CN103157473B

CN103157473B - 一种甲醇裂解催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103157473B
Application number: CN201310100761.XA
Authority: CN
Inventors: 马明国; 孙少龙; 付连花; 董闫闫; 邓甫; 孙润仓
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: CN103157473A

Abstract

本发明提供了一种甲醇裂解催化剂及其制备方法，本发明方法以铜盐、纤维素为原料，以氢氧化钠/尿素水溶液为溶剂，采用超声波处理法快速制备；然后在惰性气氛下煅烧而成。本方法制备的铜系甲醇裂解催化剂的催化活性强，选择性和稳定性高，甲醇转化率高，产物中H₂+CO的选择性高，在甲醇催化裂解领域具有广阔的应用前景。

Description

一种甲醇裂解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及低碳醇催化裂解领域，特别涉及用于甲醇裂解的Cu催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇裂解产物为合成气，是化工生产的基础原料，也是热处理行业的保护气，还可与汽油、柴油掺合，作为燃料应用于车载系统。目前甲醇裂解催化剂主要有贵金属和非贵金属两大体系。贵金属体系主要为Pd、Pt、Rh等催化剂，例如授权公告号为CN1098123C发明专利公开了一种采用浸渍法或离子交换法制备的甲醇低温裂解催化剂，该催化剂由重量百分含量如下的原料组成：Pd2-3%、烯土元素22-35%、，γ－Al₂O₃62-76%。该催化剂虽然具有甲醇裂解反应温度低，活性高，稳定性好，强度高，工艺简单，易制造等特点，但是制备成本较高。

非贵金属体系主要包括铜系、铬系以及镍系等催化剂。其中镍系催化剂具有较好的稳定性，但选择性较差；铬系催化剂具有较好的活性，但存在污染问题；铜系催化剂对甲醇裂解具有较好的催化性能，价格便宜。例如授权公告号为CN1204039C的发明专利公开了一种利用甲醇制备一氧化碳和氢气的方法，该工艺采用共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al₂O₃为催化剂，反应条件控制为甲醇液空速为0.1～3.0h^-1，最好是0.5～2.0h^-1；反应温度为160℃～330℃；反应压力为0～3.0MPa，最好是0～1.0MPa。该方法中使用的催化剂虽然活性高，但是组成成分复杂，制备工艺繁琐；又如授权公告号为CN1331732C的发明专利公开了一种甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法，首先将甲醇液体气化过热；在一定温度下，利用专用的共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al₂O₃/Cr₂O₃为催化剂，使甲醇裂解为含有CO、CO₂、H₂的混合气；接着利用碱洗或变压吸附法(PSA)脱除CO₂；再采用变压吸附法(PSA)，利用不同的吸附剂，可以得到99.9％的H₂及99.9％的CO。该发明方法中使用的催化剂虽然具有较好的催化活性，但存在铬的污染问题；再如授权公告号为CN1269567C的发明专利公开了一种甲醇裂解制CO和H₂反应用新型催化剂，该催化剂以SiO₂为载体，活性组分为金属Cu，并添加助剂(助剂由Mn，Ni，Mg，K中的一种或两种组成)；最优催化剂组成(重量百分比)为：m(Cu)＝20％-50％，m(助剂Promoter)＝1％-20％，m(SiO₂)＝30％-79％。催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，部分样品应用射频等离子体技术活化。该发明的催化剂具有低温高活性、高CO选择性而且工艺简单、且无污染等优点，但是需要较昂贵的等离子体设备。

发明内容

本发明的目的是针对现有铜系甲醇裂解催化剂制备技术存在的问题，提供一种方法新颖、简单、快速的铜系甲醇裂解催化剂的制备方法及由该方法制备的甲醇裂解催化剂。本发明方法的制备工艺简单，制备工艺条件温和，无需氢气还原处理，工艺简单易行，生产成本低、适于工业化推广，制备的铜系甲醇裂解催化剂在催化甲醇裂解反应时催化活性强、选择性和稳定性高，甲醇转化率高，产物中H₂+CO的选择性高。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种铜系甲醇裂解催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1）将铜盐、纤维素溶液与水混合均匀，形成混合悬浮液；

2）对悬浮液进行超声波处理，获得超声波反应产物；

3）对超声波反应产物进行煅烧处理，即获得甲醇裂解催化剂。

其中，步骤1）中所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种，优选为氯化铜；所述纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为1-10%，优选为5-8%，进一步优选为6-7.044%。

特别是，所述纤维素溶液是将纤维素溶于氢氧化钠/尿素水溶液形成的溶液。

尤其是，所述的纤维素选择微晶纤维素；将氢氧化钠和尿素加入到水中制备得到所述氢氧化钠/尿素溶液。

其中，所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠与尿素的质量之比为5-15：5-20；优选为5-10：10-15，进一步优选为7-10：12-15，更进一步优选为7：12。

