CN102531105A - 氨氮废水资源化处理工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨氮废水资源化处理工艺及设备，该工艺包括气态膜吸收步骤；磷酸铵镁结晶步骤；结晶液分离步骤；结晶母液回收步骤。该设备包括原水罐、膜接触器、吸收罐、结晶罐及过滤器。本发明将废水处理、氨氮回收并资源化高度集中在同一工艺和设备中，在保持高效处理废水的同时以较低成本获得高纯度磷酸铵镁，适于大规模工业化应用，具有良好的市场前景。

Description

氨氮废水资源化处理工艺及设备

技术领域

本发明涉及一种氨氮资源化系统，尤其是一种氨氮废水资源化处理工艺及设备，适用于农药、制药、化肥、焦化、石化、精细化工等行业，属于环境工程废水处理技术领域。

背景技术

氨氮污染是江河湖海水体富营养化的主要原因，氨氮已超过COD成为我国水体污染的首要污染因子，氨氮排放已被国家列入污染物减排约束性指标。含氨氮工业废水的浓度高、组份复杂，处理难度大，对生态环境危害严重，是环境污染治理的重点和难点。

处理高浓度氨氮废水的方法大致可以分为四类：

第一类是“蒸发-吸收法”，用蒸汽把氨从废水中蒸出，再用水或酸吸收生成氨水或铵盐；第二类是化学沉淀法，其中使用得最多的是磷酸铵镁沉淀法，在废水中加入磷酸和镁沉淀剂与氨生成磷酸铵镁沉淀；第三类是把氨氮浓缩回收，如离子交换、活性炭吸附等，此方法适合于低浓度氨氮废水处理；第四类是把氨氮氧化分解，如电解、折点氯化法、高级氧化法等。在这些方法中，可实现氨氮资源化利用的主要是“蒸发-吸收法”和磷酸铵镁沉淀法。

“蒸发-吸收法”是目前应用最广的高浓度氨氮废水资源化技术。该方法可以去除废水中95％的氨氮，可以回收氨氮，实现了废水的资源化。但是，该方法能耗很高，处理每吨浓度为10000毫克/升的氨氮废水需要的蒸汽耗量高达337kg/hr，成本居高不下。近年来，人们在降低“蒸发-吸收法”能耗方面进行了不懈的努力，由中科院过程所和天津大学合作研制出一种高效精馏塔，可以比常规蒸发塔节能40％，可使处理出水中氨氮的浓度低至国家排放标准的15毫克/升以下。不过，该技术的设备投资要比常规蒸发塔高30％以上，另外蒸汽消耗还需要175kg/hr，能耗依然不低。

磷酸铵镁沉淀法由于方法简单、处理效果好、污泥量少，可以回收氨氮等优点，日益受到重视(详见申请号为201010141900.X的中国发明专利申请，专利号为200810120397.2、200710191197.1、200710130863.0的中国发明专利)。但是，磷酸铵镁法存在的问题是磷酸和镁沉淀剂消耗量大，氨和磷间的配比不易调控，往往会产生磷、氨的二次污染。

与此同时，一些高新技术也崭露头角，其中最令人瞩目的就是气态膜吸收技术在氨氮废水处理中的应用。

气态膜吸收技术是由日本M.IMAI教授于上世纪八十年代首先提出的，九十年代美国明尼苏达大学的E.Cussler和M.Semmens教授对气态膜吸收技术的传质理论和应用进行了系统的研究。国内学者仉奇、沈志松、于伯杉、徐又一等对此项技术也进行了研究。

气态膜吸收技术基于膜吸收原理(Membrane Absorption)，与一般中空纤维过滤膜不同，气态膜是采用疏水的聚偏氟乙烯、聚丙烯等材料制成的微孔膜，其特点是液体不能透过，而气体则可通过膜微孔而透过。这种疏水微孔膜把氨氮废水和吸收液分隔于两侧，废水中的氨在微孔膜的界面上自动挥发，挥发出来的气态氨氮沿膜微孔由废水侧向吸收液侧扩散，并在吸收液与微孔膜界面上反应被吸收。

