CN103159994A - 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 - Google Patents

一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种母炼胶及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在缩合条件下，使白炭黑与硅烷偶联剂接触；(2)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；(3)将步骤(2)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合，得到悬浮液，所述橡胶胶液含有聚合物和第一有机溶剂；(4)将步骤(1)中所述接触后的产物与步骤(3)所得悬浮液混合、干燥。本发明还提供一种硫化橡胶及其在制备轮胎中的应用，该硫化橡胶由含有上述母炼胶、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到。根据本发明，得到的硫化橡胶具有较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性及优异的耐磨性，该硫化橡胶制备的轮胎可以降低滚动阻力、油耗等。

Description

一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用
技术领域
本发明涉及一种母炼胶的制备方法及由该方法制备的母炼胶，还涉及一种含有上述母炼胶的硫化橡胶及其应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染的不断加剧，人们对节能和环保越来越重视。为了减少燃油的消耗和温室气体的排放，汽车工业也在向着节能和环保方向发展。2009年欧盟颁布了两项涉及轮胎的新法规，要求最大程度地提高轮胎安全性、减少油耗、降低噪音。因此，轮胎高性能化的要求更加迫切，要求轮胎胎面胶同时具有低滚动阻力、良好的抗湿滑性和优异的耐磨性能(“魔鬼三角”性能)。
在高性能轮胎的制备工艺中，橡胶的填充配合是极为重要的环节，决定着橡胶制品的最终性能。上世纪九十年代，米其林公司提出绿色轮胎的理念，Rauling在美国专利US005227425A中公开的白炭黑填充技术已成为轮胎高性能化的必要技术手段。轮胎使用白炭黑作为补强剂，与炭黑填料相比，可以显著降低轮胎的滚动阻力、降低汽车油耗，符合节能减排的环境要求，但是仅仅使用白炭黑增强的橡胶力学性能、耐磨性能均不够理想。如果要使橡胶材料的耐磨性和力学性能进一步提高就必须加大白炭黑的用量，这必然会导致材料出现动态生热增加、加工性能变差等问题，很难使众多性能得到较好的平衡。
近年来，随着纳米复合技术蓬勃发展，聚合物纳米复合材料成为研究的热点，这为轮胎用高性能橡胶材料的设计制备提供了一条新的思路。纳米填料最大的优势在于使用很少量便能很大程度的地提高聚合物的性能。中国专利ZL200510084326.8公开了一种有机改性的有机粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，采用经过有机改性剂插层改性的纳米粘土与丁苯胶乳混合、破乳絮凝、干燥、混炼、硫化得到有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料。采用这种方法得到的复合材料中粘土呈纳米级分散，硫化橡胶的拉伸强度显著提高。但是此种方法仅仅局限丁苯胶乳，对于溶液聚合丁苯橡胶的胶液则不适用。Hong Li等人(J.Mater.Sci.2009，44：1881-1888)采用熔融共混的方法制备了溶液聚合丁苯橡胶/白炭黑/蒙脱土纳米复合材料，发现两种填料在一定的复合比例下能够较好地平衡硫化胶的力学强度、滚动阻力和抗湿滑性。但是此种方法由于白炭黑和蒙脱土是在丁苯橡胶混炼时加入，白炭黑和蒙脱土在硫化橡胶中分散效果欠佳。
发明内容
本发明提供了一种能够使改性白炭黑和层状硅酸盐矿物分散均匀的母炼胶的制备方法以及该方法制备的母炼胶；和一种含有该母炼胶，具有较好的力学性能、较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性及优异的耐磨性的硫化橡胶及其应用。
本发明的目的在于提供一种母炼胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在缩合条件下，使白炭黑与硅烷偶联剂接触，所述白炭黑与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.03-0.15；
(2)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合得到悬浮液，所述橡胶胶液含有聚合物和第一有机溶剂，以橡胶胶液的总重量为基准，所述聚合物的含量为0.6-8重量％；相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(2)得到的产物为3-15重量份；
(4)将步骤(1)中所述接触后的产物与步骤(3)所得悬浮液混合、干燥，以步骤(3)中所述悬浮液中100重量份的所述聚合物为基准，所述接触后的产物为15-45重量份。