特别是，所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为5-15%，优选为5-10%，进一步优选为7-10%，更进一步优选为7%；尿素的质量百分比浓度为5-20%，优选为10-15%，进一步优选为12-15%，更进一步优选为12%。

其中，所述纤维素溶液中的纤维素的质量与铜盐的质量之比为1：0.1-1.0，优选为1：0.2-0.6，进一步优选为1：0.28-0.57。

特别是，所述铜盐、纤维素溶液与水混合后的悬浮液中所述铜盐中铜离子的摩尔浓度为0.01-0.1M，优选为0.02-0.05M，进一步优选为0.025-0.05M。

其中，步骤1）中所述铜盐中的铜离子的摩尔量与所述纤维素溶液的体积之比为1：5-20，优选为1：5-10，即所述铜盐中的每毫摩尔铜离子与5-20ml所述纤维素溶液混合或所述铜盐中的每摩尔铜离子与5-20L所述纤维素溶液混合，也就是说制备悬浮液过程中每5-20ml所述的纤维素溶液与所述铜盐中的1毫摩尔的铜离子混合或每5-20L所述的纤维素溶液与所述铜盐中的1摩尔的铜离子混合，也就是说所述铜盐中的每毫摩尔铜离子与5-20ml所述纤维素溶液混合，优选为5-10ml。

特别是，步骤1）中所述铜盐中的铜离子的摩尔量与水的体积之比为1：15-40，优选为1：15-30，即所述铜盐中的每毫摩尔铜离子加入的水的用量为15-40ml，优选为15-30ml，也就是说制备悬浮液过程中每15-40ml水加入所述铜盐中的1毫摩尔的铜离子，优选为每15-30ml水加入所述铜盐中的1毫摩尔的铜离子。

特别是，步骤1）中所述纤维素溶液与水的体积之比为1：2-4，优选为1：3。

其中，步骤2）中所述的超声波处理的频率为20-25kHz，优选为20kHz；所述超声波的脉冲时间为1～10s﹕1-10s（on/off），优选为1～5s﹕1～5s（on/off），即超声波持续发生时间为（on）1～10s，超声波停止发生时间（即间歇时间）（off）为1～10s；超声处理时间为5-60分钟，优选为10-40分钟。

特别是，所述超声波处理过程的温度为88-92℃，优选为90℃。

其中，步骤3）中所述煅烧处理的温度为400-800℃，优选为400-600℃。

特别是，所述煅烧处理时间为1-6h，优选为3-6h。

特别是，将超声波反应产物在惰性气氛下进行所述煅烧处理。

其中，所述的惰性气氛为氮气，氩气、氦气等惰性气体中的一种，优选为氩气。

特别是，还包括步骤2A），对超声波处理后的混合物依次进行固液分离、洗涤、干燥处理，获得所述的超声波产物。

其中，采用离心、过滤或静置沉淀的方法将超声波处理后的混合物中的固体和液体进行分离，即进行所述的固液分离处理，得到超声波处理沉淀物。

特别是，所述的离心分离的转速为5000-8000r/min；离心时间为3-5min。

其中，采用无水乙醇、蒸馏水依次对超声波处理沉淀物进行所述的洗涤处理。

特别是，洗涤次数分别为2-4次，优选为3次。

其中，所述的干燥处理是烘干或真空干燥。

特别是，所述干燥的绝对压力为0-0.1MPa，温度为50-80℃。

尤其是，所述真空干燥的绝对压力为0.01-0.09MPa，干燥温度为40-60℃。

本发明又一方面提供一种按照上述方法所制备而成铜系甲醇裂解催化剂。

本发明方法的优点如下：

1、本发明制备的铜系甲醇裂解催化剂，原料简单，为纤维素和铜盐，无需额外的还原剂和有机溶剂。

2、本发明方法制备铜系甲醇裂解催化剂选用的原料为纤维素，原料来源广泛，价格低廉便宜，降低产品的生产成本，利于工业化推广使用。

3、本发明采用超声波处理方法结合惰性气氛煅烧处理制备铜系甲醇裂解催化剂，方法新颖、反应时间短，提高反应选择性、反应效率高，从而节省能源、绿色环保。

4、本发明制备的铜系甲醇裂解催化剂，在催化甲醇裂解反应过程中催化活性强、选择性和稳定性高，甲醇转化率高，达到84.3%以上；产物中H₂+CO的选择性高，达到96.5%以上。

5、本发明方法中将采用快速、绿色环保的超声波反应生成的纤维素/氢氧化铜在惰性气氛下的煅烧处理，生成具有甲醇裂解催化作用的碳/铜复合物，纤维素氧化为碳，氢氧化铜还原为铜。纤维素和碳在惰性气氛下起到了还原剂的作用。