专利号为200810223019.7的中国发明专利，申请号为201110084292.8、200910111324.1的中国发明专利申请均采用了上述气态膜吸收技术。但是，这些专利均无法克服氨氮资源化与硫酸吸收液膨胀之间的矛盾：为了降低后续氨氮资源化(即：通过蒸发浓缩等步骤获得硫酸铵结晶)的成本，吸收后所得硫酸铵溶液的浓度越高越好，这就需要采用较高浓度的硫酸吸收液。但是，如果硫酸吸收液浓度高于废水浓度(总盐度)，气态膜两侧就会产生渗透压差，并导致水分子从废水一侧渗透至吸收液一侧(也即渗透蒸馏)，使吸收液体积不断增加，也即吸收液膨胀。吸收液膨胀一方面会导致吸收液稀释，使硫酸铵浓度无法进一步提高；另一方面会导致吸收液因不断膨胀而溢出贮存容器，使整个回收系统不得不终止运行。为了避免出现吸收液膨胀的问题，就必须保持较低的硫酸吸收液浓度，但是这样一来回收硫酸铵的投入势必会增加，使得回收硫酸铵的附加值变得很低，不足以弥补设备的投资费用和运行费用；此外，硫酸铵回收过程中还会产生氮的二次污染。正是因为存在上述问题，导致气态膜吸收技术至今未能获得大规模的工业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术存在的问题，提供一种能将废水中的氨直接转化为高纯度磷酸铵镁的氨氮废水资源化处理工艺及设备，可以避免出现吸收液膨胀现象，避免出现氮、磷的二次污染，而且可以节约磷酸和镁沉淀剂，成本低廉。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种氨氮废水资源化处理工艺，其特征是，包括以下步骤：

(1)气态膜吸收步骤：先将废水的pH值调至大于或等于11，再将过滤后放入原水罐中的所述废水泵入具有气态膜的膜接触器的管程；同时将作为吸收液的、质量浓度小于或等于废水总盐度的磷酸溶液放入吸收罐中，然后将所述吸收罐中的吸收液泵入膜接触器的壳程；所述膜接触器管程中废水的氨透过气态膜被膜接触器壳程中吸收液的磷酸吸收，得到含有磷酸铵的吸收液；

(2)磷酸铵镁结晶步骤：将所述含有磷酸铵的吸收液放入结晶罐中，投入镁沉淀剂；然后调节溶液的pH值至9，搅拌、沉淀后获得含有磷酸铵镁结晶的结晶液；

(3)结晶液分离步骤：过滤所述结晶液，得到分离的固体和液体；固体为磷酸铵镁结晶，液体为结晶母液；

(4)结晶母液回收步骤：将所述结晶母液放入吸收罐，再添加磷酸后作为吸收液继续使用。

上述处理工艺进一步完善的技术方案如下：

1、第(1)步骤中，所述废水进入膜接触器的管程后排至原水罐，形成废水循环；所述吸收液进入膜接触器的壳程后排至吸收罐，形成吸收液循环处理；当所述废水中的氨氮浓度降至预定浓度时进入下一步骤。

2、第(1)步骤中，所述废水进入一组首尾串联的膜接触器的管程后排至外界；所述吸收液进入该组膜接触器的壳程后排至吸收罐，形成吸收液循环。

3、第(2)步骤中，按摩尔比Mg∶N＝1.0～1.4∶1投入镁沉淀剂；镁沉淀剂为MgCl₂、Mg(OH)₂、或MgO；搅拌时间为20-60分钟，沉淀时间为60-120分钟。

4、第(3)步骤中，将所得固体干燥，得到纯度达到98％以上的磷酸铵镁成品。

与现有技术相比，本发明处理工艺具有如下优点：

(1)以质量浓度小于或等于废水总盐度的磷酸溶液为吸收液，可使吸收液渗透压小于或等于废水渗透压，从而克服吸收液膨胀的问题；同时，处理废水得到的含有磷酸铵的吸收液在投入镁沉淀剂后可生成磷酸铵镁结晶，结晶分离干燥后即获得高纯度磷酸铵镁成品，以较低成本即实现氨氮废水资源化。这样既可以避免吸收液膨胀又可以顺利实现氨氮资源化，从根本上克服了两者之间的矛盾，可保证处理工艺连续运行，适宜大规模的工业化应用。