本发明还提供上述方法制备的母炼胶。
本发明提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶由含有上述的母炼胶、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到，相对于所述母炼胶中100重量份的所述聚合物，所述硫化剂的用量为0.5-2.5重量份、所述硫化活化剂的用量为3-10重量份、所述促进剂的用量为1-4重量份、所述防老剂的用量为1-3重量份。
本发明还提供上述硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
根据本发明提供的母炼胶的制备方法，能够使改性白炭黑和层状硅酸盐矿物均匀地分散在母炼胶中。通过透射电镜等检测方法没有观察到母炼胶中改性白炭黑的聚集态颗粒、观察到层状硅酸盐矿物无明显层状分布。根据本发明提供的硫化橡胶，通过含有上述方法制备的母炼胶和其他橡胶助剂(硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂等)的混合物混炼和硫化，得到的硫化橡胶具有较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性及优异的耐磨性，该硫化橡胶制备的轮胎可以降低滚动阻力、油耗等。例如：制备例1的硫化橡胶S1的DIN磨耗为114cm3、tanδ(0℃)为0.219、tanδ(60℃)为0.072；而对比制备例1的硫化橡胶的DIN磨耗为143cm3、tanδ(0℃)为0.142、tanδ(60℃)为0.080。
具体实施方式
以下所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种母炼胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在缩合条件下，使白炭黑与硅烷偶联剂接触，所述白炭黑与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.03-0.15；
(2)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物(改性的层状硅酸盐矿物)与溶液聚合得到的橡胶胶液混合，得到悬浮液，所述橡胶胶液含有聚合物和第一有机溶剂，以橡胶胶液的总重量为基准，所述聚合物的含量为0.6-8重量％；相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(2)得到的产物为3-15重量份；
(4)将步骤(1)中所述接触后的产物(改性白炭黑)与步骤(3)所得悬浮液混合、干燥，以步骤(3)中所述悬浮液中100重量份的所述聚合物为基准，所述接触后的产物为15-45重量份。
根据本发明的方法，步骤(1)在缩合条件下，将白炭黑与硅烷偶联剂接触可以采用各种公知的方法，所述白炭黑和硅烷偶联剂均可以商购得到，只要满足所述白炭黑与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.03-0.15即可。所述白炭黑与所述硅烷偶联剂的质量比优选为1∶0.05-0.12。在该优选质量比下，能够进一步提高白炭黑与硫化橡胶之间的亲和性。究其原因可能是使白炭黑的羟基充分地与硅烷偶联剂的烷氧基缩合，从而使白炭黑表面覆盖一层有机硅烷分子链。
根据本发明的方法，步骤(1)中所述白炭黑的比表面积可以为115-175平方米/克。本发明中，除非特别说明，所述比表面积采用BET比表面积测试法得到。使用具有上述比表面积的白炭黑既有利于分散又能使橡胶获得较好的性能。
根据本发明的方法，所述硅烷偶联剂可以选自双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和/或双-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物。
根据本发明的方法，步骤(1)所述接触的温度可以为80-120℃。在优选情况下，步骤(1)所述接触的温度为90-100℃。通常认为上述接触的温度能够使白炭黑的羟基与硅烷偶联剂的烷氧基发生缩合反应。另外，步骤(1)所述接触的时间可以为1-5小时。在优选的情况下，所述接触的时间为2.5-4小时。在上述接触时间范围内得到的改性白炭黑与硫化橡胶亲和性较高。
根据本发明的方法，步骤(1)还可以包括在所述接触前，先将白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合。所述第二有机溶剂可以为C1-C4的醇、甲苯、丙酮、环己烷和四氢呋喃中的一种或多种，在优选的情况下，所述第二有机溶剂为甲醇和/或乙醇。以所述白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂的混合物的总重量为基准，所述硅烷偶联剂的含量可以为0.6-2.9重量％。所述白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合的温度可以为10-40℃，所述白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合的时间可以为2-8小时。所述白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合能够使硅烷偶联剂分子通过溶解于第二有机溶剂与白炭黑充分接触，从而更好地进行缩合反应。
