CN113897079A - 一种抗老化绿色轮胎用炭黑及其制备方法 - Google Patents

一种抗老化绿色轮胎用炭黑及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及炭黑制备技术领域，公开了一种抗老化绿色轮胎用炭黑及其制备方法，通过改性剂处理氧化炭黑制得，该改性剂分子上含有巯基苯并噻唑结构能够参与橡胶的硫化交联反应，使得环保炭黑与橡胶之间的相互作用增强，提高的补强效果，并促进了炭黑的分散性，同时改性剂分子上含有受阻胺结构，受阻胺通过分解氢过氧化物，抑制橡胶老化，同时分子上酚羟基与氮原子形成氢键，在受到紫外线作用，氮原子上的电子云密度增加，分子能氢键断裂，质子有氧原子转移到氮原子上，再经过氧原子上的电子转移到苯环碳原子上，形成醌式结构，由于碳负离子的存在，使得结构不稳定，进而产生放热，转变为稳定结构，防止了橡胶发生光老化。

Description

一种抗老化绿色轮胎用炭黑及其制备方法
技术领域
本发明涉及炭黑制备技术领域，具体涉及一种抗老化绿色轮胎用炭黑及其制备方法。
背景技术
炭黑具有良好的耐光性、耐热性、抗静电性等特点而广泛用于塑料制品中，在塑料制品的应用中，与直接加入炭黑相比，采用以塑料为载体的炭黑母粒可以更好的分散于塑料中，而炭黑母粒的黑度直接与炭黑的粒径相关，粒径越小，比表面积愈大，炭黑的黑度越高，这是因为尽管原生粒子已熔合成原生聚集体，但是其比表面仍能起作用，原生炭黑粒子越细，则凝聚体的比表面积越大，所显现的颜色更黑，防紫外线作用更佳，并且由于细粒子炭黑的吸光率比粗粒子炭黑的更高，所以着色力更强；
现有的轮胎用橡胶在制备过程中会加入炭黑，但炭黑的分散效果差易产生团聚，同时易出现析出脱落，影响轮胎的正常使用，同时在制备过程中会加入防老剂来增加轮胎的使用寿命，但效果一般且长时间使用后，耐老化成分会析出影响了轮胎的正常使用；
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗老化绿色轮胎用炭黑及其制备方法，通过氧化炭黑和改性剂解决了现阶段轮胎橡胶用炭黑分散效果差，且长时间使用导致轮胎老化的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种抗老化绿色轮胎用炭黑，由如下步骤制成：
将氧化炭黑分散在四氢呋喃中，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃的条件下，进行搅拌并加入改性剂和1-羟基苯并三唑，进行反应8-10h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得抗老化绿色轮胎用炭黑。
进一步的，所述的氧化炭黑和改性剂的用量质量比为5:1.5。
进一步的，所述的氧化炭黑由如下步骤制成：
将炭黑和浓硝酸混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应10-15h后，降温至温度为20-25℃，过滤去除滤液，将滤饼洗涤，制得洗涤液体呈中性，制得氧化炭黑。
进一步的，所述的炭黑和浓硝酸的用量比为1:6，浓硝酸的质量分数为69%。
进一步的，所述的改性剂由如下步骤制成：
步骤A1：将邻氨基对甲苯酚、去离子水、浓盐酸混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为0-5℃的条件下，进行搅拌并加入亚硝酸钠，进行反应至反应液呈碱性，制得偶氮前驱液，将间苯二胺、去离子水、浓盐酸混合均匀，加入偶氮前驱液，转速为200-300r/min，温度为0-5℃的条件下，进行搅拌15-20min后，加入醋酸钠溶液，升温至温度为25-30℃，继续反应2-3h，调节反应液pH值为8，制得中间体1；
反应过程如下：
Figure 556266DEST_PATH_IMAGE001
步骤A2：将中间体1溶于甲醇中，加入五水硫酸铜和浓氨水，在温度为70-80℃的条件下，进行回流反应2-3h，制得中间体2，将中间体2、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体3，将5-氨基-1,3-苯二甲酸、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体4；
反应过程如下：
Figure 179008DEST_PATH_IMAGE002
Figure 468038DEST_PATH_IMAGE003
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为200-300r/min，温度为35-40℃的条件下，进行搅拌并通入光气，进行反应8-10h，制得中间体5，将中间体5、中间体3、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应5-8h，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、四氢呋喃、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为90-100℃的条件下，回流反应1-2h，制得中间体7；
反应过程如下：
Figure 633571DEST_PATH_IMAGE004
Figure 248223DEST_PATH_IMAGE005
Figure 92683DEST_PATH_IMAGE006
Figure 450983DEST_PATH_IMAGE007