6、本发明方法的制备工艺简单、操作方便、制备快速、工艺条件温和，容易控制，简化了生产工艺过程，显著节省了时间，降低了成本；同时本制备方法不需要复杂昂贵的设备，利于工业化推广。

附图说明

图1为本发明铜系甲醇裂解催化剂的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例1铜系甲醇裂解催化剂的X射线衍射谱图。

图3为本发明实施例2铜系甲醇裂解催化剂的X射线衍射谱图。

图4为本发明实施例3铜系甲醇裂解催化剂的X射线衍射谱图。

具体实施方式

按照如图1所示的工艺流程制备铜系甲醇裂解催化剂，下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。

本发明实施例中的铜盐选用氯化铜，其他铜盐如硝酸铜、乙酸铜等也适用于本发明。

实施例1

1、制备纤维素溶液

1A）将3.5g氢氧化钠和6g尿素加入到40.5g水中，搅拌、溶解均匀，形成氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为7%，尿素的质量百分比浓度为12%；氢氧化钠与尿素的质量之比为7：12；

1B）将3g纤维素加入到上述氢氧化钠/尿素溶液中，搅拌，得到均匀分散的纤维素溶液，其中所述纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为6%。

2、超声波处理

2A）将0.34g氯化铜和10ml上述纤维素溶液加入到30ml水中，搅拌均匀，至无沉淀，制成悬浮液，其中，每毫摩尔铜离子加入纤维素溶液的用量为5mL；每毫摩尔铜离子加入的水的量为15mL；

2B）将悬浮液放入超声波反应器（宁波新芝生物科技股份有限公司，型号：JY92-2D，Ti-horn，20-25kHz，900W）中，开启电源，在保持温度为90±2℃下进行超声波处理，其中，超声波处理的频率为20kHz，超声波的脉冲时间为2S:2S，即超声波持续发生时间为2S（on），超声波停止发生时间（即间歇时间）2S（off），超声处理10分钟后，关闭电源，获得超声波处理混合物；

2C）对冷却至室温（20℃）后的超声波处理混合物进行离心处理，其中离心处理的转速为5000-8000r/min，离心时间为3-5min，得到超声波处理沉淀物；

2D）对沉淀物依次用无水乙醇、蒸馏水分别进行洗涤，各洗涤3次；

2E）将洗涤后的沉淀物在真空状态下进行干燥处理，得到超声波反应产物纤维素/氢氧化铜，其中干燥过程中，干燥的绝对压力为0.09MPa，干燥温度为60℃。

3、煅烧处理

将超声波反应产物纤维素/氢氧化铜置于真空/气氛管式电炉（天津市中环实验电炉有限公司，SK-G08123K）中，通入惰性气体（Ar），排尽炉内的空气后，升温并保持为600℃，在600℃下进行煅烧处理，煅烧3h之后，冷却至室温，获得铜系甲醇裂解催化剂。

本发明实施例中惰性气体除了氩气（Ar）之外，其他惰性气体如氦气（He）、氮气（N₂）等均适用于本发明。惰性气氛下煅烧，纤维素转变为碳，氢氧化铜被还原为铜。纤维素和碳同时具有还原作用。催化剂组分为碳/铜复合物。铜系甲醇裂解催化剂就指包含铜和其他材料—碳。纯度主要是指产物中只有铜和碳，没有其他杂质。

采用X-射线衍射，对制备的铜系甲醇裂解催化剂的组成和纯度进行分析，如图2所示。X-射线衍射谱图中的衍射峰与标准的立方结构的单相铜的X-射线衍射谱图完全相同，谱图中的每个衍射峰均能指标为具有立方结构的单相铜，与标准JCPDS卡片（No.04-0836）完全吻合。产物的X-射线衍射谱图显示产物含有铜的衍射峰，说明产物为铜系甲醇裂解催化剂。

实施例2

除了制备纤维素溶液过程中，纤维素的用量为3.522g，纤维素溶液的质量百分比浓度为7.044%；超声处理过程中的铜盐为硝酸铜，硝酸铜的质量为0.241g，每毫摩尔铜离子加入纤维素溶液的用量为10mL；每毫摩尔铜离子加入的水的量为30mL，温度为90±2℃；超声波处理的频率为24kHz；超声波的脉冲时间为1S:1S，即超声波持续发生时间为1S（on），超声波停止发生时间（即间歇时间）1S（off），超声波处理时间为20min；煅烧处理过程中煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h之外，其余与实施例1相同。