根据本发明的方法，步骤(2)中将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥。优选层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合在搅拌条件下进行。步骤(2)中所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水的质量比可以为1∶0.1-0.5∶30-70。所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合的温度可以为40-70℃，所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合的时间可以为1-5小时。其中，所述层状硅酸盐矿物可以是各种具有层状结构的硅酸盐矿物，例如，所述层状硅酸盐矿物可以选自膨润土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种，所述层状硅酸盐矿物的平均片层间距通常为1-2纳米，优选所述层状硅酸盐矿物为蒙脱土。所述季铵盐可以使用公知的各种用于改性层状硅酸盐矿物的物质，例如，所述季铵盐可以选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基乙烯基二甲基氯化铵中的一种或多种。以该质量比混合所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水，能够使所述层状硅酸盐矿物的片层间距增大0.5-2.5纳米，且对于蒙脱土，改性后的片层间距一般能够达到2.5-4.0纳米。所述层状硅酸盐矿物的片层间距在上述范围内使硫化橡胶获得了良好的“魔鬼三角”性能，究其原因可能是片层间距增加更有利于层状硅酸盐矿物在硫化橡胶中良好的分散。所述干燥的方法可以为公知的各种方法，只要充分去除水即可，例如，在真空度为-85kPa至-100kPa、温度20-50℃使水分挥发即可。上述层状硅酸盐矿物和季铵盐均可以商购得到。
根据本发明的方法，步骤(3)中相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(2)得到的产物可以为3-10重量份。所述步骤(2)得到的产物的用量使硫化橡胶具有良好的“魔鬼三角”性能，其原因可能是步骤(2)得到的产物的含量在上述范围内减少层状硅酸盐矿物的团聚，从而均匀地分散在硫化橡胶中。
根据本发明的方法，步骤(3)中所述步骤(2)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合的温度和时间可以在较大范围内选取，只要所述步骤(2)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合充分即可，例如：所述步骤(2)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合的温度为40-60℃，所述步骤(2)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合的时间为5-24小时。
根据本发明的方法，步骤(3)还可以包括在与溶液聚合得到的橡胶胶液混合之前先将步骤(2)得到的产物与第三有机溶剂混合，以所述步骤(2)得到的产物与第三有机溶剂混合物的总重量为基准，所述步骤(2)得到的产物的含量可以为1.5-7重量％。所述步骤(2)得到的产物与第三有机溶剂混合的温度可以为40-60℃，所述步骤(2)得到的产物与第三有机溶剂混合的时间可以为1-5小时。
根据本发明的方法，步骤(3)中所述聚合物优选为由共轭二烯烃单体均聚或共聚以及由共轭二烯烃单体与单烯烃和/或非共轭二烯烃单体共聚得到，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯和/或异戊二烯。所述单烯烃例如可以为乙烯、丙烯和苯乙烯中的一种或多种。所述非共轭二烯烃单体可以为1，4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种。具体的，所述聚合物可以选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(即乙烯、丙烯与5-亚乙基-2-降冰片烯共聚得到的共聚物)中的一种或多种。对于所述聚合物的重均分子量没有特别的限制，所述聚合物的重均分子量可以为20-50万。所述聚合条件为本领域技术人员公知，含有所述聚合物的橡胶胶液均可以商购得到。优选情况下，所述橡胶胶液为丁苯橡胶胶液。
根据本发明的方法，步骤(4)将步骤(1)中所述接触后的产物与步骤(3)中所述悬浮液混合、干燥，其中，所述接触后的产物与步骤(3)所得悬浮液混合的温度和时间可以在较大范围内选取，只要步骤(1)中所述接触后的产物与步骤(3)中所述悬浮液混合充分即可，例如：所述接触后的产物与步骤(3)所得悬浮液混合的温度为40-60℃，所述接触后的产物与步骤(3)所得悬浮液混合的时间为4-10小时。
