CN101574649B - 一种甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇催化剂的制备方法，步骤是将可溶性铝盐的水溶液与碱金属氢氧化物-碳酸盐的混合水溶液反应，生成一种透明的偏铝酸盐水溶液，然后将其与含有水溶性高分子化合物的铜、锌盐的透明水溶液进行共沉淀反应，生成一种铜、锌、铝的混合共沉淀，然后经过水洗、干燥、造粒处理、焙烧、打片成型即可制得一种高活性的合成甲醇催化剂。本发明制备的甲醇催化剂具有极好的低温活性和耐热性能。

Description

一种甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及合成化学领域，具体是一种甲醇催化剂的制备方法.
背景技术
通常的合成甲醇催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物，其制备方法是先用共沉淀法生成铜-锌的混合碱式碳酸盐，然后在打浆的过程中加入氢氧化铝，所生成的浆状物料经水洗、干燥、焙烧、打片成型。用该法生产的催化剂的低温活性不好，并且耐热性能较差。DD296855中公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，他们是将铜、锌、铝的可溶性盐的水溶液与碱金属碳酸盐共沉淀，在20-60℃的范围，沉淀分两个阶段，先在较低的pH(4.5-5.5)条件下沉淀，反应后期将沉淀pH值提到6-8。Can1011325专利公开了一种合成甲醇催化剂的制备技术，他们是将催化剂母料的制备分为两部分：首先制备出锌-铝共沉淀混合物，另外用铜-锌的可溶性盐的水溶液与碱金属的碳酸盐共沉淀生成一种铜-锌的碱式碳酸盐，然后将两种物料打浆混合，经水洗、干燥、焙烧、打片成型。
发明内容
本发明公开了一种甲醇催化剂的制备方法，其制备出的甲醇催化剂具有极好的低温活性和耐热性能。
本发明的技术方案为：
一种甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
(1)、将可溶性铝盐水溶液，与碱金属氢氧化物-碳酸盐的混合水溶液反应，生成一种透明的偏铝酸盐水溶液，作为反应料1，反应过程中控制温度在20℃-90℃，PH值显强碱性，所述的碱金属氢氧化物与碳酸盐的摩尔比为1∶0.1-10；可溶性铝盐与碱金属氢氧化物的摩尔比为：1∶0.5-5；
(2)、将铜、锌可溶性盐水溶液与水溶性高分子化合物水溶液混合，形成一种透明的水溶液，作为反应料2；所述的铜、锌可溶性盐中铜、锌摩尔比为1∶1-5；所述的透明的水溶液中水溶性高分子化合物的浓度为0.01％-10％；
(3)、将反应料1与反应料2进行共沉淀反应，反应过程中控制温度在40℃-100℃，反应过程pH值控制为5-9.5，生成一种铜、锌、铝的混合碱式碳酸盐，反应完毕后继续搅拌，然后经过水洗、干燥、造粒、焙烧，焙烧后的物料中加入胶态石墨和水，充分混合后打片成型即可制得甲醇催化剂。
所述的一种甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，反应温度为20℃-90℃，反应过程的pH值控制在11以上；所述的共沉淀反应的反应温度为55℃-85℃，pH值为6.5-8.5。
所述的一种甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水洗时水温在40℃-90℃；所述的干燥温度为100℃-150℃；所述的焙烧温度为300℃-450℃，时间为2-5小时；所述胶态石墨的加入量为焙烧后的混合碱式碳酸盐重量的1％-5％，水的加入量为3％-10％。
所述的一种甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铝盐选用铝的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或醋酸盐，所述的碱金属氢氧化物选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或其两种或两种以上的混合物；所述的碳酸盐选用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其两种或两种以上的混合物；所述的铜、锌可溶性盐选用铜、锌硝酸盐、硫酸盐、卤化物或醋酸盐，所述的水溶性高分子化合物选用聚乙烯醇、聚乙二醇、变性淀粉、变性纤维素或聚丙烯酰胺。
所述的一种甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物与碳酸盐的摩尔比为1∶1-5；所述的铜、锌可溶性盐中铜、锌摩尔比为1∶1.5-3.5。
所述的一种甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中CuO含量为25-70％，ZnO为14-45％，Al2O3为5-30％。
本发明制备的催化剂中CuO含量为25-70％(w/w)，最佳30-65％；ZnO为14-45％(w/w)，最佳20-40％；Al2O3为5-30％(w/w)，最佳6-28％。
将本发明制备的甲醇催化剂与现有工业生产方法制备的甲醇催化剂进行比较：
活性评价及耐热性能实验结果如表1所示
样品编号 CO转化率％ 耐热后CO转化率％ 耐热后活性保留率％
A 85.6 79.9 93.3
 B  86.1  79.3  92.1
 C  85.8  79.6  92.8
 D  58.6  46.4  79.2
 E  71.2  57.8  81.2
 F  74.8  65.1  87.1
A、B、C是本发明所制备的甲醇催化剂，D、E、F是现有工业生产方法制备的甲醇催化剂。
以上数据表明，本发明制备的甲醇催化剂不但具有极好的低温活性，而且其耐热性能也明显好于以前的催化剂。
具体实施方式
实施例
例一称取Al(NO3)3·9H2O 15g，加入去离子水200ml搅拌溶解；称取NaOH40g，Na2CO3 50g共溶于500ml去离子水中。在20℃-50℃的条件下，将NaOH-Na2CO3溶液慢慢加入Al(NO3)3溶液中，控制终点pH≥12，得到一种无色透明的偏铝酸钠溶液，备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O 50g，Zn(NO3)2·6H2O 25g，溶于250ml去离子水中；称取1g聚乙烯醇，溶于250ml去离子水中。然后将此两种溶液混合，制成一种蓝色透明溶液。
将含偏铝酸钠和硝酸铜-硝酸锌的溶液在40℃-90℃的条件下并流反应，控制反应pH值为6.5-8.5。反应完毕继续在反应温度下搅拌60分钟，物料经过水洗，然后在烘箱中于100℃-150℃干燥4小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于350℃焙烧4小时，冷却后加入2％的胶态石墨和3％的去离子水，混匀后打片成型，所得催化剂称为样品A。
例二称取Al(NO3)3·9H2O 10g，加入去离子水100ml搅拌溶解；称取KOH50g，K2CO3 55g共溶于400ml去离子水中。在30℃-60℃的条件下，将KOH-K2CO3溶液慢慢加入Al(NO3)3溶液中，控制终点pH≥13，得到一种无色透明的偏铝酸钾溶液，备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O 40g，Zn(NO3)2·6H2O 35g，溶于250ml去离子水中；称取1g聚乙二醇，溶于300ml去离子水中。然后将此两种溶液混合，制成一种蓝色透明溶液。
将含偏铝酸钾和硝酸铜-硝酸锌的溶液在40℃-90℃的条件下并流反应，控制反应pH值为6.5-9.5。反应完毕继续在反应温度下搅拌30分钟，物料经过水洗，然后在烘箱中于100℃-150℃干燥4小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于450℃焙烧4小时，冷却后加入2％的胶态石墨和5％的去离子水，混匀后打片成型，所得催化剂称为样品B。
例三称取Al(NO3)3·9H2O 15g，加入去离子水200ml搅拌溶解；称取NaOH40g，Na2CO3 55g，NaHCO3 35g共溶于500ml去离子水中。在20℃-60℃的条件下，将NaOH-Na2CO3-NaHCO3溶液慢慢加入Al(NO3)3溶液中，控制终点pH≥12，得到一种无色透明的偏铝酸钠溶液，备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O 45g，Zn(NO3)2·6H2O 20g，溶于250ml去离子水中；称取1g羧甲基纤维素，溶于250ml去离子水中。然后将此两种溶液混合，制成一种蓝色透明溶液。
将含偏铝酸钠和硝酸铜-硝酸锌的溶液在40℃-90℃的条件下并流反应，控制反应pH值为6.5-8.5。反应完毕继续在反应温度下搅拌40分钟，物料经过水洗，然后在烘箱中于100℃-150℃干燥4小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于300℃焙烧4小时，冷却后加入2％的胶态石墨和3％的去离子水，混匀后打片成型，所得催化剂称为样品C。

