CN112210219A - 一种宽温域、长储存寿命硅橡胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宽温域、长储存寿命硅橡胶及制备方法，该硅橡胶包括如下重量份原料：改性胶体80‑100份、热塑性聚氨酯50‑80份、耐老化剂5‑10份、氢氧化镁10‑15份、云母粉10‑15份；改性胶体具有很好的耐高温性，并与热塑性聚氨酯共混使得硅橡胶的温域进一步拓宽，耐老化剂酚羟基受到空间障碍，使得氢原子易从分子上脱落下来，与过氧自由基、烷氧自由基、羟自由基结合使之失去活性，且吸收紫外线后，分子内氢键劈坏，氢键环打开形成离子型化合物，该结构不稳定，为达到稳定状态会把多余的能量以无害的热能释放出来，进而使得氢键恢复原状，进而保护硅橡胶不发生光化学反应。

Description

一种宽温域、长储存寿命硅橡胶及制备方法
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种宽温域、长储存寿命硅橡胶及制备方法。
背景技术
硅橡胶是一种分子主链为-Si-O-侧基为有机基团的特种合成橡胶，具有耐高低温、耐天候、耐臭氧、耐辐射、耐绝缘性、生物相容性好等优异性能，在航天航空、电子电器、汽车制造、医疗卫生等领域得到了广泛应用。
现有的硅橡胶的使用环境较为复杂，其中温度变化较为频繁，硅橡胶由于自身温域较窄，使得在使用中自身性能下降，进而影响了硅橡胶的使用，且自身的耐老化性较差，使得硅橡胶在长时间放置过程中，出现氧化，进而影响硅橡胶的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽温域、长储存寿命硅橡胶及制备方法。
本发明要解决的技术问题：
现有的硅橡胶的使用环境较为复杂，其中温度变化较为频繁，硅橡胶由于自身温域较窄，使得在使用中自身性能下降，进而影响了硅橡胶的使用，且自身的耐老化性较差，使得硅橡胶在长时间放置过程中，出现氧化，进而影响硅橡胶的使用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，包括如下重量份原料：改性胶体80-100份、热塑性聚氨酯50-80份、耐老化剂5-10份、氢氧化镁10-15份、云母粉10-15份；
所述的硅橡胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性胶体和热塑性聚氨酯加入密炼机中，在转速为60-80r/min，温度为175-200℃的条件下，进行共混10-15min，制得第一混合料；
步骤S2：将步骤S1制得混合料、耐老化剂、氢氧化镁、云母粉加入开炼机中，在温度为175-200℃的条件下，开炼15-20min，制得第二混合料；
步骤S3：将步骤S2制得的第二混合料加入模具中，在温度为180-200℃的条件下，预压10-15min后，平板硫化4-8min后，冷压5-8min，制得硅橡胶。
进一步，所述改性胶体由如下步骤制成：
步骤A1：将聚苯醚和氯苯加入反应釜，进行搅拌至聚苯醚完全溶解后，通入氮气进行保护，在温度为135-140℃的条件下，进行回流并加入过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺，回流1-1.5h后，冷却至室温并加入乙醇，静置20-30min后，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丙烯基溴化镁，在温度为35-45℃的条件下，进行反应3-5h后，加入乙醇静置，20-30min后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得丙烯基聚苯醚；
步骤A2：将四甲基氢氧化铵水溶液和八甲基环四硅氧烷混合，通入氮气进行保护，在转速为120-150r/min，温度为65-70℃，压强为0.093MPa的条件下，进行搅拌6-7h后，在温度为80-85℃的条件下，进行反应3-5h，制得硅烷聚合物；
步骤A3：将步骤A1制得的丙烯基聚苯醚、步骤A2制得的硅烷聚合物、甲苯、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌至丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物完全溶解后，加入卡斯特催化剂并通入氮气进行保护，在温度为80-85℃的条件下，进行回流反应30-40h，制得改性胶体。
进一步，步骤A1所述的聚苯醚、过氧化苯甲酰、N-溴代丁二酰亚胺的用量质量比为10:1:5，丙烯基溴化镁用量为聚苯醚质量2-2.2倍，步骤A2所述的四甲基氢氧化铵水溶液和八甲基环四硅氧烷的用量比为1mL:35g，四甲基氢氧化铵水溶液的质量分数为15-20％，步骤A3所述的丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物的用量质量比为1-1.2:5，卡斯特催化剂的用量为丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物质量和的50％。