当相对于步骤(3)中所述悬浮液中100重量份的所述聚合物，所述接触后的产物小于15重量份时，最终得到的硫化像胶无法拥有较好的力学性能；而所述接触后的产物大于45重量份时，可能导致硫化橡胶中所述接触后的产物团聚，从而影响硫化橡胶的性能。因此相对于步骤(3)中所述悬浮液中100重量份的所述聚合物，所述接触后的产物为15-45重量份。在优选情况下，相对于步骤(3)中所述悬浮液中100重量份的所述聚合物，所述接触后的产物为30-45重量份。
所述干燥只要将步骤(1)中所述接触后的产物与步骤(3)中所述悬浮液的混合物中第一有机溶剂(如果含有第三有机溶剂和第四有机溶剂，则一并去除)去除即可，例如：在压力0.1-0.5kPa、温度为20-40℃的条件下进行干燥，直至得到完全干燥(即恒重)的母炼胶。
根据本发明的方法，步骤(4)还可以包括先将步骤(1)中所述接触后的产物与第四有机溶剂混合，再将与第四有机溶剂混合得到的混合物与步骤(3)所得悬浮液混合、干燥。以所述接触后的产物与第四有机溶剂混合物的总重量为基准，所述接触后的产物的含量可以为1.5-7重量％。所述接触后的产物与第四有机溶剂混合的温度可以为10-40℃，所述接触后的产物与第四有机溶剂混合的时间可以为0.5-2小时。上述与第四有机溶剂混合有利于白炭黑在粘度较高的橡胶胶液中均匀地分散。
根据本发明的方法，上述第一有机溶剂、第三有机溶剂和第四有机溶剂相同或不同，且各自可以为C5-C20的烃类溶剂中的一种或多种。在优选的情况下，第一有机溶剂、第三有机溶剂和第四有机溶剂相同或不同，且各自为C5-C10的直链或支链饱和脂肪烃、C6-C10的脂环烃、或者C6-C10的芳香烃中的一种或多种。更优选的情况下，第一有机溶剂、第三有机溶剂和第四有机溶剂相同或不同，且各自为苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和抽余油中的一种或多种。所述抽余油指在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物(如重整汽油)经过萃取芳烃后剩余的馏分油，其主要成分为C6-C8的烷烃和环烷烃(少量)，本发明优选使用沸程55-100℃的抽余油。鉴于简化本发明的母炼胶的制备，特别优选第一有机溶剂、第三有机溶剂和第四有机溶剂相同。
本发明还提供上述方法制备的母炼胶。
本发明还提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶由含有上述的母炼胶、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到，相对于所述母炼胶中100重量份的所述聚合物，所述硫化剂的用量为0.5-2.5重量份、所述硫化活化剂的用量为3-10重量份、所述促进剂的用量为1-4重量份、所述防老剂的用量为1-3重量份。
根据本发明提供的硫化橡胶，所述硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂均可以采用公知的各种用于橡胶配合、混炼的硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂。例如，所述硫化剂选自硫黄、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种；所述硫化活化剂选自氧化锌、氧化镁、硬脂酸中的一种或多种；所述促进剂选自二苯胍(促进剂D)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TT)、2-硫醇基苯骈噻唑(促进剂M)、亚乙基硫脲(促进剂NA-22)和N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)中的一种或多种；所述防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂AW)、N-苯基-α-苯胺(防老剂A)、N-苯基-β-萘胺(防老剂D)、N-苯基-N’-环己基对苯二胺(防老剂4010)和N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)中的一种或多种。
根据本发明提供的硫化橡胶，该硫化橡胶的制备可以采用各种公知的方法进行。例如，将含有上述母炼胶与硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂等橡胶助剂的混合物在开炼机中混炼，得到的混炼胶在平板硫化机中硫化交联，得到硫化橡胶。对于制备丁二烯-苯乙烯共聚物的硫化橡胶，混炼的条件可以包括辊速为15-30转/分钟，混炼时间为10-30分钟，硫化条件包括硫化温度为140-180℃、压力为10-20MPa、时间为10-40分钟。可以根据需要将硫化橡胶裁剪为各种橡胶测试标准规定的尺寸进行测试，以确定该硫化橡胶的性能，并根据性能确定该硫化橡胶的用途。本发明的硫化橡胶可以与现有技术一样使用，如用于制备各种轮胎。
以下通过实施例对本发明作详细的说明。
除非特别说明，本发明的实施例、对比例和制备例中所用试剂均可以通过商购得到。
实施例1
(1)将40g白炭黑(比表面积值为115-175平方米/克、生产厂家：法国罗地亚公司，下同)、2g双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和157.8g乙醇在25℃下搅拌混合4小时，然后在100℃下加热2.5小时以除去其中的挥发份，得到37g改性白炭黑。
