CN102897962B

CN102897962B - 一种用于共沉淀生产铜基催化剂的零排放水循环利用工艺

Info

Publication number: CN102897962B
Application number: CN 201210301696
Authority: CN
Inventors: 张晓阳; 邹鑫; 胡志彪; 胡高荣; 徐晓峰; 李倩; 黄宏
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hao Hua Chengdu Technology Co ltd
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-08-23
Also published as: CN102897962A

Abstract

本发明公开了一种铜基催化剂生产过程中的水循环利用工艺，属于铜基催化剂制备工艺技术领域。铜基催化剂沉淀后过滤得到的硝酸钠水溶液，以及滤饼的洗涤过程得到的硝酸钠水溶液，经过以反渗透为核心处理方式的水处理系统处理后，淡水达到回用标准后回用于生产线，浓缩后的硝酸钠水溶液经多效蒸发获得硝酸钠产品。技术适用于合成甲醇、甲醇裂解制氢、气相脱氢、气相加氢、一氧化碳低温变换等铜基催化剂的生产工艺。

Description

一种用于共沉淀生产铜基催化剂的零排放水循环利用工艺

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂生产过程中的水循环利用工艺，属于铜基催化剂制备工艺技术领域。

背景技术

我国的铜基催化剂的制备已取得了长足的进步，经过50年的努力，某些最新型号的产品已经达到了世界先进水平。铜基催化剂的制备过程中，无论是母液的配制还是沉淀滤饼洗涤等多段工艺需要用到大量的去离子水，据统计，每吨铜基催化剂的生产用水量约为300吨，在造成了水资源的极大浪费的同时，也加剧了废水处理负荷。

在清洁生产的呼声愈发强烈的今天，我国已经把工业清洁生产纳入了可持续发展的重要战略高度。《建设项目环境保护管理条例》明文规定：“工业建设项目应当采用能耗物耗小、污染物产生量少的清洁生产工艺，合理利用自然资源，防止环境污染和生态破坏”。

从清洁生产的角度看，资源、能源指标的高低也反映一个建设项目的生产过程在宏观上对生态系统的影响程度，因为在同等条件下，资源能源消耗量越高，则对环境的影响越大。清洁生产评价资源能源利用指标三类中，新水用量指标占有非常重要的地位。

现阶段的废水处理常常是单一的废水排放后，独立的废水处理系统，处理达标后外排或者排入工业园污水处理系统。废水的处理应当追求达到与工艺和谐统一，在大幅度减少新水用量和终端污水排放量的前提下，达到“零”排放。这就需要对于生产工艺和废水处理工艺的双重改进，采用生命周期分析的方法，对于整个生产线、废水处理站整体做出水平衡，达到分段处理，物尽其用。

目前，铜基共沉淀催化剂废水处理工艺深入到催化剂生产工艺过程中，并达到整个生产线废水 “零”排放，这种情况在国内是没有先例的，相关的专利和文献的报道也处于空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于共沉淀生产铜基催化剂的“零排放”水循环利用的工艺。对铜基催化剂生产过程中的废水做到分质处理、中水回用、终端处理，大幅度降低新水用量的同时，整个生产过程的废水达到 “零”排放。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种用于共沉淀生产铜基催化剂的“零排放”水循环利用的工艺，包括如下步骤：