进一步，所述的耐老化剂由如下步骤制成：
步骤B1：将对甲基苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为100-110℃的条件下，进行搅拌15-20min后，过滤去除过滤物，向滤液中加入混酸，在温度为30-35℃的条件下，进行搅拌30-40min后，在温度为40-50℃的条件下，进行保温30-40min后，加入去离子水，在温度为1-3℃的条件下，进行保温10-15min后，过滤去除滤液制得中间体1，将中间体1和硫酸溶液进行混合，在温度为165-170℃的条件下，进行回流30-40min后，冷却至室温，调节反应液pH值为8-9后，过滤去除滤液，制得中间体2，将中间体2溶于乙醚中，加入氯甲酸苄酯和碳酸钾溶液，在温度为25-30℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体3，将中间体3分散在去离子水中加入高锰酸钾，在温度为100-110℃的条件下，进行回流反应制得中间体4；
反应过程如下：
Figure BDA0002719000700000031
Figure BDA0002719000700000041
步骤B2：将中间体4、间二苯酚、氯化锌、三氯氧磷、环丁砜加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为70-75℃的条件下，进行搅拌2-3h后，加入去离子水，在温度为10-15℃的条件下，继续搅拌10-15min后，静置20-30min后，过滤去除滤液制得中间体5，中间体5溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入对甲氧基苄基醚，在转速为100-120r/min的条件下，进行搅拌至均匀后，加入氢化钠，在温度为25-30℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体6；
反应过程如下：
Figure BDA0002719000700000051
步骤B3：将中间体6溶于甲苯中，加入钯粉并通入氢气，在温度为50-60℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体7，将硫酸溶液加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为3-5℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7和亚硝酸钠溶液，搅拌1-1.5h，制得中间体7重氮溶液；
反应过程如下：
Figure BDA0002719000700000052
步骤B4：将对甲酚、去离子水、十二烷基苯磺酸钠加入反应釜中，进行搅拌至均匀后，在温度为3-5℃的条件下，调节pH值为7-8，加入步骤B3制得的中间体7重氮溶液，进行反应3-5h，制得中间体8，将中间体8、去离子水、氢氧化钠、钯碳加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为55-65℃，压强为2.5MPa的条件下，进行反应8-10h后，过滤去除过滤物，将滤液调节pH值为6，静置10-15min后，过滤去除滤液，制得中间体9；
反应过程如下：
Figure BDA0002719000700000061
步骤B5：将中间体9溶于甲苯中，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和二氯甲烷饱和水溶液，在温度为25-30℃的条件下，进行反应3-5h后，在温度为110-120℃的条件下，进行蒸馏去除二氯甲烷饱和水溶液，制得中间体10，将三聚氯氰和丙酮加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌10-15min后，加入中间体10和去离子水，在温度为80-90℃的条件下，继续搅拌4-6h，制得耐老化剂。
反应过程如下：
Figure BDA0002719000700000062
Figure BDA0002719000700000071
进一步，步骤B1所述对甲基苯胺和冰醋酸用量摩尔比为1:1，锌粉的用量为对甲基苯胺质量的5-10％，混酸的用量为对甲基苯胺质量的1.5倍，混酸为质量分数为68-70％的硝酸和质量分数为70-75％的硫酸以体积比1.2:1混合，中间体1和硫酸溶液的用量比为3.5:20，硫酸溶液质量分数为70％，中间体2和氯甲酸苄酯的用量摩尔比为1:1，碳酸钾溶液的用量为反应液质量的30-40％，碳酸钾溶液的质量分数为30-40％，高锰酸钾的用量为中间体3质量的70-80％。
进一步，步骤B2所述的中间体4和间二苯酚的用量摩尔比为1:1，氧化锌的用量为中间体4质量的1.1倍，对甲氧基苄基醚和中间体5的用量摩尔比为1:1，氢化钠的用量为中间体5质量的10-20％。
