CN101270038B - 一种4,4'-二羟基二苯甲酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种4，4′-二羟基二苯甲酮(I)的合成方法，所述方法包括：以四氯化碳和苯酚为原料，在固体超强酸催化剂存在下，于80～200℃下反应3～20小时后，冷却到室温，加入适量冰水搅拌水解30～60min，水解反应结束后反应液分离纯化得到所述4，4′-二羟基二苯甲酮；所述固体超强酸催化剂表达式为下列之一：SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/Sb2O3。本发明的有益效果主要体现在：以四氯化碳为原料合成4，4′-二羟基二苯甲酮，实现了四氯化碳原料的资源化利用，降低了生产成本；采用的固体超强酸催化剂容易处理和储存，对设备无腐蚀作用，反应后易与反应混合物分离，可回收利用，污染少。

Description

一种4，4′-二羟基二苯甲酮的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种4，4′-二羟基二苯甲酮的合成方法，尤其是一种固体超强酸催化四氯化碳和苯酚合成4，4′-二羟基二苯甲酮的方法。
(二)背景技术
4，4′-二羟基二苯甲酮(4，4′-Dihydroxybenzophenone)是一种十分重要的有机合成中间体，被广泛用于光敏、医药、染料、农药等领域。随着国内外市场对光敏材料、医药原料药环芬尼等产品需求不断增加，4，4′-二羟基二苯甲酮的合成再次受到了人们的高度重视。
关于其合成报道有很多，大多是以对羟基苯甲酸和苯酚为原料。其中日本专利JP 3123752报道以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，直接利用多聚磷酸为溶剂同时催化，合成目标化合物。目前工业上也用此法合成。该方法所用的催化剂类型有限，废磷酸难于回收，造成环境污染严重，成本高，而且反应的收率也比较低。反应式如下：
Figure S2008100610420D00011
为了克服以上技术存在的缺陷，中国专利CN 1696094提供了另外一种合成路线。以对羟基苯甲酸为起始原料，经乙酰酐酰化，酰化产物与氯化亚砜反应后与苯酚缩合得到乙酰氧基苯甲酸苯酯，再在乙醇溶液中用28％的氨水脱乙酰基后，经Fries重排后得到目标产物，产率为68％，但该路线要经过五步反应，存在工艺路线冗长的缺点。反应式如下：
Figure S2008100610420D00021
四氯化碳是一种消耗臭氧层物质(ODS)，70％以上的四氯化碳用于氟里昂(CFCs)的生产原料，其它用作化工助剂和其他化学品的生产原料。我国于1989年加入《保护臭氧层维也纳公约》，1991年又签署了《蒙特利尔协议书》，根据《协议书》的要求，2010年停止氟里昂系列产品的生产和消费，四氯化碳作为生产氟里昂系列产品的原料和破坏臭氧层的有害物质面临淘汰，而作为其他非ODS化学品的原料则不受控制。因此，为了履行我国的义务，实现四氯化碳的全面淘汰，我们面临的问题是以四氯化碳为原料生产其他非消耗臭氧层物质(ODS)物质的技术的开发和产业化，从而使四氯化碳实现资源化利用。目前，我国除将四氯化碳转化为经济效益不高的大宗化学品，如一氯甲烷、氯仿、四氯乙烯和HCl等外，还进一步开发了以四氯化碳为原料的精细化学品的技术，如对三氟甲氧基苯胺、肉桂酸、二芳基酮等，以实现四氯化碳原料的资源化利用。
四氯化碳法合成二芳基酮是利用芳烃与四氯化碳在AlCl3作用下进行Friedel-Crafts烷基化反应，再经水解可以制得二芳基甲酮。反应式如下：
Figure S2008100610420D00022
该法反应条件较温和，反应试剂易得，操作简便，适合工业化生产，有良好的实际应用前景。
从目前的情况来看，四氯化碳法制备二芳基酮的合成工艺，普遍存在的问题是环境污染，因此，寻找一种既不提升生产成本又不存在“三废”问题的高效催化剂应用于合成二芳基酮迫在眉睫。
(三)发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低、收率高、污染少的利用四氯化碳合成二芳基酮的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种4，4′-二羟基二苯甲酮(I)的合成方法，所述方法包括：以四氯化碳和苯酚为原料，在固体超强酸催化剂存在下，于80～200℃下反应3～20小时后，冷却到室温，加入适量冰水搅拌水解30～60min，水解反应结束后反应液分离纯化得到所述4，4′-二羟基二苯甲酮；所述固体超强酸催化剂表达式为下列之一：SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/Sb2O3。