Claims (3)

1.一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
(1)、将可溶性铝盐水溶液，与碱金属氢氧化物-碳酸盐的混合水溶液反应，生成一种透明的偏铝酸盐水溶液，作为反应料1，反应过程中控制温度在20℃-90℃，pH值显强碱性，所述的碱金属氢氧化物与碳酸盐的摩尔比为1∶0.1-10；可溶性铝盐与碱金属氢氧化物的摩尔比为：1∶0.5-5；
(2)、将铜、锌可溶性盐水溶液与水溶性高分子化合物水溶液混合，形成一种透明的水溶液，作为反应料2；所述的铜、锌可溶性盐中铜、锌摩尔比为1∶1-5；所述的透明的水溶液中水溶性高分子化合物的浓度为0.01％-10％；
(3)、将反应料1与反应料2进行共沉淀反应，反应过程中控制温度在40℃-100℃，反应过程pH值控制为5-9.5，生成一种铜、锌、铝的混合碱式碳酸盐，反应完毕后继续搅拌，然后经过水洗、干燥、造粒、焙烧，焙烧后的物料中加入胶态石墨和水，充分混合后打片成型即可制得甲醇催化剂；
所述的碳酸盐选用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其两种以上的混合物；
所述的水溶性高分子化合物选用聚乙烯醇、聚乙二醇、变性淀粉、变性纤维素或聚丙烯酰胺；
所述的水洗时水温在40℃-90℃；所述的干燥温度为100℃-150℃；所述的焙烧温度为300℃-450℃，时间为2-5小时；所述胶态石墨的加入量为焙烧后的混合碱式碳酸盐重量的1％-5％，水的加入量为3％-10％；
所述的可溶性铝盐选用铝的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或醋酸盐，所述的碱金属氢氧化物选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或其两种以上的混合物；所述的铜、锌可溶性盐选用铜、锌硝酸盐、硫酸盐、卤化物或醋酸盐。
2.按照权利要求1所述的一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，反应温度为20℃-90℃，反应过程的pH值控制在11以上；所述的共沉淀反应的反应温度为55℃-85℃，pH值为6.5-8.5。
3.按照权利要求1所述的一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物与碳酸盐的摩尔比为1∶1-5；所述的铜、锌可溶性盐中铜、锌摩尔比为1∶1.5-3.5。 
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Assignee: Nanjing Chinese parasol tree pine forest produces Chemical Co., Ltd.

Assignor: Laian Xunneng Catalyst Co., Ltd.

Contract record no.: 2013320000740

Denomination of invention: Methanol catalyst preparation method

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License type: Exclusive License

Record date: 20131105

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Granted publication date: 20111221

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