进一步，步骤B3所述的中间体6和氢气的用量摩尔比为1:3，钯粉用量为中间体6质量的20-30％，中间体7、硫酸溶液、亚硝酸钠溶液的用量质量比为17:2.6:5.5，硫酸溶液的为质量分数98％的硫酸和去离子水以质量比为1:2混合，亚硝酸钠溶液的质量分数为30％。
进一步，步骤B4所述的对甲酚、去离子水、十二烷基苯磺酸钠、中间体7重氮溶液的用量比为2.16g:50mL:0.15g:20mL，中间体8、去离子水、氢氧化钠、钯碳的用量比3g:50mL:2g:1.5g。
进一步，步骤B5所述的二氯-5,6-二氰对苯醌的用量为中间体9质量的5-10％，三聚氯氰和中间体10的用量摩尔比为1:3。
一种宽温域、长储存寿命硅橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将改性胶体和热塑性聚氨酯加入密炼机中，在转速为60-80r/min，温度为175-200℃的条件下，进行共混10-15min，制得第一混合料；
步骤S2：将步骤S1制得混合料、耐老化剂、氢氧化镁、云母粉加入开炼机中，在温度为175-200℃的条件下，开炼15-20min，制得第二混合料；
步骤S3：将步骤S2制得的第二混合料加入模具中，在温度为180-200℃的条件下，预压10-15min后，平板硫化4-8min后，冷压5-8min，制得硅橡胶。
本发明的有益效果：本发明在制备一种宽温域、长储存寿命硅橡胶的过程中，制备了一种改性胶体，该改性胶体以聚苯醚为原料，进行反应使得聚苯醚侧链上的甲基上一个氢原子被溴原子替换，进而与丙烯基溴化镁进行反应，将溴原子替换为丙烯基，制得丙烯基聚苯醚，将八甲基环四硅氧烷进行开环聚合，制得硅烷聚合物，丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物接枝共聚制得改性胶体，该改性胶体具有很好的耐高温性，并与热塑性聚氨酯共混使得硅橡胶的温域进一步拓宽，并制备了一种耐老化剂，该耐老化剂以对甲基苯胺为原料，与冰醋酸发生酰化反应后，在硝酸的作用下，苯环上接入硝基，制得中间体1，中间体1进一步反应制得中间体2，中间体2在氯甲酸苄酯的作用下，对氨基进行保护，制得中间体3，中间体3用高锰酸钾进行氧化，使得甲基氧化成羧基，制得中间体4，中间体4与间二苯酚，进行反应制得中间体5，中间体5用对甲氧基苄基醚对羟基进行保护，制得中间体6，对中间体6进行氨基脱保护，制得中间体7，进一步制得中间体7重氮溶液，中间体7重氮溶液和对甲酚反应制得中间体8，中间体8进一步反应制得中间体9，对中间体9进行羟基脱保护，制得中间体10，进一步中间体10与三聚氯氰进行反应，将中间体10分子接入三聚氯氰分子上，制得耐老化剂，该耐老化剂酚羟基受到空间障碍，使得氢原子易从分子上脱落下来，与过氧自由基、烷氧自由基、羟自由基结合使之失去活性，且吸收紫外线后，分子内氢键劈坏，氢键环打开形成离子型化合物，该结构不稳定，为达到稳定状态会把多余的能量以无害的热能释放出来，进而使得氢键恢复原状，进而保护硅橡胶不发生光化学反应。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，包括如下重量份原料：改性胶体80份、热塑性聚氨酯50份、耐老化剂5份、氢氧化镁10份、云母粉10份；
所述的硅橡胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性胶体和热塑性聚氨酯加入密炼机中，在转速为60r/min，温度为175℃的条件下，进行共混10min，制得第一混合料；
步骤S2：将步骤S1制得混合料、耐老化剂、氢氧化镁、云母粉加入开炼机中，在温度为175℃的条件下，开炼15min，制得第二混合料；
步骤S3：将步骤S2制得的第二混合料加入模具中，在温度为180℃的条件下，预压10min后，平板硫化4min后，冷压5min，制得硅橡胶。
所述改性胶体由如下步骤制成：
步骤A1：将聚苯醚和氯苯加入反应釜，进行搅拌至聚苯醚完全溶解后，通入氮气进行保护，在温度为135℃的条件下，进行回流并加入过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺，回流1h后，冷却至室温并加入乙醇，静置20min后，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丙烯基溴化镁，在温度为35℃的条件下，进行反应3h后，加入乙醇静置，20min后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得丙烯基聚苯醚；
步骤A2：将四甲基氢氧化铵水溶液和八甲基环四硅氧烷混合，通入氮气进行保护，在转速为120r/min，温度为65℃，压强为0.093MPa的条件下，进行搅拌6h后，在温度为80℃的条件下，进行反应3h，制得硅烷聚合物；