步骤A4：将中间体7溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入氢氧化钠和溴乙烷，在转速为200-300r/min，温度为35-40℃的条件下，进行反应3-5h后，加入巯基苯并噻唑，继续反应3-5h，制得中间体8，将中间体8、对氨基苯甲醛、二正丙胺、甲醇混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为70-75℃的条件下，进行反应5-7h后，蒸馏去除甲醇，加入甲醇钠溶液，在温度为90-95℃的条件下，进行反应10-12h，制得改性剂。
反应过程如下：
Figure 595656DEST_PATH_IMAGE008
Figure 381210DEST_PATH_IMAGE009
Figure 978544DEST_PATH_IMAGE010
进一步的，所述的邻氨基对甲苯酚、去离子水、浓盐酸、亚硝酸钠的用量比为0.01mol:15mL:2mL:0.69g，间苯二胺、去离子水、浓盐酸、偶氮前驱液、醋酸钠溶液的用量比为1.2g:20mL:1mL:20mL:10mL，浓盐酸的质量分数为36%，错酸钠溶液的质量分数为40%。
进一步的，步骤A2所述的中间体1、硫酸铜、浓氨水的用量比1g:3g:12mL，浓氨水的质量分数为25%，中间体2和N-溴代丁二酰亚胺用量摩尔比比为1:1，5-氨基-1,3-苯二甲酸和1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的用量摩尔比为1:2。
进一步的，步骤A3所述的中间体4和光气的用量摩尔比为1:1.6，中间体6、碳酸钾、四氢呋喃、溴化四乙基铵的用量比为5g:8g:50mL:1.5g。
进一步的，步骤A4所述的中间体7、氢氧化钠、溴乙烷、巯基苯并噻唑的用量摩尔比为1:1:1:1.1，中间体8、对氨基苯甲醛、二正丙胺、甲醇、甲醇钠溶液的用量比为0.06mol:0.03mol:0.04mol:25mL:1mL，甲醇钠溶液的质量分数为28%。
本发明的有益效果如下：
本发明在制备一种抗老化绿色轮胎用炭黑的过程中，将氧化炭黑与改性剂反应，使得氧化炭黑表面的羧基与改性剂分子上的氨基发生脱水缩合，使得改性剂接枝在氧化炭黑上，该改性剂以邻氨基对甲苯酚为原料进行处理，制得偶氮前驱液，将偶氮前驱液与间苯二胺进行反应，制得中间体1，将中间体1进行还原，制得在中间体2，将中间体2用N-溴代丁二酰亚胺处理，制得中间体3，将5-氨基-1,3-苯二甲酸和1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇进行酯化反应，制得中间体4，将中间体4与光气反应，使得中间体4上氨基转变为异氰酸酯基，制得中间体5，将中间体5与中间体3反应，使得中间体5上的异氰酸酯基和中间体3上的氨基反应，制得中间体6，将中间体6进一步的处理，制得中间体7，将中间体7与溴乙烷进行反应，使得中间体7上的醇羟基与溴乙烷的一个溴原子位点反应，剩余的溴原子位点与巯基苯并噻唑上的巯基反应，制得中间体8，将中间体8与对氨基苯甲醛进行曼尼希反应，制得改性剂，该改性剂分子上含有巯基苯并噻唑结构能够参与橡胶的硫化交联反应，使得环保炭黑与橡胶之间的相互作用增强，提高的补强效果，并促进了炭黑的分散性，同时改性剂分子上含有受阻胺结构，受阻胺通过分解氢过氧化物，使之转化为相对稳定的醇、酮化物，同时生成稳定的氮氧自由基，而生产的氮氧自由基又可参与到捕获自由基的过程中，抑制橡胶老化，同时分子上酚羟基与氮原子形成氢键，在受到紫外线作用，氮原子上的电子云密度增加，分子能氢键断裂，质子有氧原子转移到氮原子上，再经过氧原子上的电子转移到苯环碳原子上，形成醌式结构，由于碳负离子的存在，使得结构不稳定，进而产生放热，转变为稳定结构，防止了橡胶发生光老化，且与传统光稳定剂不同，该炭黑在加入橡胶中不会出现析出，保证了橡胶的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种抗老化绿色轮胎用炭黑，由如下步骤制成：
将氧化炭黑分散在四氢呋喃中，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌并加入改性剂和1-羟基苯并三唑，进行反应8h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得抗老化绿色轮胎用炭黑。
氧化炭黑由如下步骤制成：
将炭黑和浓硝酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行反应10h后，降温至温度为20℃，过滤去除滤液，将滤饼洗涤，制得洗涤液体呈中性，制得氧化炭黑。
改性剂由如下步骤制成：
步骤A1：将邻氨基对甲苯酚、去离子水、浓盐酸混合均匀，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入亚硝酸钠，进行反应至反应液呈碱性，制得偶氮前驱液，将间苯二胺、去离子水、浓盐酸混合均匀，加入偶氮前驱液，转速为200r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌15min后，加入醋酸钠溶液，升温至温度为25℃，继续反应2h，调节反应液pH值为8，制得中间体1；
步骤A2：将中间体1溶于甲醇中，加入五水硫酸铜和浓氨水，在温度为70℃的条件下，进行回流反应2h，制得中间体2，将中间体2、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体3，将5-氨基-1,3-苯二甲酸、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应3h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌并通入光气，进行反应8h，制得中间体5，将中间体5、中间体3、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、四氢呋喃、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为150r/min，温度为90℃的条件下，回流反应1h，制得中间体7；
