CN101020767A - 一种溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。首先，在10－80℃的加工温度下将溴化丁基橡胶、蒙脱土、插层剂和偶联剂加入密炼机中进行混炼，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶；然后加入硫化活性剂、促进剂及硫化剂。在此过程中，插层剂和溴化丁基橡胶分子将发生原位插层，使得蒙脱土的层间距有明显的扩大，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶。最后将混炼胶在150－190℃下进行硫化，经过硫化后的蒙脱土的层间距进一步扩大，从而得到一种插层型的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。本发明提供的制备方法和加工工艺简单，制备成本低，无需在混炼前对蒙脱土进行有机改性，并可以提高溴化丁基橡胶的力学性能和耐化学药品性能。
Description
技术领域：本发明涉及一种高分子纳米复合材料的制备方法，特别是一种溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
背景技术：丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯的共聚物(简称IIR)。与异戊二烯共聚的目的在于向聚合物引入不饱和键，以便可用硫黄硫化，从而提高丁基橡胶的通用性。丁基橡胶广泛用作内胎、空气垫、密封环。
溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶与溴元素进行反应制得的，溴化丁基橡胶是一种极具活性的弹性体。在没有任何促进剂或活性剂的情况下，可用硫黄单独硫化，也可用胺类化合物硫化。C＝C键有利于橡胶的硫化交联，此外，C-Br键的活性也很大，由于侧链中Br的电负性，使C＝C键的电子分散，提高了硫化速率和效率。溴化丁基橡胶除了保持了丁基橡胶原有的低透气性，高衰减性，耐老化性，耐气侯性，耐臭氧性及耐化学药品性等特性外，还增添了普通丁基橡胶所不具备的以下特性：硫化速度快；与天然像胶，丁苯橡胶的相容性能好；与天然橡胶，丁苯橡胶的粘接性能提高；可单独用氧化锌硫化，硫化方式多样化；有较好的耐热性。正因为溴化丁基有如此多的优点，所以它在多种应用领域正逐步地替代普通丁基橡胶，如轮胎，耐热内胎，化工容器衬里，药品瓶塞等工业产品。
蒙脱土(MMT)是一种层状硅铝酸盐的细粒粘土矿物。目前，制备复合材料是材料研究的重要领域之一。国内外对蒙脱土/聚合物复合材料的研究异常活跃：例如，世界橡胶工业，2006，33(4)：13利用熔体插层法制备纳米蒙脱土/SBR复合材料，现代塑料加工应用，2006，18(1)：15采用挤出工艺、熔体插层法制备了高抗冲聚苯乙烯/有机蒙脱土(HIPS/OMMT)复合材料，且有较好的阻燃性能；Polymer，2005，46：12430-12439利用熔融挤出聚合法制备了聚丁二酸/己二酸二醇酯(PBSA)/蒙脱土纳米复合材料，并研究了其结构，粘弹性及相关性能，表明加入蒙脱土后PBSA的机械性能有了明显提高，拉伸强度和断裂伸长率等有显著增加。
目前，已经制备出的高聚物纳米复合材料，其制备方法主要有插层复合法、溶胶-凝胶法、共混法等。插层复合法是制备高性能聚合物/蒙脱土纳米复合材料的新型方法，也是当前材料科学领域研究的热点。其中熔体插层法是将有机改性后的蒙脱土与橡胶在较高的温度下进行机械共混来制备纳米复合材料，其技术工艺简单，易控制，易于实现工业化生产。为了提高蒙脱土与橡胶的相容性，使聚合物易于插层到蒙脱土片层中，在熔融插层法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料之前通常用插层剂对蒙脱土进行有机改性预处理。
发明内容：本发明的目的是利用一种新的简便易行且成本低的方法制备溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料，从而提高溴化丁基橡胶硫化胶的力学性能和耐化学药品性能。该方法无需在橡胶与蒙脱土进行熔融共混前对蒙脱土进行有机改性，而是通过直接共混橡胶、蒙脱土和插层剂得到溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本发明一种溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法如下，以下均以质量份表示：
将100份的溴化丁基橡胶加入到密炼机里，在10-80℃的加工温度和30-60rpm转子转速下，混炼5-15分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入1-3份双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，5-50份的蒙脱土和10-30份的插层剂，共混10-30分钟，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶在密炼机中，10-80℃的加工温度和30-60rpm转子转速下加入1-10份的硫化活性剂、0.3-5份促进剂以及0.3-4份硫黄并混炼5-10分钟，即得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶在150-190℃下进行硫化，正硫化时间为6-20分钟，硫化压力为5-20MPa，得到一种溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本发明使用的溴化丁基橡胶的生胶门尼粘度为ML1+4 125℃＝27-36。
本发明使用的蒙脱土是一种层状的硅铝酸盐，其阳离子交换容量为50-200meq/100g。
本发明使用的插层剂为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷基双羟乙基甲基氯化铵。
本发明使用的硫化活性剂为氧化锌，氧化镁和硬脂酸，其摩尔比为1∶1∶1到6∶5∶3；促进剂为2-硫醇基苯并噻唑和二甲基二硫代氨基甲酸锌，其摩尔比为1∶1到3∶1。
本发明直接将蒙脱土和插层剂与溴化丁基橡胶进行熔融共混，利用在固态和液态下插层剂均能够通过阳离子交换反应对蒙脱土进行插层的原理，使插层剂和溴化丁基橡胶分子在热和剪切场的作用下实现插层，得到具有插层结构的溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶。再在低温下向该母炼胶加入硫化活性剂、促进剂和硫化剂，最后经过硫化后得到具有插层效果的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本方法加工工艺简单，不用在蒙脱土与溴化丁基橡胶进行混炼前先对蒙脱土进行有机预处理，降低生产成本，且该方法能有效提高蒙脱土的层间距和蒙脱土在橡胶中的分散。通过蒙脱土与插层剂的共混比以及蒙脱土的用量，可以优化复合材料的力学性能，拉伸强度较溴化丁基橡胶纯胶硫化胶提高50％-65％，撕裂强度提高1-2倍，从而得到有良好力学性能以及较好耐化学药品性能的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。与纯溴化丁基橡胶以及未加插层剂的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合相比，该纳米复合材料的力学性能和耐化学药品性能有很大提高。
