CN102407123B - 用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂 - Google Patents

用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于富氢气体中CO优先氧化的催化剂及其应用，尤其是涉及一种花球状或花瓣状CuO负载CeO2催化剂。所述催化剂以硝酸铜为原料，制备花球状或花瓣状CuO，并以该材料作为载体，采用等体积浸渍法合成花球状或花瓣状CuO负载CeO2催化剂用于CO优先氧化。该催化剂制备过程简单易行；原料价格相对较低；CO优先氧化转化率与选择性较高；CO完全转化的温度窗口较宽。

Description

用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂
技术领域
本发明涉及一种以CeO2为载体的催化剂，特别是涉及一种用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂。
背景技术
现今用于作为燃料电池原料气的富氢气体都是经过碳氢化合物的重整和水煤气变化反应制得，制得的富氢气体主要含有45-75vol.％H2、15-25vol.％CO2、0.5-2vol.％CO和少量水蒸汽，由于CO可使燃料电池Pt电极中毒，需将富氢气体中的CO去除，而CO的优先氧化是目前去除富氢气体中CO的最有效方法，因此富氢气体中CO的优先氧化是燃料电池原料气制备的关键技术之一。CO优先氧化是指在富氢气体中加入少量的氧气或空气，在催化剂作用下优先氧化CO。而其关键是找到一种高效优先选择氧化CO催化剂，目前用于富氢中CO优先氧化的催化剂主要有：(1)负载Au催化剂，这类催化剂大多在较低温度下即可获得较好的CO转化率，但由于Au具有化学惰性，Au催化剂只有在高分散度和小Au粒度的情况下才可能得到较好的催化活性，所以使用负载型Au催化剂去除CO的方法存在由于粒子长大或烧结而导致催化剂失活的问题，很难达到令人满意的CO选择性；(2)贵金属催化剂，即采用担载在Al2O3、CeO2、MgO、CeO2-ZrO2等上的Pt、Pd、Ru、Rh等贵金属催化剂，但是使用贵金属催化剂存在价格昂贵、催化剂活性受H2O和CO2影响较大、催化剂反应最佳温度较高等弊端；(3)负载型Cu催化剂，目前研究较多且效果较好的是使用CuO负载CeO2催化剂的方法，从经济学角度讲，铜铈组合催化剂具有很好的前景，Avgouropoulos等发现了传统CuO/CeO2催化剂体系表现比贵金属Pt/lnordenite催化剂具有更好的反应活性，如在200℃时有95％的转化率和60％的选择性，因此研究过渡族非贵金属以及稀土元素为主体的催化剂，将是一条可行的研究方向，但是以Cu为活性组分的催化剂用于CO优先氧化时，富氢气体中的水对CO的优先氧化有很大负面影响，这是使用Cu催化剂存在的一个主要问题。
发明内容
本发明目的是为了提供一种用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂，其原料价格相对较低，制备过程简单易行，且具有较好的CO转化率和选择性。
为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂，所述用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂为花球状或花瓣状。
进一步的，所述用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂为5-20μm大花球。
进一步的，所述用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂为50-500nm小花球。
进一步的，所述用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂为1-5μm花瓣状。
一种用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)取0.02mol Cu(NO3)2溶液600ml，备用；
2)氨水与PEG混合溶液的配置：按照浓氨水与步骤1)中的Cu(NO3)2溶液的摩尔比为8∶1的比例，取浓氨水0.16mol即24.6ml，再按氨与水的体积比为1∶1加入24.6ml去离子水，然后向溶液中加入1g-10gMw＝6000的聚乙二醇，超声至完全溶解，制成混合液，备用；
3)将步骤1)中的Cu(NO3)3溶液加热至30℃，再将步骤2)中的混合液逐滴加到搅拌的Cu(NO3)2溶液中；
4)滴加完毕后，迅速将Cu(NO3)2混合液加热到80℃，同时搅拌12小时后，在20℃下静置12小时，抽滤，制得黑色沉淀，用去离子水洗涤黑色沉淀物三遍，再用无水乙醇洗涤两遍后，在80℃下干燥12个小时；
5)将步骤4)中干燥后的黑色沉淀在500℃下煅烧3小时，升温速率为1-5℃/min，制得CuO载体；
6)取1g上述步骤所制得的CuO载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照铈的负载量10wt％，用一定体积的蒸馏水溶解计算量的硝酸铈，超声3-5min至完全溶解得到浸渍液，将CuO载体浸于浸渍液中，密封，静置12个小时后在80℃下烘干，再经350℃煅烧3小时，升温速率为1-5℃/min，制得优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂。
