CN102260014B - 一种高硫酸盐有机废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理领域，其特征按如下步骤实现：A、降温结晶、固液分离；B、芬顿氧化；C、耐硫酸盐生物处理。将高浓度硫酸盐有机废水降温结晶，形成固、液两相后进行固液分离，固相硫酸盐水合晶体可进行资源化利用，水相重复降温结晶直至无晶体析出；将降温结晶预处理后的硫酸盐废水进行芬顿氧化；将芬顿处理后的硫酸盐废水与低浓度生活污水按一定比例混合后进入耐硫酸盐SBR活性污泥系统中进行生物处理。本发明的优点在于采取多个方法联合的形式，具有经济、高效和灵活等优点。本发明适于高硫酸盐有机废水的达标处理，不产生二次污染，操作性好，适应性强，产业应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种高硫酸盐有机废水的处理方法。
背景技术
食品生产(糖浆、海产品、食用油等)、制药、造纸、化工等工业生产过程中会产生高硫酸盐有机废水。这类废水除了本身含有很高浓度的硫酸盐外，还有大量有毒的难降解溶解性有机物，如苯环类化合物和烃类等，这类废水的排放会带来严重的环境污染。
目前，国内外多将厌氧消化技术作为处理硫酸盐有机废水首选方法。但是，废水中硫酸盐的存在会对厌氧造成重大影响，理论研究表明废水COD/SO4 2-值和进水SO4 2-浓度是重要的影响因素。在研究中发现COD/SO4 2-值大于或等于2时，才能保证厌氧处理的顺利运行；控制在5以上时，硫酸盐对厌氧处理的不利影响就可基本消除；当其小于0.5时，反应器受到严重抑制，运行失败。故废水的COD/SO4 2-值应在适宜的范围才能得到较好的处理效果，过低则会发生厌氧处理效率低下或运行失败等不良情况。进水SO4 2-浓度作为影响厌氧消化的另一重要参数，其可处理的浓度范围也有一定限制，有研究表明进水SO4 2-浓度最好控制在5000 mg/L以内，否则必然引起厌氧处理负荷与效率的降低，破坏厌氧处理的稳定运行过程。由此可见，对于高硫酸盐、高有机物浓度，但COD/SO4 2-却极低的废水，厌氧生物法处理不是一个可行的选择。
由于此类废水中有机物浓度很高，单一的物化方法难以处理。废水中大量无机盐的存在又不利于活性污泥法处理。鉴于这类废水的这种复杂的特点，将单一的物理、化学和生物方法联合起来对其处理会是一种行之有效的方法。先用物理方法降低废水中硫酸盐含量，然后利用化学法去除部分污染物并提高其可生化性，最后用生物法进一步处理。
目前有关的脱盐方法主要有蒸发、膜分离、离子交换、电渗析等，有时会因能耗大、设备投资大、运转维护较麻烦等原因而难以实施。降温结晶依据硫酸盐溶解度随温度降低而降低，在低温下多余硫酸盐以晶体的形式析出，形成固、液两相。降温结晶与上述方法相比，具有操作简单，能耗低，投资省、且能回收资源等优点。作为高级氧化之一的芬顿氧化能将废水中污染物转变成更容易被生物降解的副产品，并能降低对下游生物处理过程中微生物的毒性，是一种很有效的前处理步骤，所以常常是生化联用的首选方法。一般认为，盐度大于1%的废水会对生物处理系统产生影响，因为废水中过量无机盐的存在会对微生物产生明显的毒害抑制作用。但是以盐度作为选择压力可以逐步驯化活性污泥的耐盐性能，则可提高微生物对较高盐度的适应能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种高硫酸盐有机废水的处理方法，它采用降温结晶+芬顿氧化+耐硫酸盐SBR法对其进行处理，经处理后的出水不仅能达到允许的排放标准，分离出来的硫酸盐晶体还可进行资源化利用。
本发明的目的是这样来实现其方法步骤为：