(2)将7g蒙脱土(平均片层间距1.3纳米，生产厂家：浙江丰虹粘土化工有限公司，下同)、2.1g十八烷基三甲基氯化铵和350g水在65℃搅拌混合4小时，然后干燥得到7g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.8纳米。
(3)将7g步骤(2)得到的改性的蒙脱土和350g环己烷在70℃搅拌混合4小时。将该混合物与1.67L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯的共聚物胶液(溶剂为环己烷；固含量为60g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为30万，由丁二烯和苯乙烯以1∶2.6的投料比聚合后得到；生产厂家：中国石化北京化工研究院燕山分院)在45℃下搅拌混合18小时得到悬浮液。
(4)将步骤(1)得到的改性白炭黑与820g环己烷在20℃下混合1.5小时，将所得混合物与步骤(3)的悬浮液在55℃下混合8小时。然后干燥得到母炼胶M1。
对比例1
(1)将57g白炭黑、2.85g双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和224.9g乙醇在25℃下搅拌混合4小时，然后在100℃下加热2.5小时以除去其中的挥发份，得到55g改性白炭黑。
(2)将步骤(1)得到的改性白炭黑与1216.3g正己烷在20℃下混合1.5小时，将所得混合物与1.67L实施例1步骤(3)溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液在55℃下混合8小时。然后干燥得到母炼胶MD1。
实施例2
(1)将31g白炭黑、2.48g双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和98.2g甲醇在10℃下搅拌混合8小时，然后在95℃下加热3小时以除去其中的挥发份，得到30g改性白炭黑。
(2)将3g蒙脱土、0.3g十二烷基三甲基氯化铵和90g水在50℃搅拌混合1小时，然后干燥得到3g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为3.2纳米。
(3)将步骤(2)得到的3g改性的蒙脱土和90g苯在55℃搅拌混合1小时。将该混合物与5L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液(溶剂为环己烷；固含量为20g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为24万，由丁二烯和苯乙烯以1∶2.6的投料比聚合后得到；生产厂家：中国石化北京化工研究院燕山分院)在50℃下搅拌混合12小时得到悬浮液。
(4)将步骤(1)得到的改性白炭黑与439.6g正己烷在40℃下混合0.5小时，将所得混合物与步骤(3)的悬浮液在60℃下混合10小时。然后干燥得到母炼胶M2。
对比例2
(1)将41g白炭黑、3.28g双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和129.9g甲醇在10℃下搅拌混合8小时，然后在95℃下加热3小时以除去其中的挥发份，得到40g改性白炭黑。
(2)将步骤(1)得到的改性白炭黑与586.1g正己烷在40℃下混合0.5小时，将所得混合物与5L实施例2步骤(3)溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液在60℃下混合10小时。然后干燥得到母炼胶MD2。
实施例3
(1)将47g白炭黑、5.64g双-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物和176.98g丙酮在40℃下搅拌混合2小时，然后在90℃下加热4小时以除去其中的挥发份，得到45g改性白炭黑。
(2)将10g蒙脱土、5g十八烷基三甲基溴化铵和630g水在70℃搅拌混合5小时，然后干燥得到10g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.6纳米。
(3)将步骤(2)得到的10g改性的蒙脱土和500g正戊烷在45℃搅拌混合5小时。将该混合物与2.5L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液(溶剂为环己烷；固含量为40g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为37万，由丁二烯和苯乙烯以1∶2.6的投料比聚合后得到；生产厂家：中国石化北京化工研究院燕山分院)在60℃下搅拌混合5小时得到悬浮液。
(4)将步骤(1)得到的改性白炭黑与1417.5g正戊烷在30℃下混合1小时，将所得混合物与步骤(3)的悬浮液在45℃下混合5小时。然后干燥得到母炼胶M3。
对比例3
(1)将62g白炭黑、7.44g双-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物和233.47g丙酮在40℃下搅拌混合2小时，然后在90℃下加热4小时以除去其中的挥发份，得到60g改性白炭黑。