步骤A3：将步骤A1制得的丙烯基聚苯醚、步骤A2制得的硅烷聚合物、甲苯、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌至丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物完全溶解后，加入卡斯特催化剂并通入氮气进行保护，在温度为80℃的条件下，进行回流反应30h，制得改性胶体。
所述的耐老化剂由如下步骤制成：
步骤B1：将对甲基苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为100℃的条件下，进行搅拌15min后，过滤去除过滤物，向滤液中加入混酸，在温度为30℃的条件下，进行搅拌30min后，在温度为40℃的条件下，进行保温30min后，加入去离子水，在温度为1℃的条件下，进行保温10min后，过滤去除滤液制得中间体1，将中间体1和硫酸溶液进行混合，在温度为165℃的条件下，进行回流30min后，冷却至室温，调节反应液pH值为8后，过滤去除滤液，制得中间体2，将中间体2溶于乙醚中，加入氯甲酸苄酯和碳酸钾溶液，在温度为25℃的条件下，进行反应2h，制得中间体3，将中间体3分散在去离子水中加入高锰酸钾，在温度为100℃的条件下，进行回流反应制得中间体4；
步骤B2：将中间体4、间二苯酚、氯化锌、三氯氧磷、环丁砜加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌2h后，加入去离子水，在温度为10℃的条件下，继续搅拌10min后，静置20min后，过滤去除滤液制得中间体5，中间体5溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入对甲氧基苄基醚，在转速为100r/min的条件下，进行搅拌至均匀后，加入氢化钠，在温度为25℃的条件下，进行反应2h，制得中间体6；
步骤B3：将中间体6溶于甲苯中，加入钯粉并通入氢气，在温度为50℃的条件下，进行反应1h，制得中间体7，将硫酸溶液加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7和亚硝酸钠溶液，搅拌1h，制得中间体7重氮溶液；
步骤B4：将对甲酚、去离子水、十二烷基苯磺酸钠加入反应釜中，进行搅拌至均匀后，在温度为3℃的条件下，调节pH值为7，加入步骤B3制得的中间体7重氮溶液，进行反应3h，制得中间体8，将中间体8、去离子水、氢氧化钠、钯碳加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为55℃，压强为2.5MPa的条件下，进行反应8h后，过滤去除过滤物，将滤液调节pH值为6，静置105min后，过滤去除滤液，制得中间体9；
步骤B5：将中间体9溶于甲苯中，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和二氯甲烷饱和水溶液，在温度为25℃的条件下，进行反应3h后，在温度为110℃的条件下，进行蒸馏去除二氯甲烷饱和水溶液，制得中间体10，将三聚氯氰和丙酮加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入中间体10和去离子水，在温度为80℃的条件下，继续搅拌4h，制得耐老化剂。
实施例2
一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，包括如下重量份原料：改性胶体90份、热塑性聚氨酯65份、耐老化剂8份、氢氧化镁13份、云母粉13份；
所述的硅橡胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性胶体和热塑性聚氨酯加入密炼机中，在转速为60r/min，温度为200℃的条件下，进行共混10min，制得第一混合料；
步骤S2：将步骤S1制得混合料、耐老化剂、氢氧化镁、云母粉加入开炼机中，在温度为200℃的条件下，开炼15min，制得第二混合料；
步骤S3：将步骤S2制得的第二混合料加入模具中，在温度为200℃的条件下，预压10min后，平板硫化8min后，冷压5min，制得硅橡胶。
所述改性胶体由如下步骤制成：
步骤A1：将聚苯醚和氯苯加入反应釜，进行搅拌至聚苯醚完全溶解后，通入氮气进行保护，在温度为140℃的条件下，进行回流并加入过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺，回流1h后，冷却至室温并加入乙醇，静置30min后，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丙烯基溴化镁，在温度为35℃的条件下，进行反应5h后，加入乙醇静置，20min后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得丙烯基聚苯醚；