在本发明中，利用固体超强酸替代传统的路易斯酸进行四氯化碳法制备二芳基酮，具有活性高、结构稳定、选择性好、可重复使用以及对环境无污染的特点。
所述四氯化碳和苯酚用量以充分反应为宜，苯酚可过量，优选四氯化碳和苯酚物质的量之比为1∶2～15，更优选为1∶5～10。
所述固体超强酸催化剂在反应体系中所占质量百分比为5～15％。所述反应体系由四氯化碳、苯酚和固体超强酸催化剂三者组成。
优选的，所述反应在100～180℃下进行，反应时间4～12小时(更优选6～10小时)。
所述冰水的体积用量为反应物体积的1～5倍，优选为2～3倍。
所述分离纯化按常规方法进行，本发明中所述分离纯化方法如下：水解反应结束后，反应液抽滤回收催化剂，滤液萃取，取有机层减压蒸馏去除溶剂，将减压蒸馏得到的剩余物溶解于4％(w/w)的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，滤液用HCl调pH为3，过滤、水洗，水洗得到的结晶粉末再重结晶(重结晶溶剂可选用25％(v/v)乙醇)，得到高纯度的4，4′-二羟基二苯甲酮。所得到的4，4′-二羟基二苯甲酮的纯度高达99.7％以上。固体超强酸催化剂经重新焙烧处理后可回收利用。
固体超强酸催化剂可采用市购商品，也可自制。通常固体超强酸催化剂由如下方法制备得到：Fe、Al、Sn或Sb的相应可溶性盐溶液经浓氨水或尿素等沉淀剂进行沉淀，得到金属氢氧化物溶胶，经过滤、除杂、干燥后，用H2SO4或(NH4)2SO4溶液进行浸渍处理，再经过滤、干燥后，高温焙烧得到所述固体超强酸催化剂。
优选的，所述固体超强酸催化剂由如下方法制备得到：Fe、Al、Sn或Sb的相应可溶性盐溶液，经浓氨水或尿素调pH为8～9，得到金属氢氧化物溶胶，经过滤、除杂、干燥后，用0.2～3mol/L的H2SO4或(NH4)2SO4溶液进行浸渍处理，再经过滤、干燥后，400～700℃焙烧得到所述固体超强酸催化剂。
优选的，所述固体超强酸催化剂表达式为SO4 2-/Fe2O3，由如下方法制备得到：取FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中，加入氨水或尿素调pH为8～9，得到氢氧化铁溶胶，经过滤、除杂、干燥后，用0.25～0.5mol/L的H2SO4溶液进行浸渍处理，再经过滤、干燥后，500～550℃焙烧得到所述固体超强酸催化剂。
所述金属可溶性盐优选为FeCl3·6H2O；所述碱性沉淀剂优选为浓氨水；所述浸渍液优选为H2SO4，优选浓度为0.25～0.5mol/L；所述焙烧温度优选为500～550℃。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)开发了以四氯化碳为原料合成4，4′-二羟基二苯甲酮的新工艺，为消耗过剩的四氯化碳提供了又一出路，实现了四氯化碳原料的资源化利用，同时利用四氯化碳法的合成工艺路线，降低了生产成本；
(2)采用的固体超强酸催化剂容易处理和储存，对设备无腐蚀作用，反应后易与反应混合物分离，可回收利用，消除了以往反应过程中废酸的污染。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：固体超强酸催化剂的制备
取市购FeCl3·6H2O 10g溶解于100mL蒸馏水中，加入25％(w/w)氨水调pH为8，得到氢氧化铁溶胶，过滤，滤饼经蒸馏水洗涤除去Cl-，干燥，置于0.25mol/L的H2SO4溶液(15mL/g)中进行浸渍处理，再经过滤、干燥后，500℃焙烧得到所述固体超强酸催化剂(SO4 2-/Fe2O3)。
实施例2：
取市购Fe(NO3)3·9H2O 10g溶解于100mL蒸馏水中，加入尿素调pH为9，得到氢氧化铁溶胶，过滤，滤饼经蒸馏水洗涤除去NO3 -，干燥，置于0.50mol/L的(NH4)2SO4溶液(15mL/g)中进行浸渍处理，再经过滤、干燥后，550℃焙烧得到所述固体超强酸催化剂(SO4 2-/Fe2O3)。
实施例3：
取市购无水AlCl3 5g溶解于50mL蒸馏水中，加入25％(w/w)氨水调pH为8，得到氢氧化铝溶胶，过滤，滤饼经蒸馏水洗涤除去Cl-，干燥，置于2.50mol/L的H2SO4溶液(15mL/g)中进行浸渍处理，再经过滤、干燥后，600℃焙烧得到所述固体超强酸催化剂(SO4 2-/Al2O3)。实施例4：4，4′-二羟基二苯甲酮的制备