步骤A4：将中间体7溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入氢氧化钠和溴乙烷，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行反应3h后，加入巯基苯并噻唑，继续反应3h，制得中间体8，将中间体8、对氨基苯甲醛、二正丙胺、甲醇混合均匀，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，进行反应5h后，蒸馏去除甲醇，加入甲醇钠溶液，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得改性剂。
实施例2
一种抗老化绿色轮胎用炭黑，由如下步骤制成：
将氧化炭黑分散在四氢呋喃中，在转速为180r/min，温度为65℃的条件下，进行搅拌并加入改性剂和1-羟基苯并三唑，进行反应9h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得抗老化绿色轮胎用炭黑。
氧化炭黑由如下步骤制成：
将炭黑和浓硝酸混合均匀，在转速为400r/min，温度为85℃的条件下，进行反应13h后，降温至温度为23℃，过滤去除滤液，将滤饼洗涤，制得洗涤液体呈中性，制得氧化炭黑。
改性剂由如下步骤制成：
步骤A1：将邻氨基对甲苯酚、去离子水、浓盐酸混合均匀，在转速为180r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入亚硝酸钠，进行反应至反应液呈碱性，制得偶氮前驱液，将间苯二胺、去离子水、浓盐酸混合均匀，加入偶氮前驱液，转速为300r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌18min后，加入醋酸钠溶液，升温至温度为28℃，继续反应2.5h，调节反应液pH值为8，制得中间体1；
步骤A2：将中间体1溶于甲醇中，加入五水硫酸铜和浓氨水，在温度为75℃的条件下，进行回流反应2.5h，制得中间体2，将中间体2、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得中间体3，将5-氨基-1,3-苯二甲酸、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在转速为300r/min，温度为115℃的条件下，进行反应4h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为300r/min，温度为38℃的条件下，进行搅拌并通入光气，进行反应9h，制得中间体5，将中间体5、中间体3、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为180r/min，温度为45℃的条件下，进行反应6h，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、四氢呋喃、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为180r/min，温度为95℃的条件下，回流反应1.5h，制得中间体7；
步骤A4：将中间体7溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入氢氧化钠和溴乙烷，在转速为200r/min，温度为38℃的条件下，进行反应4h后，加入巯基苯并噻唑，继续反应4h，制得中间体8，将中间体8、对氨基苯甲醛、二正丙胺、甲醇混合均匀，在转速为180r/min，温度为73℃的条件下，进行反应6h后，蒸馏去除甲醇，加入甲醇钠溶液，在温度为93℃的条件下，进行反应11h，制得改性剂。
实施例3
一种抗老化绿色轮胎用炭黑，由如下步骤制成：
将氧化炭黑分散在四氢呋喃中，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入改性剂和1-羟基苯并三唑，进行反应10h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得抗老化绿色轮胎用炭黑。
氧化炭黑由如下步骤制成：
将炭黑和浓硝酸混合均匀，在转速为500r/min，温度为90℃的条件下，进行反应15h后，降温至温度为25℃，过滤去除滤液，将滤饼洗涤，制得洗涤液体呈中性，制得氧化炭黑。
改性剂由如下步骤制成：
步骤A1：将邻氨基对甲苯酚、去离子水、浓盐酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并加入亚硝酸钠，进行反应至反应液呈碱性，制得偶氮前驱液，将间苯二胺、去离子水、浓盐酸混合均匀，加入偶氮前驱液，转速为300r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌20min后，加入醋酸钠溶液，升温至温度为30℃，继续反应3h，调节反应液pH值为8，制得中间体1；
步骤A2：将中间体1溶于甲醇中，加入五水硫酸铜和浓氨水，在温度为80℃的条件下，进行回流反应3h，制得中间体2，将中间体2、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体3，将5-氨基-1,3-苯二甲酸、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，进行反应5h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌并通入光气，进行反应10h，制得中间体5，将中间体5、中间体3、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应8h，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、四氢呋喃、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，回流反应2h，制得中间体7；