(2)将步骤(1)得到的改性白炭黑与1890g正戊烷在30℃下混合1小时，将所得混合物与2.5L实施例3步骤(3)溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液在45℃下混合5小时。然后干燥得到母炼胶MD3。
实施例4
(1)将20g白炭黑、2g双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和52.79g甲醇在30℃下搅拌混合3小时，然后在80℃下加热5小时以除去其中的挥发份，得到20g改性白炭黑。
(2)将5g蒙脱土、1g十八烷基乙烯基二甲基氯化铵和350g水在50℃搅拌混合2小时，然后干燥得到5g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为3.1纳米。
(3)将步骤(2)得到的5g改性的蒙脱土和300g正庚烷在60℃搅拌混合2小时。将该混合物与1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液(溶剂为环己烷；固含量为80g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为40万，由丁二烯和苯乙烯以1∶2.6的投料比聚合后得到；生产厂家：中国石化北京化工研究院燕山分院)在40℃下搅拌混合24小时得到悬浮液。
(4)将步骤(1)得到的改性白炭黑与773.9g环己烷在35℃下混合0.75小时，将所得混合物与步骤(3)的悬浮液在40℃下混合7小时。然后干燥得到母炼胶M4。
对比例4
(1)将31g白炭黑、3.1g双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和81.82g甲醇在30℃下搅拌混合3小时，然后在80℃下加热5小时以除去其中的挥发份，得到30g改性白炭黑。
(2)将步骤(1)得到的改性白炭黑与1160.85g环己烷在40℃下混合0.5小时，将所得混合物与1.25L实施例4步骤(3)溶液聚合得到聚丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液在40℃下混合7小时。然后干燥得到母炼胶MD4。
实施例5
(1)将15g白炭黑、1.8g双-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物和94.8g乙醇在15℃下搅拌混合6小时，然后在120℃下加热1小时以除去其中的挥发份，得到15g改性白炭黑。
(2)将7g蒙脱土、2.8g十六烷基三甲基氯化铵和445g水在70℃搅拌混合2小时，然后干燥得到7g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.9纳米。
(3)将步骤(2)得到的7g改性的蒙脱土和300g环己烷在65℃搅拌混合3小时。将该混合物与2L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液(溶剂为环己烷；固含量为50g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为20万，由丁二烯和苯乙烯以1∶2.6的投料比聚合后得到；生产厂家：中国石化北京化工研究院燕山分院)在55℃下搅拌混合8小时得到悬浮液。
(4)将步骤(1)得到的改性白炭黑与773.9g环己烷在25℃下混合1.25小时，将所得混合物与步骤(3)的悬浮液在50℃下混合6小时。然后干燥得到母炼胶M5。
对比例5
(1)将31g白炭黑、3.72g双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和195.67g乙醇在15℃下搅拌混合6小时，然后在120℃下加热1小时以除去其中的挥发份，得到30g改性白炭黑。
(2)将步骤(1)得到的改性白炭黑与1557.2g苯在25℃下混合1.25小时，将所得混合物与1.25L实施例5步骤(3)溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液在50℃下混合6小时。然后干燥得到母炼胶MD5。
对比例6
(1)与实施例5步骤(1)方法相同地得到改性白炭黑。
(2)将7g蒙脱土、2.8g十六烷基三甲基氯化铵和445g甲酸在70℃搅拌混合2小时，然后将该混合物在100℃干燥得到7g改性的蒙脱土。
(3)将实施例5步骤(3)中的1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液干燥得到100g的丁二烯-苯乙烯共聚物生胶，该生胶与步骤(1)得到的改性白炭黑、步骤(2)得到的改性的蒙脱土在开炼机中以辊速18转/分钟混炼15分钟，得到母炼胶MD6。
对比例7
(1)与实施例5步骤(1)方法相同地得到改性白炭黑。
(2)按照实施例5步骤(2)的方法得到改性的蒙脱土，加入16g蒙脱土、6.4g十六烷基三甲基氯化铵。
(3)按照实施例5步骤(3)的方法得到悬浮液。
(4)按照实施例5步骤(4)的方法得到母炼胶MD7。
对比例8
(1)与实施例5步骤(1)方法相同地得到改性白炭黑。
(2)7g蒙脱土和300g环己烷在65℃搅拌混合3小时。将该混合物与实施例5步骤(3)的2L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液在55℃下搅拌混合8小时得到悬浮液。
(3)按照实施例5步骤(4)的方法得到母炼胶MD8。
实施例6
(1)与实施例5步骤(1)方法相同地得到改性白炭黑。
(2)将7g膨润土(平均片层间距1.27纳米，生产厂家：浙江丰虹聚合物有限公司)、2.8g十六烷基三甲基氯化铵和445g水在70℃搅拌混合2小时，然后干燥得到7g改性的膨润土，通过X射线衍射测得该改性的膨润土平均片层间距为1.99纳米。
(3)将步骤(2)得到的7g改性的膨润土和400g环己烷在50℃搅拌混合2小时。此时通过X射线衍射测得混合物中，膨润土的片层间距为1.99纳米。将该混合物与实施例5步骤(3)的1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的胶液在50℃下搅拌混合12小时得到悬浮液。
(4)将步骤(1)得到的改性白炭黑与773.9g环己烷在25℃下混合1.25小时，将所得混合物与步骤(3)的悬浮液在50℃下混合6小时。然后干燥得到母炼胶M6。
制备例1
将母炼胶M1与1.4g硫磺、2g二苯胍、1g N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、1g硬脂酸、2g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150℃、15MPa硫化40分钟，最终得到硫化橡胶S1。
制备例2-6
按照制备例1的方法制备硫化橡胶，不同的是以M2-M6分别独立地代替M1，得到硫化橡胶S2-S6。
对比制备例1-8
按照制备例1的方法制备硫化橡胶，不同的是以MD1-MD8分别独立地代替M1，得到硫化橡胶SD1-SD8。
测试例
按照下述方法对硫化橡胶S1-S6、SD1-SD8进行测试：
(1)耐磨性能：在23±2℃、相对湿度为50±5％使用DIN磨耗仪，按照GB9867-2008进行测试；
(2)动态性能：使用动态机械分析仪(DMA2980)以拉伸模式(预加力为0.05牛顿)、频率为2Hz、升温速度3℃/分钟、温度变化范围-100℃至100℃进行测试；
(3)力学性能：断裂拉伸强度、扯断伸长率及300％定伸应力依据GB/T528-1998进行测试；撕裂强度测试依据GB/T529-2008进行测试；硬度(邵氏硬度A)依据GB/T23651-2009进行测试；
(4)动态压缩疲劳生热：使用橡胶压缩生热试验机(RH-2000，台湾高铁检测仪器有限公司)以冲程4.45毫米、负荷1MPa，在55℃下测试25分钟；
所有测试结果如表1所示。
根据表1的数据，从S1-S6的数据可以看出，硫化橡胶S1-S6具有良好的力学性能、较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性能及优异的耐磨性能。通过S5与SD6的数据对比可以看出，采用本发明提供的母炼胶制备方法，可以使硫化橡胶具有较好的“魔鬼三角”性能(即表中DIN磨耗、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)的数值)，该硫化橡胶制备的轮胎能够降低汽车油耗。通过S5与SD7的数据对比可以看出，蒙脱土的含量超出本发明的范围会造成其在硫化橡胶中出现团聚，从而影响硫化橡胶的性能。通过S5与SD8的数据可以看出，未改性的蒙脱土制备的硫化橡胶SD8的力学性能较差，因此与本发明制备的硫化橡胶S5不具有可比性。通过S1-S5与SD1-SD5各自分别比较的数据可以看出，通过添加过量的改性白炭黑使硫化橡胶SD1-SD5的力学性能与本发明采用改性白炭黑和改性的蒙脱土制备硫化橡胶S1-S5的力学性能相当，但是本发明制备的硫化橡胶S1-S5的“魔鬼三角”性能优于SD1-SD5。

Claims (14)

1.一种母炼胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在缩合条件下，使白炭黑与硅烷偶联剂接触，所述白炭黑与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.03-0.15，优选为1∶0.05-0.12；
(2)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合，得到悬浮液，所述橡胶胶液含有聚合物和第一有机溶剂，以橡胶胶液的总重量为基准，所述聚合物的含量为0.6-8重量％；相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(2)得到的产物为3-15重量份；