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入四氯化碳(1.96mL，0.01mol)、苯酚(9.4g，0.1mol)，SO4 2-/Fe2O3固体超强酸催化剂(1.5g，12wt％)，在160℃搅拌10小时，冷却到室温后，加入25mL冰水搅拌水解30min，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，减压蒸馏后的剩余物为4，4′-二羟基二苯甲酮粗品，将粗品溶解于4％(w/w)的NaOH溶液中，热过滤除去不溶物，滤液用HCl调节pH＝3，过滤水洗得结晶粉末，粉末经25％(v/v)乙醇水液重结晶后得到针状固体1.32g，收率(以四氯化碳计)为61.68％，熔点219～220℃(文献值217～222℃)。
实施例5：
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入四氯化碳(1.96mL，0.01mol)、苯酚(9.4g，0.1mol)，SO4 2-/Fe2O3固体超强酸催化剂(1g，8wt％)，在160℃搅拌10小时，冷却到室温后，加入20mL冰水搅拌水解30min，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，减压蒸馏后的剩余物为4，4′-二羟基二苯甲酮粗品，将粗品溶解于4％的NaOH溶液中，热过滤除去不溶物，滤液用HCl调节pH＝3，过滤水洗得结晶粉末，粉末经25％乙醇水液重结晶后得到针状固体0.87g，收率(以四氯化碳计)为40.67％，熔点219～220℃(文献值217～222℃)。
实施例6：
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入四氯化碳(1.96mL，0.01mol)、苯酚(9.4g，0.1mol)，SO4 2-/Fe2O3固体超强酸催化剂(2g，15wt％)，在160℃搅拌10小时，冷却到室温后，加入30mL冰水搅拌水解30min，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，减压蒸馏后的剩余物为4，4′-二羟基二苯甲酮粗品，将粗品溶解于4％的NaOH溶液中，热过滤除去不溶物，滤液用HCl调节pH＝3，过滤水洗得结晶粉末，粉末经25％乙醇水液重结晶后得到针状固体1.31g，收率(以四氯化碳计)为61.35％，熔点219～220℃(文献值217～222℃)。
实施例7：
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入四氯化碳(1.96mL，0.01mol)、苯酚(9.4g，0.1mol)，SO4 2-/Fe2O3固体超强酸催化剂(1.5g，12wt％)，在140℃搅拌10小时，冷却到室温后，加入25mL冰水搅拌水解30min，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，减压蒸馏后的剩余物为4，4′-二羟基二苯甲酮粗品，将粗品溶解于4％的NaOH溶液中，热过滤除去不溶物，滤液用HCl调节pH＝3，过滤水洗得结晶粉末，粉末经25％乙醇水液重结晶后得到针状固体0.98g，收率(以四氯化碳计)为45.79％，熔点219～220℃(文献值217～222℃)。
实施例8：
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入四氯化碳(1.96mL，0.01mol)、苯酚(9.4g，0.1mol)，SO4 2-/Fe2O3固体超强酸催化剂(1.5g，12wt％)，在120℃搅拌10小时，冷却到室温后，加入25mL冰水搅拌水解30min，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，减压蒸馏后的剩余物为4，4′-二羟基二苯甲酮粗品，将粗品溶解于4％的NaOH溶液中，热过滤除去不溶物，滤液用HCl调节pH＝3，过滤水洗得结晶粉末，粉末经25％乙醇水液重结晶后得到针状固体0.47g，收率(以四氯化碳计)为21.96％，熔点219～220℃(文献值217～222℃)。
实施例9：
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入四氯化碳(1.96mL，0.01mol)、苯酚(9.4g，0.1mol)，SO4 2-/Fe2O3固体超强酸催化剂(1.5g，12wt％)，在160℃搅拌8小时，冷却到室温后，加入25mL冰水搅拌水解30min，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，减压蒸馏后的剩余物为4，4′-二羟基二苯甲酮粗品，将粗品溶解于4％的NaOH溶液中，热过滤除去不溶物，滤液用HCl调节pH＝3，过滤水洗得结晶粉末，粉末经25％乙醇水液重结晶后得到针状固体1.18g，收率(以四氯化碳计)为55.38％，熔点219～220℃(文献值217～222℃)。
实施例10：
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入四氯化碳(1.96mL，0.01mol)、苯酚(9.4g，0.1mol)，回收的SO4 2-/Fe2O3固体超强酸催化剂(1.5g，12wt％)，在160℃搅拌10小时，冷却到室温后，加入25mL冰水搅拌水解30min，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，减压蒸馏后的剩余物为4，4′-二羟基二苯甲酮粗品，将粗品溶解于4％的NaOH溶液中，热过滤除去不溶物，滤液用HCl调节pH＝3，过滤水洗得结晶粉末，粉末经25％乙醇水液重结晶后得到针状固体1.31g，收率(以四氯化碳计)为61.21％，熔点219～220℃(文献值217～222℃)。
实施例11：
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入四氯化碳(1.96mL，0.01mol)、苯酚(9.4g，0.1mol)，SO4 2-/Al2O3固体超强酸催化剂(1.5g，12wt％)，在160℃搅拌10小时，冷却到室温后，加入25mL冰水搅拌水解30min，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，减压蒸馏后的剩余物为4，4′-二羟基二苯甲酮粗品，将粗品溶解于4％的NaOH溶液中，热过滤除去不溶物，滤液用HCl调节pH＝3，过滤水洗得结晶粉末，粉末经25％乙醇水液重结晶后得到针状固体0.048g，收率(以四氯化碳计)为2.24％，熔点219～220℃(文献值217～222℃)。

Claims (7)

1.一种4，4′-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述方法包括：以四氯化碳和苯酚为原料，在固体超强酸催化剂存在下，于80～200℃下反应3～20小时，冷却到室温后，加入适量冰水搅拌水解30～60min，水解反应结束后反应液分离纯化得到所述4，4′-二羟基二苯甲酮；所述固体超强酸催化剂表达式为SO4 2-/Fe2O3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述四氯化碳和苯酚物质的量之比为1∶2～15。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述四氯化碳和苯酚物质的量之比为1∶5～10。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体超强酸催化剂在反应体系中所占总质量百分比为5～15％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应在100～180℃下进行，反应时间4～12小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分离纯化方法如下：水解反应结束后，反应液抽滤回收催化剂，滤液萃取，取有机层减压蒸馏去除溶剂，将减压蒸馏得到的剩余物溶解于4％的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，滤液用HCl调pH为3，过滤、水洗，水洗得到的结晶粉末再重结晶，得到所述4，4′-二羟基二苯甲酮。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体超强酸催化剂由如下方法制备得到：取FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中，加入氨水或尿素调pH为8～9，得到氢氧化铁溶胶，经过滤、除杂、干燥后，用0.25～0.5mol/L的H2SO4溶液进行浸渍处理，再经过滤、干燥后，500～550℃焙烧得到所述固体超强酸催化剂。
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