO浓水中硝酸钠含量较高，不能达到打浆液的入水要求。根据工艺要求，可以知道母液每小时需要配置50m3。二级RO浓水为6.5m3/h，可以回用至母液工段。
综上所述，表明本发明所述从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法能够根据各铜基催化剂生产的工艺对废水中的高价金属盐进行回收利用，回收率达到90%以上，具有操作简单、无二次污染、高效、经济、对环境友好等优异性能。废水的及时处理贯穿整个催化剂的生产线，对于不同工段产生的废水分开收集，为后续废水分质处理提供了必要的保证，整个工艺达到了经济性与技术性的统一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）废水的分质收集:在铜基催化剂的生产阶段，根据各工段废水中金属盐的不同浓度，将废水进行分质收集；
2）废水的预处理：采用射流的方式向步骤1）中收集到的废水中加入相对于废水质量0.1%-10%的絮凝剂水溶液，静置24h-48h，待絮体沉降至沉淀池底部，将上清液经过石英砂过滤、活性炭过滤以及5μm-10μm的PP滤芯过滤，去除废水中的悬浮颗粒和絮体，得到滤液；
3）RO膜浓缩：将步骤2）中得到的滤液，根据水中金属盐的浓度以及浓缩比采用一级或者多级浓缩，对于金属盐浓度低的滤液采用RO膜浓缩，将金属盐浓度提高，操作压力为1MPa-3Mpa；
4）NF膜分离：将提高了金属盐浓度的滤液通过一级或者多级NF膜分离，得到透过液和截留液，截留液即为高价金属盐溶液，其中含有铜、锌、铝的二价及二价以上的高价金属盐。
2.根据权利要求1所述的从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，其特征在于：所述的铜基催化剂是指合成甲醇、甲醇裂解制氢、气相脱氢、气相加氢以及一氧化碳低温变换工艺中使用的铜基催化剂。
3.根据权利要求1所述的从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，其特征在于：步骤2）中所述的絮凝剂水溶液为质量浓度为0.1%-15%的阴离子聚合丙烯酰胺、聚合氯化铝、硫酸亚铁以及硫酸铝铁水溶液中任意一种或者几种任意比例的组合。
4.根据权利要求1所述的从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，其特征在于：所述步骤2）废水的预处理，工艺要求为达到废水水质ss≤20mg/L，硝酸钠水溶液浓度(以硝酸钠重量计)为0.4%-0.8%。
5.根据权利要求1所述的从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，其特征在于：所述步骤3）RO膜浓缩选择的RO膜对于铜、铝、锌等高价金属离子的截流率>90%，RO膜为一级或多级。
6.根据权利要求5所述的从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，其特征在于：高分子RO膜组件为卷式或管式膜组件，材料为醋酸纤维素、磺化聚砜或者磺化聚醚砜。
7.根据权利要求6所述的从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，其特征在于：所述RO膜组件适应的条件为过滤水溶液的pH值为5.5-7.5，温度为5℃-35℃。
8.根据权利要求7所述的从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，其特征在于：步骤3）RO膜浓缩操作压力为1.5MPa-2.5MPa。
9.根据权利要求1所述的从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法，其特征在于：得到的高价金属盐溶液以可溶性盐为主，回用至催化剂生产的原料配制工段；得到的高价金属盐溶液以难溶性盐为主，回用至催化剂生产的打浆工段。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210503112 CN102951757B (zh) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210503112 CN102951757B (zh) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102951757A true CN102951757A (zh) | 2013-03-06 |
| CN102951757B CN102951757B (zh) | 2013-09-25 |
Family
ID=47761224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201210503112 Expired - Fee Related CN102951757B (zh) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102951757B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105967408A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-09-28 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种加氢用铜基催化剂工业废水处理工艺 |
| CN111675244A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-18 | 铜陵同达兴实业有限责任公司 | 一种氧化铁生产用脱硅泥饼预处理装置 |
| CN113371909A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种甲醇合成催化剂生产废水资源化利用的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1358567A (zh) * | 2001-11-16 | 2002-07-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法 |
| CN101643266A (zh) * | 2008-08-04 | 2010-02-10 | 北京理工大学 | 矿化降解有机废水的方法和处理设备 |
| CN101898844A (zh) * | 2009-05-25 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含盐污水的处理方法 |