附图说明：
图1是实施例3-6和对比例2的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。
以下实施例中使用的溴化丁基橡胶牌号为Polysar 2030，德国拜尔公司，ML1+4 125℃＝27-36
以下实施例中使用的蒙脱土，其阳离子交换容量(CEC)为90meq/100g，蒙脱土的原始层间距为1.51nm。
以下实施例中使用的插层剂为十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、十八烷基二甲基苄基氯化铵(ODBAC)或十八烷基双羟乙基甲基氯化铵(ODHAC)。
以下实施例中使用的硫化活性剂为氧化锌，氧化镁和硬脂酸，促进剂为促进剂M和促进剂PZ，硫化剂为硫黄，偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
实施例1-6：按表1中的配方，将溴化丁基橡胶加入到密炼机里，在室温和32rpm转子转速下，混炼10分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，蒙脱土和插层剂，共混20分钟，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将上述母炼胶在室温和32rpm转子转速下按照配方加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸，2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂PZ)，硫黄混炼5分钟，即得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶按照硫化仪测得的正硫化时间(如表1所示)，在170℃硫化温度下进行硫化，硫化压力为10MPa，得到溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，按照GB528-92标准测定硫化胶的力学性能。图1为利用X射线衍射仪(XRD)测定溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土层间距的变化，X射线的波长为0.1542nm，管电压40KV，管电流20mA。扫描角度范围为1-10°，扫描速度为1°/min。将上述得到的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成25×25mm的正方形试片，分别浸泡于25％NaOH溶液、25％HCl溶液和25％H2SO4溶液，一定时间后取出，吸干表面溶剂，称重，测定复合材料的耐化学药品性能，以试样的重量变化率SR＝(W2-W1)/W1×100％(其中，W1和W2分别为试样浸泡前后的重量)表示。以上结果均列于表1中。
对比例1-2：按照表1中的配方，其加工工艺和方法和测试条件同实施例1-6相同，结果列于表1中。
表1 溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料的配方、力学性能以及溶剂吸收率
| 配合剂(质量份) | 实施例 | 对比例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | ||
| 溴化丁基橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 蒙脱土Na-MMT | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 0 | 20 | |
| 插层剂OTAC | 1.4 | 2.8 | 4.3 | 5.7 | 7.1 | 8.6 | 0 | 0 | |
| 硫化活性剂MgO | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 硫化活性剂ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 硫化活性剂SA | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 促进剂PZ | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 促进剂M | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| 硫化剂S | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 正硫化时间(min) | 15.8 | 15.4 | 14 | 12.1 | 11.2 | 9.4 | 13.3 | 15.8 | |
| 蒙脱土(001)晶面层间距d001(nm) | 1.33 | 1.32 | 5.97 | 5.81 | 4.65 | 4.46 | - | 1.32 | |
| 力 | 拉伸强度(MPa) | 13.4 | 12 | 12.2 | 11.4 | 11.9 | 12.2 | 6.7 | 10.2 |
| 学性能 | 断裂伸长率(％) | 851 | 770 | 762 | 671 | 767 | 755 | 1222 | 893 | |
| 撕裂强度(kN/m) | 28.1 | 28.3 | 26.1 | 30.1 | 33.7 | 31.9 | 10.5 | 23.6 | ||
| 硬度(Shore A) | 39 | 44 | 46 | 49 | 50 | 51 | 22 | 34 | ||
| 耐化学药品性能(试样浸泡216小时后重量变化率，％) | NaOH | 0.007 | 0.177 | 0.324 | 0.000 | 0.223 | 0.133 | 0.048 | -0.787 | |
| HCl | 0.378 | 0.432 | 0.45 | 0.375 | 0.278 | 0.324 | 0.244 | 4.713 | ||
| H2SO4 | 0.143 | 0.252 | 0.27 | 0.189 | 0.092 | 0.214 | -0.033 | 0.193 | ||