(2)回收再利用结晶母液，既可以将母液中剩余的氮、磷再次投入使用，节约磷酸用量、并避免形成氮、磷的二次污染，又可以使吸收液中可能吸收的其它低沸点易挥发的气态有机物与废水中的同类物质处于平衡状态，保证工艺流程正常进行。

(3)以较低成本即可直接获得高纯度磷酸铵镁(可用作农业用高效复合肥)，无需浓缩，能耗很低，附加值很高，经济效益显著。

(4)适用范围广，可以处理由高到低、不同浓度的氨氮废水，尤其适用于高浓度氨氮废水的处理。

(5)采用膜吸收法将废水中的氨氮富集至磷酸吸收液中，可以减少镁沉淀剂的用量，降低废水处理成本。

综上所述，本发明处理工艺富有创意地将气态膜吸收法和磷酸铵镁沉淀法有机融合在一起，克服了现有技术的不足之处，将废水处理、氨氮回收并资源化高度集中在同一工艺中，在保持高效处理废水的同时以较低成本获得高纯度磷酸铵镁，适于大规模工业化应用，具有良好的市场前景，而这些都是现有技术无法实现的。

本发明还提供一种氨氮废水资源化处理设备，包括进水口外接废水源的原水罐和膜接触器，其特征是，还包括吸收罐、结晶罐及过滤器；所述原水罐的出水口与膜接触器的管程入口连通，所述膜接触器的管程出口与原水罐的回流口连通；所述吸收罐的出液口与膜接触器的壳程入口连通，所述膜接触器的壳程出口与吸收罐的进液口连通；所述吸收罐的转移口与结晶罐的进液口连通，所述结晶罐的出液口与过滤器的进液口连通，所述过滤器的出液口与吸收罐的回流口连通。

本发明还提供一种氨氮废水资源化处理设备，包括进水口外接废水源的原水罐，其特征是，还包括一组首尾串联的膜接触器、吸收罐、结晶罐及过滤器；所述各膜接触器的管程出口、壳程入口分别与下一个膜接触器的管程入口、壳程出口连通；所述原水罐的出水口与首个膜接触器的管程入口连通，所述首个膜接触器的壳程出口与吸收罐的进液口连通；所述吸收罐的出液口与最后的膜接触器的壳程入口连通，所述最后的膜接触器的管程出口与外界连通；所述吸收罐的转移口与结晶罐的进液口连通，所述结晶罐的出液口与过滤器的进液口连通，所述过滤器的出液口与吸收罐的回流口连通。

上述处理设备进一步完善的技术方案如下：

1.所述膜接触器包括外壳，所述外壳内安置有一组中空纤维气态膜，所述膜接触器的管程入口和管程出口分别位于所述气态膜的两端，所述膜接触器的壳程入口和壳程出口位于所述气态膜的侧边。

2.所述吸收罐还具有磷酸添加口；所述结晶罐还具有搅拌器、镁沉淀剂添加口；所述过滤器还具有固体出口。

3.所述气态膜具有直径为300-500微米的膜微孔。

本发明处理设备结构紧凑、设计科学，可以顺利实施前述处理工艺。

附图说明

图1为本发明实施例1的流程示意图。

图2为本发明实施例2的结构示意图。

图3为图2实施例膜接触器的结构示意图。

图4为本发明实施例3的结构示意图。

具体实施方式

下面参照附图并结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

本实施例氨氮废水资源化处理工艺的流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)气态膜吸收步骤：先将废水的pH值调至大于或等于11，再将过滤后放入原水罐中的所述废水泵入具有气态膜的膜接触器的管程；同时将作为吸收液的、质量浓度小于或等于废水总盐度的磷酸溶液放入吸收罐中，然后将所述吸收罐中的吸收液泵入膜接触器的壳程；所述膜接触器管程中废水的氨透过气态膜被膜接触器壳程中吸收液的磷酸吸收，得到含有磷酸铵的吸收液；