| JP2012232311A (ja) * | 2012-09-05 | 2012-11-29 | Toshiba Corp | 膜ろ過処理システム |
-
2012
- 2012-11-30 CN CN 201210503112 patent/CN102951757B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1358567A (zh) * | 2001-11-16 | 2002-07-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法 |
| CN101643266A (zh) * | 2008-08-04 | 2010-02-10 | 北京理工大学 | 矿化降解有机废水的方法和处理设备 |
| CN101898844A (zh) * | 2009-05-25 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含盐污水的处理方法 |
| JP2012232311A (ja) * | 2012-09-05 | 2012-11-29 | Toshiba Corp | 膜ろ過処理システム |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105967408A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-09-28 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种加氢用铜基催化剂工业废水处理工艺 |
| CN105967408B (zh) * | 2016-07-14 | 2019-07-26 | 河南能源化工集团研究总院有限公司 | 一种加氢用铜基催化剂工业废水处理工艺 |
| CN111675244A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-18 | 铜陵同达兴实业有限责任公司 | 一种氧化铁生产用脱硅泥饼预处理装置 |
| CN113371909A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种甲醇合成催化剂生产废水资源化利用的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102951757B (zh) | 2013-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104386874B (zh) | 一种线路板行业高浓度废液处理工艺 | |
| CN105645439A (zh) | 一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统及其工艺 | |
| CN106587472B (zh) | 一种含钯电镀废水的资源化回收利用方法 | |
| CN105923628A (zh) | 一种石墨烯制备工艺中废水处理方法 | |
| CN102951757B (zh) | 从生产铜基催化剂的废水中分离提取原料金属盐的方法 | |
| CN102936070A (zh) | 一种通过两步法处理pvc生产中含汞废水的方法 | |
| CN111377558A (zh) | 一种同步处理Fenton铁泥并获得FePO4的资源化利用方法 | |
| CN102030433A (zh) | 一种精对苯二甲酸精制废水的处理方法 | |
| CN112142249A (zh) | 一种SO4·HCO3-Na型高盐矿井水处理与资源化利用方法及系统 | |
| CN102942512A (zh) | 一种硫化物重金属捕集剂四硫代联氨基甲酸的制备方法 | |
| CN110697955B (zh) | 一种纳滤浓缩液处理装置及方法 | |
| CN102795723B (zh) | 一种酸性含铜废液的资源化回收方法 | |
| CN103387300A (zh) | 一种印染碱减量废水膜回收对苯二甲酸及氢氧化钠的方法 | |
| CN115369248A (zh) | 一种废旧三元锂电池湿法回收方法 | |
| CN110294560A (zh) | 一种薄膜太阳能电池生产废水处理方法 | |
| CN113354179A (zh) | 一种硫酸法钛白废酸和一洗废酸水资源化处理方法 | |
| CN218910533U (zh) | 一种电解水制氢系统 | |
| CN109019987B (zh) | 一种印染废水的高效回收方法 | |
| CN112299638A (zh) | 一种三元前驱体生产废水母液处理系统和处理方法 | |
| CN115557652B (zh) | 含锌镍废水资源化处理系统及方法 | |
| CN102897962B (zh) | 一种用于共沉淀生产铜基催化剂的零排放水循环利用工艺 | |
| CN103466871B (zh) | 一种多晶硅电池生产废水的处理方法及其回用系统 | |
| CN203269712U (zh) | 重金属废水零排放处理装置 | |
| KR20170100882A (ko) | 정삼투 및 역삼투를 이용한 친환경 담수화 시스템 | |
| CN114956430A (zh) | 一种垃圾渗滤液膜浓缩液处理工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191217 Address after: 611436 No.777, Xinghua 10th Road, dengshuang Town, Xinjin County, Chengdu City, Sichuan Province (Industrial Park) Patentee after: HAO HUA (CHENGDU) TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: No. 5 high tech Zone Gaopeng road in Chengdu city of Sichuan Province in 610225 Patentee before: SOUTHWEST RESEARCH & DESIGN INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130925 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |