CN114605769B - 纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法 - Google Patents

纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法，该聚酰胺色母粒包括如下重量份原料：改性聚酰胺50‑60份、交联剂3‑5份、改性炭黑1‑3份、2‑全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯1‑3份；改性聚酰胺和交联剂反应，使得交联剂上的异氰酸酯与改性聚酰胺上的羟基反应，再与改性炭黑以及2‑全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯共聚，制得聚酰胺色母粒，该聚酰胺色母粒分子链侧链含有长链氟烷，使得聚酰胺色母粒具有很好的疏水效果，同时该色母粒分子主链含有苯并噁结构大大提升了聚酰胺色母粒的耐热效果。

Description

纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺制备技术领域，具体涉及纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法。
背景技术
聚酰胺材料具有非常优越的力学性能，能耐反复冲击震动，使用温度范围在-40℃-100℃，耐油、烃、酯类等有机溶剂，不耐酸、易氧化，容易着色且无毒，目前行业内应用最多的PA6、PA66、PAl010，其中的PA6、PA66因价格优势且性能和加工性良好而被广泛应用，聚酰胺纤维的改性研究现在还处于开发、尝试的阶段，但在倡导绿色环保的今天，聚酰胺的功能性改性具有广阔的发展前景；
炭黑是一种纳米材料，原生粒径一般在15-120nm之间，具有粒径小、比表面积高、吸油量高等特点，难以在载体树脂中分散，其中，炭黑原生粒径越小、炭黑的含量越高、炭黑的分散性越好，炭黑母粒的着色力和黑度越高，且炭黑的含量越高，添加比例越小，成本越低，对工程塑料的影响也越小；
但现有的聚酰胺色母粒由于自身耐热能力低，在高温环境下使用自身机械性能会出现下降，同时自身吸水性高，在吸水后自身机械性能同样会出现下降，影响了聚酰胺色母粒的正常使用；
针对此方面的技术问题，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法，解决了现有聚酰胺色母粒耐热效果和耐水效果差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒，包括如下重量份原料：改性聚酰胺50-60份、交联剂3-5份、改性炭黑1-3份、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯1-3份；
进一步的，所述的改性聚酰胺由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为10-15℃的条件下，进行搅拌加入苯酚，在温度为50-60℃的条件下，进行反应1-1.5h后，加入去离子水，升温至温度为70-80℃，去除四氯化碳，继续升温至温度为110-120℃，回流反应3-5h，制得中间体1；
反应过程如下：
Figure BDA0003502562030000021
步骤A2：将4-氨基苯甲酸、三光气、四氢呋喃混合均匀， 在转速为150-200r/min，温度为0-3℃的条件下，进行搅拌并加入吡啶和三乙胺，在温度为20-25℃的条件下，进行反应18-22h，制得中间体2，将氨水在转速为200-300r/min，温度为30-35℃的条件下，搅拌并加入中间体2，进行反应30-50min，过滤去滤液，制得中间体3；
反应过程如下：
Figure BDA0003502562030000022
步骤A3：将中间体1溶于氯仿，通入甲醛，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，进行搅拌1-1.5h后，加入中间体3并升温至温度为110-120℃，进行反应10-15h，制得中间体4，将中间体4、去离子水、氢氧化钠混合均匀，在温度为100-105℃的条件下，进行加热10-15min后，调节反应液pH值为3-4，制得中间体5；
反应过程如下：
Figure BDA0003502562030000031
步骤A4：将中间体5、己二胺、次磷酸钠、N,N-二甲基乙酰胺混合均匀，通入氮气置换空气，在转速为150-200r/min，温度为200-210℃，压强为1.8-2MPa的条件下，进行反应2-3h后，泄压至常压并升温至温度为230-235℃，继续保温0.5-1h，制得预改性聚酰胺，将预改性聚酰胺、去离子水、乙醇、硼氢化钠、混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应30-40min后，加入盐酸溶液，搅拌5-10min，制得改性聚酰胺。
反应过程如下：
Figure BDA0003502562030000041
进一步的，步骤A1所述的步骤A1所述的三氯化铝、四氯化碳、苯酚、去离子水用量比为0.1mol:0.15mol:0.05mol:50mL。
进一步的，步骤A2所述的4-氨基苯甲酸、三光气、吡啶、三乙胺的用量比为0.1mol:0.1mol:5mL:1mL，氨水和中间体2的用量比为8mL:3g。
进一步的，步骤A3所述的中间体1、甲醛、中间体3的用量摩尔比为1:4:2，中间体4和氢氧化钠用量质量比为1:2。
进一步的，步骤A4所述的中间体5和己二胺用量摩尔比为1:1.05，预改性聚酰胺、去离子水、乙醇、硼氢化钠、盐酸溶液的用量比为1g:5mL:20mL:0.5g:2mL，盐酸溶液的质量分数为5％。
所述的交联剂由如下步骤制成：
将3,5-二硝基苯甲醇、丙烯酸、硫酸铜、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为150-160℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体6，将中间体6、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应1-1.5h后，调节反应液pH值为11，制得中间体7，将光气溶于氯苯中，在转速为150-200r/min，温度为70-80℃的条件下，搅拌并加入中间体7，进行反应10-15h，制得交联剂。
反应过程如下：
Figure BDA0003502562030000051
进一步的，所述的3,5-二硝基苯甲醇和丙烯酸用量摩尔比为1:1，中间体6、锡粉、浓盐酸的用量比为3g:7g:20mL，浓盐酸的质量分数为36％，光气和中间体7的用量摩尔比为2.1:1。
所述的改性炭黑由如下步骤制成：
将烯丙基三甲氧基硅烷、丙酮、乙酸混合均匀，调节混合液pH值为5，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，进行搅拌1-1.5h后，加入炭黑和去离子水，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌20-25h后，过滤并烘干，制得改性炭黑。
进一步的，所述的烯丙基三甲氧基硅烷的用量为炭黑质量的5％。
纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性聚酰胺溶于甲酸中，加入交联剂，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，进行搅拌1-1.5h后，加入改性炭黑、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯，在转速为300-500r/min，温度为70-75℃的条件下，进行搅拌并加入过硫酸钠溶液，进行保温30-40min后，升温至温度为75-80℃的条件下，进行反应1-1.5h后，蒸馏去除甲酸，将滤饼在温度为270-280℃的条件下，熔融挤出，并冷却切粒，制得聚酰胺色母粒。
进一步的，所述的过硫酸钠用量为反应物总质量的0.5-1.5％。
本发明的有益效果如下：
本发明制备一种纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒通过改性聚酰胺与交联剂处理，使得改性聚酰胺交联化，再与改性炭黑和2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯共聚制得，该改性聚酰胺以四氯化碳和苯酚为原料进行反应后，再用去离子水进行回流处理，制得中间体1，将4-氨基苯甲酸与三光气反应，制得中间体2，将中间体2用氨水处理，制得中间体3，将中间体1、甲醛、中间体3进行反应，制得中间体4，将中间体4用氢氧化钠处理，再调节反应液pH值为酸性，制得中间体5，将中间体5与己二胺共聚，制得预改性聚酰胺，将预改性聚酰胺用硼氢化钠还原处理，制得改性聚酰胺，将3,5-二硝基苯甲醇和丙烯酸进行酯化反应，制得中间体6，将中间体6还用锡粉还原处理，制得中间体7，将中间体7用光气处理，使得中间体7上的氨基转变为异氰酸酯基，制得交联剂，将炭黑用烯丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，使得炭黑表面接枝双键，制得改性炭黑，改性聚酰胺和交联剂反应，使得交联剂上的异氰酸酯与改性聚酰胺上的羟基反应，再与改性炭黑以及2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯共聚，制得聚酰胺色母粒，该聚酰胺色母粒分子链侧链含有长链氟烷，使得聚酰胺色母粒具有很好的疏水效果，同时该色母粒分子主链含有苯并噁结构大大提升了聚酰胺色母粒的耐热效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒，包括如下重量份原料：改性聚酰胺50份、交联剂3份、改性炭黑1份、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯1份；
该聚酰胺色母粒由如下步骤制成：
将改性聚酰胺溶于甲酸中，加入交联剂，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌1h后，加入改性炭黑、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入过硫酸钠溶液，进行保温30min后，升温至温度为75℃的条件下，进行反应1h后，蒸馏去除甲酸，将滤饼在温度为270℃的条件下，熔融挤出，并冷却切粒，制得聚酰胺色母粒。
改性聚酰胺由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转速为150r/min，温度为10℃的条件下，进行搅拌加入苯酚，在温度为50℃的条件下，进行反应1h后，加入去离子水，升温至温度为70℃，去除四氯化碳，继续升温至温度为110℃，回流反应3h，制得中间体1；
步骤A2：将4-氨基苯甲酸、三光气、四氢呋喃混合均匀，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入吡啶和三乙胺，在温度为20℃的条件下，进行反应18h，制得中间体2，将氨水在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，搅拌并加入中间体2，进行反应30min，过滤去滤液，制得中间体3；
步骤A3：将中间体1溶于氯仿，通入甲醛，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌1h后，加入中间体3并升温至温度为110℃，进行反应10h，制得中间体4，将中间体4、去离子水、氢氧化钠混合均匀，在温度为100℃的条件下，进行加热10min后，调节反应液pH值为3，制得中间体5；
步骤A4：将中间体5、己二胺、次磷酸钠、N,N-二甲基乙酰胺混合均匀，通入氮气置换空气，在转速为150r/min，温度为200℃，压强为1.8MPa的条件下，进行反应2h后，泄压至常压并升温至温度为230℃，继续保温0.5h，制得预改性聚酰胺，将预改性聚酰胺、去离子水、乙醇、硼氢化钠、混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应30min后，加入盐酸溶液，搅拌5min，制得改性聚酰胺。
交联剂由如下步骤制成：
将3,5-二硝基苯甲醇、丙烯酸、硫酸铜、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150r/min，温度为150℃的条件下，进行反应5h，制得中间体6，将中间体6、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应1h后，调节反应液pH值为11，制得中间体7，将光气溶于氯苯中，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，搅拌并加入中间体7，进行反应10h，制得交联剂。
改性炭黑由如下步骤制成：
将烯丙基三甲氧基硅烷、丙酮、乙酸混合均匀，调节混合液pH值为5，在转速为150r/min，温度为20℃的条件下，进行搅拌1h后，加入炭黑和去离子水，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，搅拌20h后，过滤并烘干，制得改性炭黑。
实施例2
一种纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒，包括如下重量份原料：改性聚酰胺55份、交联剂4份、改性炭黑2份、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯2份；
该聚酰胺色母粒由如下步骤制成：
将改性聚酰胺溶于甲酸中，加入交联剂，在转速为180r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌1.3h后，加入改性炭黑、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯，在转速为300r/min，温度为73℃的条件下，进行搅拌并加入过硫酸钠溶液，进行保温35min后，升温至温度为78℃的条件下，进行反应1.3h后，蒸馏去除甲酸，将滤饼在温度为275℃的条件下，熔融挤出，并冷却切粒，制得聚酰胺色母粒。
改性聚酰胺由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转速为180r/min，温度为13℃的条件下，进行搅拌加入苯酚，在温度为55℃的条件下，进行反应1.3h后，加入去离子水，升温至温度为75℃，去除四氯化碳，继续升温至温度为115℃，回流反应4h，制得中间体1；
步骤A2：将4-氨基苯甲酸、三光气、四氢呋喃混合均匀，在转速为180r/min，温度为2℃的条件下，进行搅拌并加入吡啶和三乙胺，在温度为23℃的条件下，进行反应20h，制得中间体2，将氨水在转速为200r/min，温度为33℃的条件下，搅拌并加入中间体2，进行反应40min，过滤去滤液，制得中间体3；
步骤A3：将中间体1溶于氯仿，通入甲醛，在转速为180r/min，温度为45℃的条件下，进行搅拌1.3h后，加入中间体3并升温至温度为115℃，进行反应13h，制得中间体4，将中间体4、去离子水、氢氧化钠混合均匀，在温度为103℃的条件下，进行加热13min后，调节反应液pH值为3，制得中间体5；