(2)磷酸铵镁结晶步骤：将所述含有磷酸铵的吸收液放入结晶罐中，按摩尔比Mg∶N＝1.0～1.4∶1，投入镁沉淀剂，调节溶液的pH值至9，搅拌、沉淀后获得含有磷酸铵镁结晶的结晶液；

(3)结晶液分离步骤：过滤结晶液，得到分离的固体和液体；固体为磷酸铵镁结晶，液体为结晶母液；

(4)结晶母液回收步骤：将结晶母液放入吸收罐，再添加磷酸后作为吸收液继续使用。

优选的，第(1)步骤中，所述废水进入膜接触器的管程后排至原水罐，形成废水循环处理；所述吸收液进入膜接触器的壳程后排至吸收罐，形成吸收液循环；当所述废水中的氨氮浓度降至预定浓度时进入下一步骤。

优选的，第(1)步骤中，所述废水进入一组首尾串联的膜接触器的管程后排至外界；所述吸收液进入该组膜接触器的壳程后排至吸收罐，形成吸收液循环。此方案中，即可选择待废水全部处理完毕后，再进行下一步骤；也可选择在处理废水的同时，循环进行第(2)、(3)、(4)步骤(即同步连续作业)。

优选的，第(2)步骤中，摩尔比Mg∶N＝1.2∶1；镁沉淀剂优选MgCl₂、Mg(OH)₂、或MgO；搅拌时间为20-60分钟，沉淀时间为60-120分钟。

优选的，第(3)步骤中，将所得固体干燥，得到纯度达到98％以上的磷酸铵镁成品。

为更好地突出本实施例的实施效果，特举出两个实验案例：

实验案例一

待处理废水：百草枯农药废水，其氨氮浓度为5568毫克/升，pH＝9.31，COD＝12000毫克/升，总盐度为9％(废水总盐度采用盐度计即可测得)。

吸收液：质量浓度为8％的磷酸溶液。

处理目标：废水中氨氮浓度降至16毫克/升以下。

处理过程：

(1)将废水用氢氧化钠调节pH至11.5，过滤后放入原水罐，然后开始处理；处理后废水中氨氮浓度降为15.6毫克/升，氨氮去除率为99％；经测量，此时吸收罐中液体的pH＝8.5，含NH₄ ⁺16.1克/升(0.89mol/L)，含PO₄ ^-378.7克/升(0.83mol/L)(N∶P＝1.07∶1)，即含有磷酸铵的吸收液。

(2)将所得含有磷酸铵的吸收液放入结晶罐中，按摩尔比Mg∶N＝1.2∶1，投入MgCl₂(或Mg(OH)₂)，然后调节溶液的pH值至9，搅拌1小时，沉淀1.5小时，即得到含有磷酸铵镁结晶的结晶液。

(3)将结晶液进行过滤，获得的固体干燥后称重，得到磷酸铵镁成品187.2克，得率为90.2％，其纯度高于98％；同时将结晶母液放入吸收罐，添加磷酸后可继续作为吸收液使用。

需要指出的是，当实验案例一分别采用质量浓度为9％、7％、6％、5％的磷酸溶液为吸收液时，处理后废水的氨氮浓度、所得磷酸氨镁成品的重量和纯度均与实验案例一的实验数据相近，所以此处不再一一列举。

实验案例二

待处理废水：化肥厂废水，其氨氮浓度为1386毫克/升，氰化物71毫克/升，硫化物29毫克/升，SS 1500毫克/升，COD 1042毫克/升，pH＝7.8，总盐度为2％。

吸收液：质量浓度为2％的磷酸溶液。

处理目标：废水中氨氮浓度降至15毫克/升以下。

处理过程：

(1)将废水用氢氧化钠调节pH至12.0，过滤后放入原水罐，然后开始处理；处理后废水中氨氮浓度降为14.1毫克/升，氨氮去除率为98.5％；经测量，此时吸收罐中液体的pH＝7.2，含NH₄ ⁺4.1克/升(0.23mol/L)，含PO₄ ^-321.2克/升(0.22mol/L)(N∶P＝1.03∶1)，即含有磷酸铵的吸收液。