1、在打浆工艺中，回收前一周期最后一次洗涤后产生的废水作为后一周期前一次洗涤的原水；

2、打浆工艺结束后，回收一次打浆产生滤液进入打浆液预沉淀池，经处理达标后泵入打浆液调节池；

3、从生产车间排出母液进入母液预调节池，处理经处理达标后泵入母液调节池；

4、分别用原水泵将步骤2和3得到的液体提升至反渗透系统，经过多级RO系统浓缩，产生的淡水回至纯水箱，产生的浓水进入浓水池；

5、将步骤4得到的淡水提供给生产线上循环使用，浓水进入多效蒸发器中通过结晶的方法使盐析出回收，得到产品晶体和蒸馏水，蒸馏水回用供给生产线上循环使用。

本发明的工艺适用范围很广，包括但不限于合成甲醇、甲醇裂解制氢、气相脱氢、气相加氢、一氧化碳低温变换等工艺使用的铜基催化剂的工艺过程中。

在本发明中，生产线对于催化剂滤饼采用的洗涤称为打浆，一般工艺采用多次打浆。本发明中的工艺在生产线上设定本周期后一次洗涤后产生的废水作为下一周期前一次的洗涤原水。比如，本周期第三次洗涤后产生的硝酸钠废水，称为三次打浆滤液，作为下一周期打浆的二次打浆液原水进入二次打浆工段使用。因此，整个工艺的用水点主要为原料液配制段与最后一次打浆段，废水排放点主要为母液和一次打浆废水排放点。

从生产车间排出一次打浆滤液进入打浆液预沉淀池，当SS、COD等各项废水水质指标达到要求时泵入一次打浆液调节池，使用原水泵将一次打浆滤液提升入反渗透系统，由于一次打浆滤液的盐浓度较低，可以经过多级RO系统浓缩，产生的淡水回至纯水箱；产生的浓水进入浓水池。

从生产车间排出的母液首先进入母液预调节池，当SS、COD等各项废水水质指标达到要求时泵入母液调节池，使用原水泵将母液提升至反渗透系统，经过多级RO系统浓缩，产生的淡水回至纯水箱；产生的浓水进入浓水池。

两条膜浓缩系统的所产生的淡水汇入淡水箱，提供给生产线上循环使用。浓水池收集两条反渗透线出来的浓水，进入多效蒸发器中通过结晶的方法使盐析出回收，得到产品硝酸钠晶体和蒸馏水，蒸馏水回用供给生产线上循环使用。

本发明的核心在于将通过硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝与碳酸钠共沉淀方法制备的铜基催化剂沉淀后过滤得到的硝酸钠水溶液，以及滤饼的洗涤过程得到的硝酸钠水溶液，进入反渗透处理系统。反渗透膜将硝酸钠溶液高度浓缩，浓缩后的硝酸钠水溶液经多效蒸发获得硝酸钠晶体，反渗透膜得到的淡水及多效蒸发冷凝水循环利用。

本发明中，可以根据水中硝酸盐的含量及性质，采用复合反渗透膜浓缩的方式；并且根据水中污染物的浓度以及浓缩比确定浓缩工艺采用一级或者多级浓缩；此外还可以根据废水温度以及后段的多效蒸发计算多种方案经济性对比确定是否采用高温膜元件。

作为优选，首先对催化剂生产线产生废水经过沉淀、过滤等预处理工段，控制废水水质ss≤20ppm，然后将浓度为0.4%～0.8%(以硝酸钠重量计)的硝酸钠水溶液经过一级或多级反渗透膜循环浓缩，操作压力为1.5～6.5Mpa，溶液浓度达到6.0%-8.0%(以硝酸钠重量计)后进入多效蒸发系统，得到的蒸馏水回用至生产线，硝酸钠晶体作为催化剂工艺副产品。

在本发明中，选择的反渗透膜要求对NaCl的截留率＞97%，反渗透工艺为一级或多级浓缩。此外，选择的反渗透膜要求硝酸钠水溶液的pH值为5.5～7.5，温度为常温或者70-80℃。