步骤A4：将中间体5、己二胺、次磷酸钠、N,N-二甲基乙酰胺混合均匀，通入氮气置换空气，在转速为180r/min，温度为205℃，压强为1.9MPa的条件下，进行反应2h后，泄压至常压并升温至温度为233℃，继续保温0.5h，制得预改性聚酰胺，将预改性聚酰胺、去离子水、乙醇、硼氢化钠、混合均匀，在转速为300r/min，温度为35℃的条件下，进行反应35min后，加入盐酸溶液，搅拌8min，制得改性聚酰胺。
交联剂由如下步骤制成：
将3,5-二硝基苯甲醇、丙烯酸、硫酸铜、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为180r/min，温度为155℃的条件下，进行反应6h，制得中间体6，将中间体6、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为105℃的条件下，进行反应1.3h后，调节反应液pH值为11，制得中间体7，将光气溶于氯苯中，在转速为180r/min，温度为75℃的条件下，搅拌并加入中间体7，进行反应13h，制得交联剂。
改性炭黑由如下步骤制成：
将烯丙基三甲氧基硅烷、丙酮、乙酸混合均匀，调节混合液pH值为5，在转速为180r/min，温度为23℃的条件下，进行搅拌1.3h后，加入炭黑和去离子水，在转速为200r/min，温度为55℃的条件下，搅拌23h后，过滤并烘干，制得改性炭黑。
实施例3
一种纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒，包括如下重量份原料：改性聚酰胺60份、交联剂5份、改性炭黑3份、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯3份；
该聚酰胺色母粒由如下步骤制成：
将改性聚酰胺溶于甲酸中，加入交联剂，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌1.5h后，加入改性炭黑、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯，在转速为500r/min，温度为75℃的条件下，进行搅拌并加入过硫酸钠溶液，进行保温40min后，升温至温度为80℃的条件下，进行反应1.5h后，蒸馏去除甲酸，将滤饼在温度为280℃的条件下，熔融挤出，并冷却切粒，制得聚酰胺色母粒。
改性聚酰胺由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转速为200r/min，温度为15℃的条件下，进行搅拌加入苯酚，在温度为60℃的条件下，进行反应1.5h后，加入去离子水，升温至温度为80℃，去除四氯化碳，继续升温至温度为120℃，回流反应5h，制得中间体1；
步骤A2：将4-氨基苯甲酸、三光气、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入吡啶和三乙胺，在温度为25℃的条件下，进行反应22h，制得中间体2，将氨水在转速为300r/min，温度为35℃的条件下，搅拌并加入中间体2，进行反应50min，过滤去滤液，制得中间体3；
步骤A3：将中间体1溶于氯仿，通入甲醛，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌1.5h后，加入中间体3并升温至温度为120℃，进行反应15h，制得中间体4，将中间体4、去离子水、氢氧化钠混合均匀，在温度为105℃的条件下，进行加热15min后，调节反应液pH值为4，制得中间体5；
步骤A4：将中间体5、己二胺、次磷酸钠、N,N-二甲基乙酰胺混合均匀，通入氮气置换空气，在转速为200r/min，温度为210℃，压强为2MPa的条件下，进行反应3h后，泄压至常压并升温至温度为235℃，继续保温1h，制得预改性聚酰胺，将预改性聚酰胺、去离子水、乙醇、硼氢化钠、混合均匀，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应40min后，加入盐酸溶液，搅拌10min，制得改性聚酰胺。
交联剂由如下步骤制成：
将3,5-二硝基苯甲醇、丙烯酸、硫酸铜、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为160℃的条件下，进行反应7h，制得中间体6，将中间体6、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，进行反应1.5h后，调节反应液pH值为11，制得中间体7，将光气溶于氯苯中，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，搅拌并加入中间体7，进行反应15h，制得交联剂。
改性炭黑由如下步骤制成：