(2)将所得含有磷酸铵的吸收液放入结晶罐中，按摩尔比Mg∶N＝1.2∶1，投入MgO(或Mg(OH)₂)，然后调节溶液的pH值至9，搅拌1小时，沉淀1.5小时，即得到含有磷酸铵镁结晶的结晶液。

(3)将所得结晶液进行过滤，获得的固体干燥后称重，得到磷酸铵镁成品52.1克，得率为95.1％，其纯度高于98％；同时将结晶母液放入吸收罐，添加磷酸后可继续作为吸收液使用。

需要指出的是，当实验案例二分别采用质量浓度为0.5％、1％的磷酸溶液为吸收液时，处理后废水的氨氮浓度、所得磷酸氨镁成品的重量和纯度均与实验案例二的实验数据相近，所以此处不再一一列举。

本实施例富有创意地将气态膜吸收法和磷酸铵镁沉淀法有机融合在一起，克服了现有技术的不足之处，将废水处理、氨氮回收并资源化高度集中在同一工艺中，在保持高效处理废水的同时以较低成本获得高纯度磷酸铵镁，适于大规模工业化应用，具有良好的市场前景，而这些都是现有技术无法实现的。

实施例2

本实施例氨氮废水资源化处理设备的结构如图2所示，包括进水口1-1外接废水源的原水罐1、膜接触器2、吸收罐3、结晶罐4、及过滤器5；原水罐1的出水口1-2经水泵6与膜接触器2的管程入口2-1连通，膜接触器2的管程出口2-2与原水罐1的回流口1-3连通；吸收罐3的出液口3-1经水泵7与膜接触器2的壳程入口2-3连通，膜接触器2的壳程出口2-4与吸收罐3的进液口3-2连通；吸收罐3的转移口3-3经水泵8与结晶罐4的进液口4-1连通，结晶罐4的出液口4-2经水泵9与过滤器5的进液口5-1连通，过滤器5的出液口5-2经水泵10与吸收罐3的回流口3-4连通。

此外，吸收罐3还具有磷酸添加口3-5；结晶罐4还具有搅拌器4-3、镁沉淀剂添加口4-4；过滤器5还具有固体出口5-3。

如图3所示，膜接触器2包括外壳21，外壳21内安置有一组中空纤维气态膜22，管程入口2-1和管程出口2-2分别位于气态膜22的两端，壳程入口2-3和壳程出口2-4位于气态膜22的侧边；气态膜22通过胶黏剂23固定在外壳21内。

外壳21采用工程塑料制成；气态膜22采用聚偏氟乙烯、聚丙烯材料制成。气态膜22具有膜微孔，其直径优选300-500微米。

本实施例设备可实现如实施例1所述的处理工艺。

实施例3

本实施例氨氮废水资源化处理设备的结构如图3所示，与实施例2的不同之处在于，设有一组首尾串联的膜接触器2，各膜接触器2的管程出口2-2、壳程入口2-3分别与下一个膜接触器2的管程入口2-1、壳程出口2-4连通；首个膜接触器2的管程入口2-1、壳程出口2-4分别与原水罐1出水口1-2、吸收罐3进液口3-2连通；最后的膜接触器2的壳程入口2-3与吸收罐3出液口3-1连通、其管程出口2-2与外界相通。此外，原水罐1不再设回流口1-3。其余特征均与实施例2相同。

这样可使管程、壳程都大大延长，可使废水仅需经过一次膜接触器组即可使其氨氮降至预定浓度，可以连续处理大量废水；同时可将磷酸铵镁结晶、结晶液分离、结晶母液回收步骤同步循环进行，不断获得高纯度磷酸铵镁。

本实施例设备适用于工业大水量处理。

Claims (10)