本发明区别于现有铜基催化剂废水回收利用技术的特征及优点在于：

1、最大限度的减少催化剂生产工艺中的新水用量；

2、废水处理贯穿整个催化剂的生产线，大幅度提高水的重复使用率，每吨产品的耗水量由传统的300吨/吨，降至2吨/吨以内；

3、生产线对于不同工段产生的废水分开收集，为后续废水分质处理提供了必要的保证；

4、废水处理技术做到经济性与技术性的统一；

5、废水处理除了非正常工况排放基本没有废水排放，达到 “零”排放。

附图说明

图1为本发明的工艺示意图。

图2为实施例1的工艺示意图。

图3为实施例1的水平衡图。

图4为实施例2的水平衡图。

图5为实施例3的工艺示意图。

图6为实施例3的水平衡图。

具体实施方式

实施例1

合成甲醇催化剂工艺采用三次打浆工艺，整个工艺有四个集中用水点和四个废水集中排放点，各段水质如下：

表1 三次打浆工艺各工段用水、排水水质

注：进出水水温均为75℃，pH=6.5-7.0。

由表1可以看出，三次打浆工段的排水水质可以达到二次打浆工段的用水水质、水量，采用储存池储存后可直接进入下一生产周期的生产线。二次打浆工段的排水与一次打浆工段的用水也是相同的情况。因此，整体生产线的用水点可以归结为原料液配制工段和三次打浆工段；排水点为原料液配制工段和一次打浆工段。废水水质参见表1。

废水处理工艺：母液段废水与打浆段废水分段收集，母液采用一次反渗透浓缩，打浆液采用三级反渗透浓缩。生产线进出口设置换热装置，废水处理后回用的淡水与生产线产生的废水换热。膜的工作温度设计为室温，浓缩的终点设计为w(NaNO₃)=6.0%。

两处换热点：排出的两种废水与回用水换热。

工艺简述：

从生产车间排出一次打浆滤液经过换热后进入打浆液预沉淀池，经过预处理工序后，SS、COD等各项废水水质指标达到要求时泵入一次打浆液调节池，使用原水泵将一次打浆滤液提升入三级RO系统循环浓缩，运行温度为室温，运行压力分别为1.5MPa、3.0MPa、6.0 Mpa。达到浓缩比后，产生的淡水回至纯水箱；产生的浓水进入浓水池。

从生产车间排出的母液换热后首先进入母液预调节池，经过预处理工序后，SS、COD等各项废水水质指标达到要求时泵入母液调节池，使用原水泵将母液提升至一级RO系统循环浓缩，运行压力为6.0Mpa，运行温度为室温。产生的淡水回至纯水箱；产生的浓水进入浓水池。

两条膜浓缩系统的所产生的淡水汇入淡水箱，提供给生产线上循环使用之前，先进入换热装置，与生产车间产生的废水换热。浓水池收集两条反渗透线出来的浓水w(NaNO₃)≧6.0%。，进入多效蒸发器中通过结晶的方法使盐析出回收，得到产品硝酸钠晶体和蒸馏水，蒸馏水回用供给生产线上循环使用。

水平衡(以小时消耗计）见图3。

水平衡图中代码及水量：

注：以上水平衡计算均为理想状态，未考虑蒸发等损耗，实际生产中会出现1%-5%水损耗，生产工艺需要外接去离子水补充。下同。

实施例2

甲醇裂解制氢催化剂工艺采用两次打浆工艺，整个工艺有三个集中用水点和三个废水集中排放点，各段水质如下：

表2 两次打浆工艺各工段用水、排水水质

注：进出水水温均为75℃，pH=6.5-7.0。

由表2可以看出，二次打浆工段的排水水质不能达到一次打浆工段的用水水质、水量，不可以采用直接回用至生产线的工艺。同时，废水水量较少，可采用直接废水混合浓缩处理。综合废水为：4.5 m³/h，w(NaNO₃)=0.67%。

水平衡(以小时消耗计）见图4。

废水处理工艺：母液段废水与打浆段废水统一收集，采用三级反渗透浓缩。膜的工作温度设计为高温(70℃-80℃)，浓缩的终点设计为w(NaNO₃)=6.5%，运行压力为三段式：2MPa、3.5MPa、6.5Mpa。