A、降温结晶、固液分离
将废水进行降温结晶，降温结晶过程中温度为3～6 ℃，降温时间为4～6 h。废水变成了固、液两相，即硫酸盐水合晶体与剩余硫酸盐废水，将它们固液分离。分离后的硫酸盐废水重复多次降温结晶，直至无晶体析出。
B、芬顿氧化
经降温结晶处理后的硫酸盐废水调节pH值后，加入芬顿试剂FeSO4· H2O 和H2O2。 反应0.2~3 h后调节pH至碱性，静沉0.5~3 h。
C、耐硫酸盐生物处理
将步骤B处理后的硫酸盐废水与低浓度生活污水按体积比混合后，采用耐硫酸盐的生物处理系统进行处理。耐硫酸盐生物处理采用的是普通的SBR活性污泥法。在使用该方法处理混合废水前，需先驯化SBR活性污泥的耐硫酸盐性能，其步骤为：以葡萄糖和硫酸钠配制的废水进行逐步加压驯化，COD浓度在保持1000 mg/L左右，硫酸钠作为盐度选择压力，盐度逐渐升至3%。
为了满足污泥正常生长的需要，驯化和实际处理废水时都要添加适量的氮、磷及微量元素。氮、磷元素按m(C)：m(N)：m(P)=100：5：1的比例添加。所需各种微量元素配置成营养液，按每升废水0.5mL的量添加。每升微量元素营养液配置如下：2000 mg MgSO4、2000 mg CaCl2、1500 mg FeCl3、150 mg H3BO3、120 mg MnCl2、120 mg ZnSO4、150 mg CoCl2、150 mg NiCl2·6H2O、50 mg (NH4)6Mo7O24·4H2O、30 mg CuSO4、30 mg KI。
耐硫酸盐SBR系统，，每个运行周期为6~16 h，其中曝气5~13 h。将步骤B处理后的硫酸盐废水与低浓度生活污水按体积比混合后，采用耐硫酸盐的SBR生物处理系统进行处理。
本发明的优点在于：
1、 利用降温结晶将废水中大部分硫酸盐分离出来，得到的盐类物质还可以进行资源化利用，同时也降低高盐度对后续生物处理过程的影响。降温结晶技术较其他脱盐技术成本更低廉。
2、 芬顿法不仅可去除废水中大量污染物还可提高其可生化性、降低污染物毒性。芬顿氧化的设备简单、操作简便且成本不高。
3、 耐硫酸盐生物处理系统能处理含3%硫酸盐的有机废水，与一般的生物处理系统要求含盐量小于0.5%相比，大大降低了生物处理系统的进水盐度要求。
4、 整个处理过程不产生二次污染，处理效果好。
具体实施方式
具体实施过程如下：
1．降温结晶、固液分离
本废水中SO4 2-含量约212 000 mg/L、COD浓度18 000 mg/L左右，COD/SO4 2-<0.1，降温结晶过程温度为3～6 ℃，降温时间为4～6 h。将硫酸盐晶体和硫酸盐废水进行固液分离，得到的盐资源化，废水多次重复降温结晶，直至再无晶体析出。发明实施过程中，降温结晶次数为2次，经降温结晶、固液分离处理后的废水中硫酸盐含量降至96 000 mg/L左右，去除率达到54.7%。
2．芬顿氧化
降温结晶后的废水，用硫酸调节pH，再加入芬顿试剂FeSO4· H2O 和30%H2O2，反应一段时间后调节pH至碱性终止反应，静置2 h使其中Fe3+形成的絮体沉淀。芬顿处理的最佳条件组合及处理后废水的COD指标见下表。
3．耐硫酸盐SBR进一步处理废水