步骤A4：将中间体7溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入氢氧化钠和溴乙烷，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h后，加入巯基苯并噻唑，继续反应5h，制得中间体8，将中间体8、对氨基苯甲醛、二正丙胺、甲醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为75℃的条件下，进行反应7h后，蒸馏去除甲醇，加入甲醇钠溶液，在温度为95℃的条件下，进行反应12h，制得改性剂。
对比例1
本对比例为中国专利CN105419096A公开的炭黑材料。
对比例2
本对比例为中国专利CN105419095A公开的炭黑材料。
对比例3
本对比例在制备橡胶的过程中加入炭黑和防老剂4020。
将实施例1-3和对比例1-2制得的炭黑材料制备橡胶，将实施例1-3和对比例1-3制得的橡胶依照ASTM D412的标准检测拉伸强度和断裂伸长率，依照ASTM D624的标准检测撕裂强度，将橡胶进行光老化800h后再次进行拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度检测，结果如下表所示；
Figure 874956DEST_PATH_IMAGE011
由上表可知实施例1-3制得炭黑在加入橡胶中，对橡胶进行光老化处理800h后，橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均未出现下降，表明本发明具有很好的抗老化效果，且抗老化成分不会析出，不会对环境造成污染。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种抗老化绿色轮胎用炭黑，其特征在于：通过改性剂处理氧化炭黑制得，所述的改性剂由如下步骤制成：
步骤A1：将邻氨基对甲苯酚、去离子水、浓盐酸混合均匀，加入亚硝酸钠，进行反应至反应液呈碱性，制得偶氮前驱液，将间苯二胺、去离子水、浓盐酸混合均匀，加入偶氮前驱液，进行搅拌后，加入醋酸钠溶液，升温反应并调节反应液pH值，制得中间体1；
步骤A2：将中间体1溶于甲醇中，加入五水硫酸铜和浓氨水，回流反应，制得中间体2，将中间体2、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合反应，制得中间体3，将5-氨基-1,3-苯二甲酸、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合反应，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，进行搅拌并通入光气，进行反应8-10h，制得中间体5，将中间体5、中间体3、N,N-二甲基甲酰胺混合反应，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、四氢呋喃、溴化四乙基铵混合回流反应，制得中间体7；
步骤A4：将中间体7溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入氢氧化钠和溴乙烷，进行反应后，加入巯基苯并噻唑，继续反应，制得中间体8，将中间体8、对氨基苯甲醛、二正丙胺、甲醇混合反应后，蒸馏去除甲醇，加入甲醇钠溶液，进行反应，制得改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗老化绿色轮胎用炭黑，其特征在于：所述的邻氨基对甲苯酚、去离子水、浓盐酸、亚硝酸钠的用量比为0.01mol:15mL:2mL:0.69g，间苯二胺、去离子水、浓盐酸、偶氮前驱液、醋酸钠溶液的用量比为1.2g:20mL:1mL:20mL:10mL。
3.根据权利要求1所述的一种抗老化绿色轮胎用炭黑，其特征在于：步骤A2所述的中间体1、硫酸铜、浓氨水的用量比1g:3g:12mL，浓氨水的质量分数为25%，中间体2和N-溴代丁二酰亚胺用量摩尔比比为1:1，5-氨基-1,3-苯二甲酸和1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的用量摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种抗老化绿色轮胎用炭黑，其特征在于：步骤A3所述的中间体4和光气的用量摩尔比为1:1.6，中间体6、碳酸钾、四氢呋喃、溴化四乙基铵的用量比为5g:8g:50mL:1.5g。
5.根据权利要求1所述的一种抗老化绿色轮胎用炭黑，其特征在于：步骤A4所述的中间体7、氢氧化钠、溴乙烷、巯基苯并噻唑的用量摩尔比为1:1:1:1.1，中间体8、对氨基苯甲醛、二正丙胺、甲醇、甲醇钠溶液的用量比为0.06mol:0.03mol:0.04mol:25mL:1mL。
6.根据权利要求1所述的一种抗老化绿色轮胎用炭黑的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
将氧化炭黑分散在四氢呋喃中，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃的条件下，进行搅拌并加入改性剂和1-羟基苯并三唑，进行反应8-10h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得抗老化绿色轮胎用炭黑。
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