(4)将步骤(1)中所述接触后的产物与步骤(3)所得悬浮液混合、干燥，以步骤(3)中所述悬浮液中100重量份的所述聚合物为基准，所述接触后的产物为15-45重量份。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述白炭黑的比表面积为115-175平方米/克；所述硅烷偶联剂选自双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和/或双-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触的温度为80-120℃，优选地，所述接触的温度为90-100℃；所述接触的时间为1-5小时，优选地，所述接触的时间为2.5-4小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)还包括在所述接触前，先将白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合，所述第二有机溶剂为C1-C4的醇、甲苯、丙酮、环己烷和四氢呋喃中的一种或多种，优选地，所述第二有机溶剂为甲醇和/或乙醇；以所述白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂的混合物的总重量为基准，所述硅烷偶联剂的含量为0.6-2.9重量％；所述白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合的温度为10-40℃，时间为2-8小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水的质量比为1∶0.1-0.5∶30-70；所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合的温度为40-70℃，时间为1-5小时；所述层状硅酸盐矿物选自膨润土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种；所述季铵盐选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基乙烯基二甲基氯化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(2)得到的产物为3-10重量份；所述步骤(2)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合的温度为40-60℃，时间为5-24小时。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，步骤(3)还包括在与溶液聚合得到的橡胶胶液混合之前先将步骤(2)得到的产物与第三有机溶剂混合，以所述步骤(2)得到的产物与第三有机溶剂混合物的总重量为基准，所述步骤(2)得到的产物的含量为1.5-7重量％；所述步骤(2)得到的产物与第三有机溶剂混合的温度为40-70℃，时间为1-5小时。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，步骤(3)中所述聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物中的一种或多种；所述聚合物的重均分子量为20-50万。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中所述接触后的产物与步骤(3)所得悬浮液混合的温度为40-60℃，时间为4-10小时；相对于步骤(3)中所述悬浮液中100重量份的所述聚合物，所述接触后的产物为30-45重量份。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)还包括先将步骤(1)中所述接触后的产物与第四有机溶剂混合，以所述接触后的产物与第四有机溶剂混合物的总重量为基准，所述接触后的产物的含量为1.5-7重量％，所述接触后的产物与第四有机溶剂混合的温度为10-40℃，时间为0.5-2小时。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的母炼胶。
12.一种硫化橡胶，该硫化橡胶由含有权利要求11所述的母炼胶、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到，相对于所述母炼胶中100重量份的所述聚合物，所述硫化剂的用量为0.5-2.5重量份、所述硫化活化剂的用量为3-10重量份、所述促进剂的用量为1-4重量份、所述防老剂的用量为1-3重量份。
13.根据权利要求12所述的硫化橡胶，其中，所述硫化剂选自硫黄、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种；所述硫化活化剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的一种或多种；所述促进剂选自二苯胍、二硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯骈噻唑、亚乙基硫脲和N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺中的一种或多种；所述防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺和N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺中的一种或多种。
14.权利要求12或13所述的硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
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