步骤A2：将四甲基氢氧化铵水溶液和八甲基环四硅氧烷混合，通入氮气进行保护，在转速为150r/min，温度为65℃，压强为0.093MPa的条件下，进行搅拌7h后，在温度为80℃的条件下，进行反应5h，制得硅烷聚合物；
步骤A3：将步骤A1制得的丙烯基聚苯醚、步骤A2制得的硅烷聚合物、甲苯、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌至丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物完全溶解后，加入卡斯特催化剂并通入氮气进行保护，在温度为85℃的条件下，进行回流反应30h，制得改性胶体。
所述的耐老化剂由如下步骤制成：
步骤B1：将对甲基苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，进行搅拌20min后，过滤去除过滤物，向滤液中加入混酸，在温度为30℃的条件下，进行搅拌40min后，在温度为40℃的条件下，进行保温40min后，加入去离子水，在温度为1℃的条件下，进行保温15min后，过滤去除滤液制得中间体1，将中间体1和硫酸溶液进行混合，在温度为165℃的条件下，进行回流40min后，冷却至室温，调节反应液pH值为8后，过滤去除滤液，制得中间体2，将中间体2溶于乙醚中，加入氯甲酸苄酯和碳酸钾溶液，在温度为30℃的条件下，进行反应2h，制得中间体3，将中间体3分散在去离子水中加入高锰酸钾，在温度为110℃的条件下，进行回流反应制得中间体4；
步骤B2：将中间体4、间二苯酚、氯化锌、三氯氧磷、环丁砜加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为75℃的条件下，进行搅拌2h后，加入去离子水，在温度为15℃的条件下，继续搅拌10min后，静置30min后，过滤去除滤液制得中间体5，中间体5溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入对甲氧基苄基醚，在转速为100r/min的条件下，进行搅拌至均匀后，加入氢化钠，在温度为30℃的条件下，进行反应2h，制得中间体6；
步骤B3：将中间体6溶于甲苯中，加入钯粉并通入氢气，在温度为60℃的条件下，进行反应1h，制得中间体7，将硫酸溶液加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7和亚硝酸钠溶液，搅拌1.5h，制得中间体7重氮溶液；
步骤B4：将对甲酚、去离子水、十二烷基苯磺酸钠加入反应釜中，进行搅拌至均匀后，在温度为3℃的条件下，调节pH值为8，加入步骤B3制得的中间体7重氮溶液，进行反应3h，制得中间体8，将中间体8、去离子水、氢氧化钠、钯碳加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为55℃，压强为2.5MPa的条件下，进行反应10h后，过滤去除过滤物，将滤液调节pH值为6，静置10min后，过滤去除滤液，制得中间体9；
步骤B5：将中间体9溶于甲苯中，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和二氯甲烷饱和水溶液，在温度为30℃的条件下，进行反应3h后，在温度为120℃的条件下，进行蒸馏去除二氯甲烷饱和水溶液，制得中间体10，将三聚氯氰和丙酮加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入中间体10和去离子水，在温度为80℃的条件下，继续搅拌6h，制得耐老化剂。
实施例3
一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，包括如下重量份原料：改性胶体100份、热塑性聚氨酯80份、耐老化剂10份、氢氧化镁15份、云母粉15份；
所述的硅橡胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性胶体和热塑性聚氨酯加入密炼机中，在转速为80r/min，温度为200℃的条件下，进行共混15min，制得第一混合料；
步骤S2：将步骤S1制得混合料、耐老化剂、氢氧化镁、云母粉加入开炼机中，在温度为200℃的条件下，开炼20min，制得第二混合料；
步骤S3：将步骤S2制得的第二混合料加入模具中，在温度为200℃的条件下，预压15min后，平板硫化8min后，冷压8min，制得硅橡胶。
所述改性胶体由如下步骤制成：
步骤A1：将聚苯醚和氯苯加入反应釜，进行搅拌至聚苯醚完全溶解后，通入氮气进行保护，在温度为140℃的条件下，进行回流并加入过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺，回流1.5h后，冷却至室温并加入乙醇，静置30min后，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丙烯基溴化镁，在温度为45℃的条件下，进行反应5h后，加入乙醇静置，30min后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得丙烯基聚苯醚；
步骤A2：将四甲基氢氧化铵水溶液和八甲基环四硅氧烷混合，通入氮气进行保护，在转速为150r/min，温度为70℃，压强为0.093MPa的条件下，进行搅拌7h后，在温度为85℃的条件下，进行反应5h，制得硅烷聚合物；
步骤A3：将步骤A1制得的丙烯基聚苯醚、步骤A2制得的硅烷聚合物、甲苯、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌至丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物完全溶解后，加入卡斯特催化剂并通入氮气进行保护，在温度为85℃的条件下，进行回流反应40h，制得改性胶体。
所述的耐老化剂由如下步骤制成：
步骤B1：将对甲基苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，进行搅拌20min后，过滤去除过滤物，向滤液中加入混酸，在温度为35℃的条件下，进行搅拌40min后，在温度为50℃的条件下，进行保温40min后，加入去离子水，在温度为3℃的条件下，进行保温15min后，过滤去除滤液制得中间体1，将中间体1和硫酸溶液进行混合，在温度为170℃的条件下，进行回流40min后，冷却至室温，调节反应液pH值为9后，过滤去除滤液，制得中间体2，将中间体2溶于乙醚中，加入氯甲酸苄酯和碳酸钾溶液，在温度为30℃的条件下，进行反应3h，制得中间体3，将中间体3分散在去离子水中加入高锰酸钾，在温度为110℃的条件下，进行回流反应制得中间体4；
步骤B2：将中间体4、间二苯酚、氯化锌、三氯氧磷、环丁砜加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为75℃的条件下，进行搅拌3h后，加入去离子水，在温度为15℃的条件下，继续搅拌15min后，静置30min后，过滤去除滤液制得中间体5，中间体5溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入对甲氧基苄基醚，在转速为120r/min的条件下，进行搅拌至均匀后，加入氢化钠，在温度为30℃的条件下，进行反应3h，制得中间体6；
步骤B3：将中间体6溶于甲苯中，加入钯粉并通入氢气，在温度为60℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体7，将硫酸溶液加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7和亚硝酸钠溶液，搅拌1-1.5h，制得中间体7重氮溶液；
步骤B4：将对甲酚、去离子水、十二烷基苯磺酸钠加入反应釜中，进行搅拌至均匀后，在温度为5℃的条件下，调节pH值为8，加入步骤B3制得的中间体7重氮溶液，进行反应5h，制得中间体8，将中间体8、去离子水、氢氧化钠、钯碳加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为65℃，压强为2.5MPa的条件下，进行反应10h后，过滤去除过滤物，将滤液调节pH值为6，静置15min后，过滤去除滤液，制得中间体9；
步骤B5：将中间体9溶于甲苯中，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和二氯甲烷饱和水溶液，在温度为30℃的条件下，进行反应5h后，在温度为120℃的条件下，进行蒸馏去除二氯甲烷饱和水溶液，制得中间体10，将三聚氯氰和丙酮加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入中间体10和去离子水，在温度为90℃的条件下，继续搅拌6h，制得耐老化剂。
对比例
本对比例为市场上一种常见的硅橡胶。
对上述是实施例1-3和对比例制得的硅橡胶进行性能测试，测试结果如下表1所示；
耐老化性：用直流电源供电驱动激光器发出蓝光，对实施例1-3和对比例制得的硅橡胶进行照射，并在测试样品下放置一个玻璃片，观察硅橡胶是否出现变形或玻璃片是否出现污损，橡胶出现变形或玻璃片出现污损，表明出现老化现象。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例
有效温度范围 -63～70℃ -66～69℃ -63～68℃ -42～56℃
耐老化时间 2500h 2480h 2492h 1500h
由上表1可知实施例1-3制得的硅橡胶的有效温度范围为零下63℃到70℃，且老化时间为2480-2500，而对比例制得的硅橡胶的有效温度范围为零下42℃到56℃，且老化时间为1500h，表面本发明具有宽温域、长储存寿命的优点。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，其特征在于：包括如下重量份原料：改性胶体80-100份、热塑性聚氨酯50-80份、耐老化剂5-10份、氢氧化镁10-15份、云母粉10-15份；