1.一种氨氮废水资源化处理工艺，其特征是，包括以下步骤：

(1)气态膜吸收步骤：先将废水的pH值调至大于或等于11，再将过滤后放入原水罐中的所述废水泵入具有气态膜的膜接触器的管程；同时将作为吸收液的、质量浓度小于或等于废水总盐度的磷酸溶液放入吸收罐中，然后将所述吸收罐中的吸收液泵入膜接触器的壳程；所述膜接触器管程中废水的氨透过气态膜被膜接触器壳程中吸收液的磷酸吸收，得到含有磷酸铵的吸收液；

(2)磷酸铵镁结晶步骤：将所述含有磷酸铵的吸收液放入结晶罐中，投入镁沉淀剂；然后调节溶液的pH值至9，搅拌、沉淀后获得含有磷酸铵镁结晶的结晶液；

(3)结晶液分离步骤：过滤所述结晶液，得到分离的固体和液体；固体为磷酸铵镁结晶，液体为结晶母液；

(4)结晶母液回收步骤：将所述结晶母液放入吸收罐，再添加磷酸后作为吸收液继续使用。

2.根据权利要求1所述的氨氮废水资源化处理工艺，其特征是，第(1)步骤中，所述废水进入膜接触器的管程后排至原水罐，形成废水循环处理；所述吸收液进入膜接触器的壳程后排至吸收罐，形成吸收液循环；当所述废水中的氨氮浓度降至预定浓度时进入下一步骤。

3.根据权利要求1所述的氨氮废水资源化处理工艺，其特征是，第(1)步骤中，所述废水进入一组首尾串联的膜接触器的管程后排至外界；所述吸收液进入该组膜接触器的壳程后排至吸收罐，形成吸收液循环。

4.根据权利要求1或2或3所述的氨氮废水资源化处理工艺，其特征是，第(2)步骤中，按摩尔比Mg∶N＝1.0～1.4∶1投入镁沉淀剂；镁沉淀剂为MgCl₂、Mg(OH)₂、或MgO；搅拌时间为20-60分钟，沉淀时间为60-120分钟。

5.根据权利要求1或2或3所述的氨氮废水资源化处理工艺，其特征是，第(3)步骤中，将所得固体干燥，得到纯度达到98％以上的磷酸铵镁成品。

6.一种氨氮废水资源化处理设备，包括进水口外接废水源的原水罐和膜接触器，其特征是，还包括吸收罐、结晶罐及过滤器；所述原水罐的出水口与膜接触器的管程入口连通，所述膜接触器的管程出口与原水罐的回流口连通；所述吸收罐的出液口与膜接触器的壳程入口连通，所述膜接触器的壳程出口与吸收罐的进液口连通；所述吸收罐的转移口与结晶罐的进液口连通，所述结晶罐的出液口与过滤器的进液口连通，所述过滤器的出液口与吸收罐的回流口连通。

7.一种氨氮废水资源化处理设备，包括进水口外接废水源的原水罐，其特征是，还包括一组首尾串联的膜接触器、吸收罐、结晶罐及过滤器；所述各膜接触器的管程出口、壳程入口分别与下一个膜接触器的管程入口、壳程出口连通；所述原水罐的出水口与首个膜接触器的管程入口连通，所述首个膜接触器的壳程出口与吸收罐的进液口连通；所述吸收罐的出液口与最后的膜接触器的壳程入口连通，所述最后的膜接触器的管程出口与外界连通；所述吸收罐的转移口与结晶罐的进液口连通，所述结晶罐的出液口与过滤器的进液口连通，所述过滤器的出液口与吸收罐的回流口连通。

8.根据权利要求6或7所述的氨氮废水资源化处理设备，其特征是，所述膜接触器包括外壳，所述外壳内安置有一组中空纤维气态膜，所述膜接触器的管程入口和管程出口分别位于所述气态膜的两端，所述膜接触器的壳程入口和壳程出口位于所述气态膜的侧边。

9.根据权利要求6或7所述的氨氮废水资源化处理设备，其特征是，所述吸收罐还具有磷酸添加口；所述结晶罐还具有搅拌器、镁沉淀剂添加口；所述过滤器还具有固体出口。

10.根据权利要求6或7所述的氨氮废水资源化处理设备，其特征是，所述气态膜具有直径为300-500微米的膜微孔。

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