采用X-射线衍射，对制备的铜系甲醇裂解催化剂的组成和纯度进行分析，如图3所示。产物的X-射线衍射谱图显示产物含有铜的衍射峰，说明产物为铜系甲醇裂解催化剂。

实施例3

除了制备纤维素溶液过程中，将5.0g氢氧化钠和7.5g尿素加入到37.5g水中，形成氢氧化钠/尿素溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为10%，尿素的质量百分比浓度为15%；氢氧化钠与尿素的质量之比为10：15；纤维素的用量为3.522g，纤维素溶液的质量百分比浓度为7.044%；超声处理过程中的铜盐为醋酸铜，醋酸铜的质量为0.199g，每毫摩尔铜离子加入纤维素溶液的用量为10mL；每毫摩尔铜离子加入的水的量为30mL，温度为90±2℃；超声波处理的频率为20kHz；超声波的脉冲时间为5S:5S，即超声波持续发生时间为5S（on），超声波停止发生时间（即间歇时间）5S（off），超声处理时间为40min；真空干燥的绝对压力为0.01MPa，真空干燥温度为40℃；煅烧处理过程中煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h之外，其余与实施例1相同。

采用X-射线衍射，对制备的铜系甲醇裂解催化剂的组成和纯度进行分析，如图4所示。产物的X-射线衍射谱图显示产物含有铜的衍射峰，说明产物为铜系甲醇裂解催化剂。

试验例1甲醇催化裂解反应活性评价

将实施例1制备的铜系甲醇裂解催化剂进行粉碎并过筛，取10-20目的催化剂各3g，装入连续流动固定床反应器，接着向反应器内通入氮气，排尽反应器内的空气后，在氮气气氛下，加热升温至300℃，然后停止通入氮气，通入分析纯甲醇，采用常压微量泵通入甲醇，进行裂解反应，其中，裂解反应过程中质量空速为1.5h^-1、裂解过程中的相对压力为0MPa（即常压），裂解反应的气相产物采用热导检测器（TCD）和TDX-01柱分析检测，液相产物用GDX-103柱分析，检测器、汽化室温度均为120℃,数据由色谱工作站N2000记录。检测结果表明采用实施例1制备的铜系甲醇裂解催化剂催化裂解甲醇过程中甲醇转化率为84.3%，产物中H₂+CO的选择性为96.5%。

试验例2甲醇催化裂解反应活性评价

将实施例2制备的铜系甲醇裂解催化剂进行粉碎并过筛，取10-20目的催化剂各3g，装入连续流动固定床反应器，接着向反应器内通入氮气，排尽反应器内的空气后，在氮气气氛下，加热升温至300℃，然后停止通入氮气，通入分析纯甲醇，采用常压微量泵通入甲醇，进行裂解反应，其中，裂解反应过程中质量空速为1.8h^-1、裂解过程中的相对压力为0MPa（即常压），裂解反应的气相产物采用热导检测器（TCD）和TDX-01柱分析检测，液相产物用GDX-103柱分析，检测器、汽化室温度均为120℃，数据由色谱工作站N2000记录。检测结果表明采用实施例2制备的铜系甲醇裂解催化剂催化裂解甲醇过程中甲醇转化率为88.7%，产物中H₂+CO的选择性为98.7%。

试验例3甲醇催化裂解反应

将实施例3制备的铜系甲醇裂解催化剂进行粉碎并过筛，取10-20目的催化剂各3g，装入连续流动固定床反应器，接着向反应器内通入氮气，排尽反应器内的空气后，在氮气气氛下，加热升温至300℃，然后停止通入氮气，通入分析纯甲醇，采用常压微量泵通入甲醇，进行裂解反应，其中，裂解反应过程中质量空速为1.0h^-1、裂解过程中的相对压力为0MPa（即常压），裂解反应的气相产物采用热导检测器（TCD）和TDX-01柱分析检测，液相产物用GDX-103柱分析，检测器、汽化室温度均为120℃，数据由色谱工作站N2000记录。检测结果表明采用实施例3制备的铜系甲醇裂解催化剂催化裂解甲醇过程中甲醇转化率为92.2%，产物中H₂+CO的选择性为97.8%。

Claims

1.一种甲醇裂解催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将铜盐、纤维素溶液与水混合均匀，形成混合悬浮液；

2)对悬浮液进行超声波处理，获得超声波反应产物；

3)对超声波反应产物进行煅烧处理，即获得甲醇裂解催化剂；

其中：步骤1)中所述的纤维素溶液是将纤维素分散于氢氧化钠/尿素水溶液中形成的溶液；步骤3)中所述的煅烧处理在惰性气氛下进行。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤2)中所述超声波处理时间为5-60min。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤3)中所述煅烧处理的温度为400-800℃。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述的纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为1-10％。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠与尿素的质量百分比浓度为7-10：12-15。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述铜盐中的铜离子的摩尔量与所述纤维素溶液的体积之比为1：5-20。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述纤维素溶液与水的体积之比为1：2-4。