驯化SBR中活性污泥的耐硫酸盐性能，其步骤为：以葡萄糖和硫酸钠配制成废水逐步加压驯化，其COD浓度在保持1000mg/L左右，硫酸钠作为盐度选择压力，盐度从0.3%逐渐升至3%。为了满足污泥正常生长的需要，驯化和实际处理废水时都要添加适量氮、磷及微量元素。氮、磷元素按m(C)：m(N)：m(P)=100：5：1的比例添加。所需各种微量元素配置成营养液，按每升废水0.5mL的量添加。每升微量元素营养液配置如下：2000 mg MgSO4、2000 mg CaCl2、1500 mg FeCl3、150 mg H3BO3、120 mg MnCl2、120 mg ZnSO4、150 mg CoCl2、150 mg NiCl2·6H2O、50 mg (NH4)6Mo7O24·4H2O、30 mg CuSO4、30 mg KI。耐硫酸盐SBR系统，每天运行2个周期，每个周期为12 h，其中曝气10 h。经驯化后，SBR活性污泥系统对COD浓度1000 mg/L、3%硫酸盐的模拟废水能达到较好的处理效果，COD去除率达86.4%。
经上述两步骤处理后的出水中硫酸盐含量约14%，COD浓度4000 mg/L左右。为了使SBR进水COD浓度和硫酸盐含量在其适宜的处理范围，将经上述出水与低浓度生活污水按体积比1:4混合。混合后废水COD值在1000 mg/L左右，硫酸盐含量约3%。混合废水进入耐3%硫酸盐SBR活性污泥系统中进行进一步处理。SBR运行周期和具体运行方式同驯化时期一样，经处理后出水的平均COD值低于150 mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的二级标准。
Claims (5)
1.一种高硫酸盐有机废水的处理方法，其特征在于方法步骤为：
A、降温结晶、固液分离：将高硫酸盐有机废水进行降温结晶，降温结晶过程中温度为3~6℃，降温时间为4~6h，废水变成了固、液两相，即硫酸盐水合晶体与剩余硫酸盐废水，将它们固液分离，分离后的硫酸盐废水重复多次降温结晶，直至无晶体析出；
B、芬顿氧化：经降温结晶处理后的硫酸盐废水调节pH值后，加入芬顿试剂FeSO4·H2O和H2O2，反应0.2~3h后调节pH至碱性，静沉0.5~3h；
C、耐硫酸盐生物处理：将步骤B处理后的硫酸盐废水与低浓度生活污水按体积比混合后，采用耐硫酸盐的生物处理系统进行处理，废水中的有机污染物被耐盐微生物进一步降解，最终达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种高硫酸盐有机废水的处理方法，其特征在于：高硫酸盐有机废水SO4 2-含量为212 000 mg/L、COD值为18 000 mg/L，COD/SO4 2-<0.1。
3.根据权利要求1所述的一种高硫酸盐有机废水的处理方法，其特征在于：步骤C中，耐硫酸盐生物处理采用的是SBR活性污泥法，在使用该方法处理混合废水前，需先驯化SBR活性污泥的耐硫酸盐性能，其步骤为：以葡萄糖和硫酸钠配制的废水进行逐步加压驯化，COD浓度保持在1000 mg/L，硫酸钠作为盐度选择压力，盐度逐渐升至3%。
4.根据权利要求3所述的一种高硫酸盐有机废水的处理方法，其特征在于：为了满足污泥正常生长的需要，驯化和处理废水时都要添加适量的氮、磷及微量元素，氮、磷元素按m(C)：m(N)：m(P)=100:5:1的比例添加，所需各种微量元素配置成营养液，按每升废水0.5mL的量添加，每升微量元素营养液配置如下：2000 mg MgSO4、2000 mg CaCl2、1500 mg FeCl3、150 mg H3BO3、120 mg MnCl2、120 mg ZnSO4、150 mg CoCl2、150 mg NiCl2·6H2O、50 mg (NH4)6Mo7O24·4H2O、30 mg CuSO4、30 mg KI。
5.根据权利要求3所述的一种高硫酸盐有机废水的处理方法，其特征在于：耐硫酸盐SBR活性污泥系统运行周期为6~16h，其中曝气5~13h。
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