进一步的，所述步骤2)中，向溶液中加入3gMw＝6000的聚乙二醇，制得5-20μm大花球状用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂。
进一步的，所述步骤2)中，向溶液中加入5gMw＝6000的聚乙二醇，制得50-500nm小花球状用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂。
进一步的，所述步骤2)中，向溶液中加入6gMw＝6000的聚乙二醇，制得1-5μm花瓣状用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂。
一种用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂的应用，一种花球状或花瓣状CuO负载CeO2催化剂用于CO优先氧化。
采用上述技术方案，本发明的技术效果有：
1、本发明原料价格相对较低，制备过程简单易行，并且可以通过制备条件(浓度、PEG用量等)的改变实现对载体形貌的调变。
2、本发明具有较好的CO转化率和选择性，且CO完全转化的温度窗口较宽。
附图说明
图1为大花球状载体CuO的扫描电镜(SEM)照片；
图2为大花球状载体CuO的扫描电镜(SEM)照片；
图3为花瓣状载体CuO的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。
实施例1
一种用于优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)取0.02mol Cu(NO3)2溶液600ml，备用；
2)氨水与PEG混合溶液的配置：按照浓氨水与步骤1)中的Cu(NO3)2溶液的摩尔比为8∶1的比例，取浓氨水0.16mol即24.6ml，再按照氨水与水体积比为1∶1加入24.6ml去离子水，然后向溶液中加入3gMw＝6000的聚乙二醇，超声至完全溶解，制成混合液，备用；
3)将步骤1)中的Cu(NO3)2溶液加热至30℃，再将步骤2)中的混合液逐滴加到搅拌的Cu(NO3)2溶液中；
4)滴加完毕后，迅速将Cu(NO3)2混合液加热到80℃，同时搅拌12小时后，在20℃下静置12小时，抽滤，制得黑色沉淀，用去离子水洗涤黑色沉淀物三遍，再用无水乙醇洗涤两遍后，在80℃下干燥12个小时；
5)将步骤4)中干燥后的黑色沉淀在500℃下煅烧3小时，升温速率为1-5℃/min，制得5-20μm大花球状CuO载体；
6)取1g上述步骤所制得的CuO载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照铈的负载量10wt％，用一定体积的蒸馏水溶解计算量的硝酸铈，超声3-5min至完全溶解得到浸渍液，将CuO载体浸于浸渍液中，密封，静置12个小时后在80℃下烘干，再经350℃煅烧3小时，升温速率为1-5℃/min，制得5-20μm大花球状优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂。
实施例2
一种用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)取0.02mol Cu(NO3)2溶液600ml，备用；
2)氨水与PEG混合溶液的配置：按照浓氨水与步骤1)中的Cu(NO3)2溶液的摩尔比为8∶1的比例，取浓氨水0.16mol即24.6ml，再按照氨水与水体积比为1∶1加入24.6ml去离子水，然后向溶液中加入5gMw＝6000的聚乙二醇，超声至完全溶解，制成混合液，备用；
3)将步骤1)中的Cu(NO3)3溶液加热至30℃，再将步骤2)中的混合液逐滴加到搅拌的Cu(NO3)2溶液中；
4)滴加完毕后，迅速将Cu(NO3)2混合液加热到80℃，同时搅拌12小时后，在20℃下静置12小时，抽滤，制得黑色沉淀，用去离子水洗涤黑色沉淀物三遍，再用无水乙醇洗涤两遍后，在80℃下干燥12个小时；
5)将步骤4)中干燥后的黑色沉淀在500℃下煅烧3小时，升温速率为4℃/min，制得50-500nm小花球状CuO载体；
6)取1g上述步骤所制得的CuO载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照铈的负载量10wt％，用一定体积的蒸馏水溶解计算量的硝酸铈，超声3-5min至完全溶解得到浸渍液，将CuO载体浸于浸渍液中，密封，静置12个小时后在80℃下烘干，再经350℃煅烧3小时，升温速率为1-5℃/min，制得小花球状优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂。
实施例3
一种用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)取0.02mol Cu(NO3)2溶液600ml，备用；
2)氨水与PEG混合溶液的配置：按照浓氨水与步骤1)中的Cu(NO3)2溶液的摩尔比为8∶1的比例，取浓氨水0.16mol即24.6ml，再按照氨水与水体积比为1∶1加入24.6ml去离子水，然后向溶液中加入6gMw＝6000的聚乙二醇，超声至完全溶解，制成混合液，备用；