所述的硅橡胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性胶体和热塑性聚氨酯加入密炼机中，在转速为60-80r/min，温度为175-200℃的条件下，进行共混10-15min，制得第一混合料；
步骤S2：将步骤S1制得的第一混合料、耐老化剂、氢氧化镁、云母粉加入开炼机中，在温度为175-200℃的条件下，开炼15-20min，制得第二混合料；
步骤S3：将步骤S2制得的第二混合料加入模具中，在温度为180-200℃的条件下，预压10-15min后，平板硫化4-8min后，冷压5-8min，制得硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，其特征在于：所述改性胶体由如下步骤制成：
步骤A1：将聚苯醚和氯苯加入反应釜，进行搅拌至聚苯醚完全溶解后，通入氮气进行保护，在温度为135-140℃的条件下，进行回流并加入过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺，回流1-1.5h后，冷却至室温并加入乙醇，静置20-30min后，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丙烯基溴化镁，在温度为35-45℃的条件下，进行反应3-5h后，加入乙醇静置，20-30min后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得丙烯基聚苯醚；
步骤A2：将四甲基氢氧化铵水溶液和八甲基环四硅氧烷混合，通入氮气进行保护，在转速为120-150r/min，温度为65-70℃，压强为0.093MPa的条件下，进行搅拌6-7h后，在温度为80-85℃的条件下，进行反应3-5h，制得硅烷聚合物；
步骤A3：将步骤A1制得的丙烯基聚苯醚、步骤A2制得的硅烷聚合物、甲苯、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌至丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物完全溶解后，加入卡斯特催化剂并通入氮气进行保护，在温度为80-85℃的条件下，进行回流反应30-40h，制得改性胶体。
3.根据权利要求2所述的一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，其特征在于：步骤A1所述的聚苯醚、过氧化苯甲酰、N-溴代丁二酰亚胺的用量质量比为10:1:5，丙烯基溴化镁用量为聚苯醚质量2-2.2倍，步骤A2所述的四甲基氢氧化铵水溶液和八甲基环四硅氧烷的用量比为1mL:35g，四甲基氢氧化铵水溶液的质量分数为15-20％，步骤A3所述的丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物的用量质量比为1-1.2:5，卡斯特催化剂的用量为丙烯基聚苯醚和硅烷聚合物质量和的50％。
4.根据权利要求1所述的一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，其特征在于：所述的耐老化剂由如下步骤制成：
步骤B1：将对甲基苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为100-110℃的条件下，进行搅拌15-20min后，过滤去除过滤物，向滤液中加入混酸，在温度为30-35℃的条件下，进行搅拌30-40min后，在温度为40-50℃的条件下，进行保温30-40min后，加入去离子水，在温度为1-3℃的条件下，进行保温10-15min后，过滤去除滤液制得中间体1，将中间体1和硫酸溶液进行混合，在温度为165-170℃的条件下，进行回流30-40min后，冷却至室温，调节反应液pH值为8-9后，过滤去除滤液，制得中间体2，将中间体2溶于乙醚中，加入氯甲酸苄酯和碳酸钾溶液，在温度为25-30℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体3，将中间体3分散在去离子水中加入高锰酸钾，在温度为100-110℃的条件下，进行回流反应制得中间体4；
步骤B2：将中间体4、间二苯酚、氯化锌、三氯氧磷、环丁砜加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为70-75℃的条件下，进行搅拌2-3h后，加入去离子水，在温度为10-15℃的条件下，继续搅拌10-15min后，静置20-30min后，过滤去除滤液制得中间体5，中间体5溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入对甲氧基苄基醚，在转速为100-120r/min的条件下，进行搅拌至均匀后，加入氢化钠，在温度为25-30℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体6；
步骤B3：将中间体6溶于甲苯中，加入钯粉并通入氢气，在温度为50-60℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体7，将硫酸溶液加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为3-5℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7和亚硝酸钠溶液，搅拌1-1.5h，制得中间体7重氮溶液；
步骤B4：将对甲酚、去离子水、十二烷基苯磺酸钠加入反应釜中，进行搅拌至均匀后，在温度为3-5℃的条件下，调节pH值为7-8，加入步骤B3制得的中间体7重氮溶液，进行反应3-5h，制得中间体8，将中间体8、去离子水、氢氧化钠、钯碳加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为55-65℃，压强为2.5MPa的条件下，进行反应8-10h后，过滤去除过滤物，将滤液调节pH值为6，静置10-15min后，过滤去除滤液，制得中间体9；
步骤B5：将中间体9溶于甲苯中，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和二氯甲烷饱和水溶液，在温度为25-30℃的条件下，进行反应3-5h后，在温度为110-120℃的条件下，进行蒸馏去除二氯甲烷饱和水溶液，制得中间体10，将三聚氯氰和丙酮加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌10-15min后，加入中间体10和去离子水，在温度为80-90℃的条件下，继续搅拌4-6h，制得耐老化剂。
5.根据权利要求4所述的一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，其特征在于：步骤B1所述对甲基苯胺和冰醋酸用量摩尔比为1:1，锌粉的用量为对甲基苯胺质量的5-10％，混酸的用量为对甲基苯胺质量的1.5倍，混酸为质量分数为68-70％的硝酸和质量分数为70-75％的硫酸以体积比1.2:1混合，中间体1和硫酸溶液的用量比为3.5:20，硫酸溶液质量分数为70％，中间体2和氯甲酸苄酯的用量摩尔比为1:1，碳酸钾溶液的用量为反应液质量的30-40％，碳酸钾溶液的质量分数为30-40％，高锰酸钾的用量为中间体3质量的70-80％。
6.根据权利要求4所述的一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，其特征在于：步骤B2所述的中间体4和间二苯酚的用量摩尔比为1:1，氧化锌的用量为中间体4质量的1.1倍，对甲氧基苄基醚和中间体5的用量摩尔比为1:1，氢化钠的用量为中间体5质量的10-20％。
7.根据权利要求4所述的一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，其特征在于：步骤B3所述的中间体6和氢气的用量摩尔比为1:3，钯粉用量为中间体6质量的20-30％，中间体7、硫酸溶液、亚硝酸钠溶液的用量质量比为17:2.6:5.5，硫酸溶液的为质量分数98％的硫酸和去离子水以质量比为1:2混合，亚硝酸钠溶液的质量分数为30％。
8.根据权利要求4所述的一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，其特征在于：步骤B4所述的对甲酚、去离子水、十二烷基苯磺酸钠、中间体7重氮溶液的用量比为2.16g:50mL:0.15g:20mL，中间体8、去离子水、氢氧化钠、钯碳的用量比3g:50mL:2g:1.5g。
9.根据权利要求4所述的一种宽温域、长储存寿命硅橡胶，其特征在于：步骤B5所述的二氯-5,6-二氰对苯醌的用量为中间体9质量的5-10％，三聚氯氰和中间体10的用量摩尔比为1:3。
10.根据权利要求1所述的一种宽温域、长储存寿命硅橡胶的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：将改性胶体和热塑性聚氨酯加入密炼机中，在转速为60-80r/min，温度为175-200℃的条件下，进行共混10-15min，制得第一混合料；
步骤S2：将步骤S1制得混合料、耐老化剂、氢氧化镁、云母粉加入开炼机中，在温度为175-200℃的条件下，开炼15-20min，制得第二混合料；
步骤S3：将步骤S2制得的第二混合料加入模具中，在温度为180-200℃的条件下，预压10-15min后，平板硫化4-8min后，冷压5-8min，制得硅橡胶。
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