将烯丙基三甲氧基硅烷、丙酮、乙酸混合均匀，调节混合液pH值为5，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌1.5h后，加入炭黑和去离子水，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，搅拌25h后，过滤并烘干，制得改性炭黑。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入交联剂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例为中国专利CN110527287A公开的聚酰胺色母粒。
对比例3
本对比例为中国专利CN112745674A公开的聚酰胺色母粒。
将实施例1-3和对比例1-3制得的聚酰胺色母粒依照GB/T1040.1-2006的标准检测拉伸性能，依照GB/T9341-2008的标准检测弯曲强度，再将聚酰胺色母粒置于温度为100℃的条件下，检测拉伸性能和弯曲强度，耐水性检测，将聚酰胺色母粒浸泡在水中24h后，检测拉伸性能和弯曲强度，结果如下表所示；
Figure BDA0003502562030000131
由上表可知实施例1-3制得的聚酰胺色母粒拉伸性能为163.5-165.2MPa，弯曲强度247.5-249.1MPa，在100℃的条件下拉伸性能和弯曲强度未出现下降，且在水中浸泡24h后拉伸性能和弯曲强度也未出现下降，表明本发明具有很好的耐热性和耐水性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒，其特征在于：包括如下重量份原料：改性聚酰胺50-60份、交联剂3-5份、改性炭黑1-3份、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯1-3份；
所述的改性聚酰胺由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合搅拌并加入苯酚，进行反应后，加入去离子水，去除四氯化碳，再升温回流，制得中间体1；
步骤A2：将4-氨基苯甲酸、三光气、四氢呋喃混合搅拌并加入吡啶和三乙胺，进行反应，制得中间体2，将氨水搅拌并加入中间体2，进行反应，制得中间体3；
步骤A3：将中间体1溶于氯仿，通入甲醛，进行搅拌后，加入中间体3并升温反应，制得中间体4，将中间体4、去离子水、氢氧化钠混合加热后，调节反应液pH值，制得中间体5；
步骤A4：将中间体5、己二胺、次磷酸钠、N,N-二甲基乙酰胺混合反应后，升温保温，制得预改性聚酰胺，将预改性聚酰胺、去离子水、乙醇、硼氢化钠、混合反应后，加入盐酸溶液，搅拌，制得改性聚酰胺；
所述的交联剂由如下步骤制成：
将3,5-二硝基苯甲醇、丙烯酸、硫酸铜、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为150-160℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体6，将中间体6、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应1-1.5h后，调节反应液pH值为11，制得中间体7，将光气溶于氯苯中，在转速为150-200r/min，温度为70-80℃的条件下，搅拌并加入中间体7，进行反应10-15h，制得交联剂；
所述的改性炭黑由如下步骤制成：
将烯丙基三甲氧基硅烷、丙酮、乙酸混合均匀，调节混合液pH值为5，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，进行搅拌1-1.5h后，加入炭黑和去离子水，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌20-25h后，过滤并烘干，制得改性炭黑。
2.根据权利要求1所述的纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒，其特征在于：步骤A1所述的三氯化铝、四氯化碳、苯酚、去离子水用量比为0.1mol:0.15mol:0.05mol:50mL。
3.根据权利要求1所述的纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒，其特征在于：步骤A2所述的4-氨基苯甲酸、三光气、吡啶、三乙胺的用量比为0.1mol:0.1mol:5mL:1mL，氨水和中间体2的用量比为8mL:3g。
4.根据权利要求1所述的纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒，其特征在于：步骤A3所述的中间体1、甲醛、中间体3的用量摩尔比为1:4:2，中间体4和氢氧化钠用量质量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒，其特征在于：步骤A4所述的中间体5和己二胺用量摩尔比为1:1.05，预改性聚酰胺、去离子水、乙醇、硼氢化钠、盐酸溶液的用量比为1g:5mL:20mL:0.5g:2mL，盐酸溶液的质量分数为5％。
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