无换热点。

水平衡图中代码及水量：

实施例3

气相加氢催化剂工艺采用三次打浆工艺，整个工艺有四个集中用水点和四个废水集中排放点，各段水质如下：

表3 三次打浆工艺各工段用水、排水水质

注：进出水水温均为75℃，pH=6.5-7.0。

由表3可以看出，该废水指标与实施例1的水质类似，可采用相同的车间回用方式。另外，其水量较大，通过调节池的调节，废水水质比较稳定，可采用固定浓缩比的形式处理。

废水处理工艺：母液段废水与打浆段废水分段收集，母液采用一次反渗透浓缩，打浆液采用三段一级反渗透串联，即固定浓缩比的方式浓缩。生产线进出口设置换热装置，废水处理后回用的淡水与生产线产生的废水换热。膜的工作温度设计为室温，浓缩的终点设计为w(NaNO₃)=5.5%-6.0%。

两处换热点：排出的两种废水与回用水换热。

工艺简述：

从生产车间排出一次打浆滤液经过换热后进入打浆液预沉淀池，经过预处理工序后，各项废水水质指标达到要求时泵入一次打浆液调节池，使用原水泵将一次打浆滤液提升入三段一级RO系统定比浓缩，运行温度为室温，运行压力分别为1.5MPa、3.0MPa、6.0 Mpa。达到浓缩比后，产生的淡水回至纯水箱；产生的浓水进入浓水池。

从生产车间排出的母液换热后首先进入母液预调节池，经过预处理工序后，SS、COD等各项废水水质指标达到要求时泵入母液调节池，使用原水泵将母液提升至RO系统，与浓缩两次后的打浆液浓水混合后，进入最后一段RO系统定比浓缩，运行压力为6.0Mpa，运行温度为室温。产生的淡水回至纯水箱；产生的浓水进入浓水池。

水平衡(以小时消耗计）：见图5。

水平衡图中代码及水量：

Claims

1.一种用于共沉淀生产铜基催化剂的“零排放”水循环利用的工艺，包括如下步骤：

1）在打浆工艺中，回收前一周期最后一次洗涤后产生的废水作为后一周期前一次洗涤的原水；

2）打浆工艺结束后，回收一次打浆产生滤液进入打浆液预沉淀池，经处理达标后泵入打浆液调节池；

3）从生产车间排出母液进入母液预调节池，经处理达标后泵入母液调节池；

4）分别用原水泵将步骤2和3得到的液体提升至反渗透系统，经过多级RO系统浓缩，产生的淡水回至纯水箱，产生的浓水进入浓水池；

5）将步骤4得到的淡水提供给生产线上循环使用，浓水进入多效蒸发器中通过结晶的方法使盐析出回收，得到产品晶体和蒸馏水，蒸馏水回用供给生产线上循环使用。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述铜基催化剂是指合成甲醇、甲醇裂解制氢、气相脱氢、气相加氢、一氧化碳低温变换工艺使用的铜基催化剂。

3.如权利要求1或2所述的工艺，其中步骤2或3所述的处理达标是指对催化剂生产线产生废水经过沉淀、过滤预处理工段，控制废水水质ss≤20ppm。

4.如权利要求3任一项所述的工艺，其中步骤4所述的反渗透系统采用的反渗透膜要求对NaCl的截留率＞97%，反渗透工艺为一级或多级浓缩；选择的反渗透膜要求硝酸钠水溶液的pH值为5.5～7.5，温度为常温或者70-80℃，操作压力为1.5～6.5Mpa。

5.如权利要求1、2、4任一项所述的工艺，其中步骤2和3得到的废水为以硝酸钠重量计0.4%～0.8%的硝酸钠水溶液。

6.如权利要求1、2、4任一项所述的工艺，其中步骤4得到的浓水为以硝酸钠重量计浓度6.0%-8.0%的硝酸钠水溶液。

7.如权利要求1、2、4任一项所述的工艺，其中步骤5得到的蒸馏水回用至生产线，产品晶体为硝酸钠晶体作为催化剂工艺副产品。

8.如权利要求1-7任一项所述的工艺在共沉淀生产铜基催化剂的工艺中的应用。