3)将步骤1)中的Cu(NO3)2溶液加热至30℃，再将步骤2)中的混合液逐滴加到搅拌的Cu(NO3)2溶液中；
4)滴加完毕后，迅速将Cu(NO3)2混合液加热到80℃，同时搅拌12小时后，在20℃下静置12小时，抽滤，制得黑色沉淀，用去离子水洗涤黑色沉淀物三遍，再用无水乙醇洗涤两遍后，在80℃下干燥12个小时；
5)将步骤4)中干燥后的黑色沉淀在500℃下煅烧3小时，升温速率为1-5℃/min，制得1-5μm花瓣状CuO载体；
6)取1g上述步骤所制得的CuO载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照铈的负载量10wt％，用一定体积的蒸馏水溶解计算量的硝酸铈，超声3-5min至完全溶解得到浸渍液，将CuO载体浸于浸渍液中，密封，静置12个小时后在80℃下烘干，再经350℃煅烧3小时，升温速率为1-5℃/min，制得1-5μm花瓣状优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂。
采用上述方法制得的催化剂用于CO优先氧化性能测试：将0.15g催化剂置于微型固定床反应器石英管中，反应气为1％O2、1％CO、50％H2和平衡N2的混合气，空速为40,000ml·gcat -1·h-1，气相色谱在线分析使用5A分子筛柱分离CO、O2和N2，TDX-01分离CO2和N2，载气为高纯氦气，流速为30ml·min-1。
花球状或花瓣状CuO负载CeO2催化剂用于CO优先氧化催化性能测试结果：
实施例1的测试结果：
120℃时，CO转化率46％，选择性100％；
155℃时，CO转化率100％，选择性87％；
175℃时，CO转化率100％，选择性53％；
195℃时，CO转化率88％，选择性35％；
215℃时，CO转化率39％，选择性14％。
实施例2的测试结果：
120℃时，CO转化率39％，选择性100％；
155℃时，CO转化率100％，选择性98％；
175℃时，CO转化率100％，选择性66％；
195℃时，CO转化率90％，选择性53％；
215℃时，CO转化率29％，选择性17％。
实施例3的测试结果：
120℃时，CO转化率46％，选择性100％；
155℃时，CO转化率100％，选择性97％；
175℃时，CO转化率100％，选择性64％；
195℃时，CO转化率100％，选择性47％；
215℃时，CO转化率55％，选择性26％。
有上述测试可知，实施例3制得的花瓣状的催化剂为最佳实施方式，实施例1制得的为大花球状的催化剂，实施例2制得的为小花球状的催化剂。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
1)取0.02mol Cu(NO3)2溶液600ml，备用；
2)氨水与PEG混合溶液的配置：按照浓氨水与步骤1)中的Cu(NO3)2溶液的摩尔比为8∶1的比例，取浓氨水0.16mol即24.6ml，再按氨水与水的体积比为1∶1加入24.6ml去离子水，然后向溶液中加入1g-10g Mw＝6000聚乙二醇，超声至完全溶解，制成混合液，备用；
3)将步骤1)中的Cu(NO3)2溶液加热至30℃，再将步骤2)中的混合液逐滴加到搅拌的Cu(NO3)2溶液中；
4)滴加完毕后，迅速将Cu(NO3)2混合液加热到80℃，同时搅拌12小时后，在20℃下静置12小时，抽滤，制得黑色沉淀，用去离子水洗涤黑色沉淀物三遍，再用无水乙醇洗涤两遍后，在80℃下干燥12个小时；
5)将步骤4)中干燥后的黑色沉淀在500℃下煅烧3小时，升温速率为1-5℃/min，制得CuO载体；
6)取1g上述步骤所制得的CuO载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量，根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照铈的负载量10wt％，用一定体积的蒸馏水溶解计算量的硝酸铈，超声3-5min至完全溶解得到浸渍液，将CuO载体浸于浸渍液中，密封，静置12个小时后在80℃下烘干，再经350℃煅烧3小时，升温速率为1-5℃/min，制得优先氧化CO的CuO负载CeO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，向溶液中加入3gMw＝6000的聚乙二醇，制得5-20μm大花球状用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂。
3.根据权利要求1所述的用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，向溶液中加入5gMw＝6000的聚乙二醇，制得50-500nm小花球状用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂。
4.根据权利要求1所述的用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，向溶液中加入6gMw＝6000的聚乙二醇，制得1-5μm花瓣状用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂。
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