表1考察了插层剂OTAC用量对复合材料结构与性能的影响。图1可以看出，当无插层剂OTAC存在时，溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距与蒙脱土原始层间距相比较没有扩大，当加入插层剂OTAC后，溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距有明显的增加，即形成了插层型的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
在表1中，可看出，加入插层剂OTAC后溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料的拉伸强度，硬度以及撕裂强度都明显高于未加插层剂OTAC的溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料和溴化丁基橡胶纯胶硫化胶，断裂伸长率则低于未加插层剂OTAC的溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料和溴化丁基橡胶纯胶硫化胶。当蒙脱土与插层剂OTAC用量摩尔比为1.5/1左右时，综合力学性能最佳。
实施例7-10：按表2中配方，将溴化丁基橡胶加入到密炼机里，在室温和32rpm转子转速下，混炼10分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，蒙脱土、插层剂OTAC共混20分钟，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将上述母炼胶在室温和32rpm转子转速下按照配方加入氧化锌，氧化镁，硬脂酸，促进剂M、促进剂PZ，硫黄混炼5分钟，即得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶按照硫化仪测得的正硫化时间(如表2所示)，在170℃硫化温度下进行硫化，硫化压力为10MPa，得到溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，力学性能测试及XRD数据分析和耐化学药品分析同上，结果见表2。
从表2中看出，固定蒙脱土和插层剂OTAC等摩尔用量时，随着蒙脱土用量的增加，溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料的拉伸强度在蒙脱土用量为20phr左右时，达到一个最大值，撕裂强度随着蒙脱土用量增加而呈总体增加趋势。
表2溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料的配方、力学性能以及溶剂吸收率
| 配合剂(质量份) | 实施例 | 对比例 | |||||||
| 7 | 8 | 4 | 9 | 10 | 1 | 2 | |||
| 溴化丁基橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 蒙脱土Na-MMT | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 0 | 20 | ||
| 插层剂OTAC | 2.8 | 4.3 | 5.7 | 7.1 | 8.6 | 0 | 0 | ||
| 硫化活性剂MgO | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
| 硫化活性剂ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| 硫化活性剂SA | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 促进剂PZ | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
| 促进剂M | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | ||
| 硫化剂S | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
| 双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 正硫化时间(min) | 10.7 | 9.8 | 12.1 | 8.9 | 7.4 | 13.3 | 15.8 | ||
| 蒙脱土(001)晶面层间距d001(nm) | 4.91 | 5.2 | 5.81 | 4.6 | 4.86 | - | 1.32 | ||
| 力学性能 | 拉伸强度(MPa) | 10.8 | 10.1 | 11.4 | 10.6 | 10.8 | 6.7 | 10.2 | |
| 断裂伸长率(％) | 877 | 858 | 671 | 848 | 778 | 1222 | 893 | ||
| 撕裂强度(kN/m) | 17.7 | 23.4 | 30.1 | 27.7 | 31.6 | 10.5 | 23.6 | ||
| 硬度(Shore A) | 33 | 38 | 49 | 45 | 49 | 22 | 34 | ||
| 耐化学药品性能(试样浸泡216小时后重量变化率，％) | NaOH | 0.015 | 0.086 | 0.000 | -0.027 | 0.06 | 0.048 | -0.787 | |
| HCl | 0.295 | 0.312 | 0.375 | 0.41 | 0.393 | 0.244 | 4.713 | ||
| H2SO4 | 0.149 | 0.15 | 0.189 | 0.196 | 0.228 | -0.033 | 0.193 | ||
实施例11-12：将蒙脱土与插层剂的用量固定为摩尔比1∶1，然后比较不同插层剂对溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料结构与性能的影响。按照表3中的配方，将溴化丁基橡胶加入到密炼机里，在室温和120rpm转子转速下，混炼10分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入Si-69，蒙脱土和插层剂，共混20分钟，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将上述母炼胶在室温和120rpm转子转速下按照配方加入氧化锌，氧化镁，硬脂酸，促进剂M、促进剂PZ，硫黄混炼5分钟，即得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶按照硫化仪测得的正硫化时间(如表3所示)，在170℃硫化温度下进行硫化，硫化压力为10MPa，得到溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，力学性能测试及XRD数据分析同上，结果见表3。
表3不同插层剂对溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能以及溶剂吸收率的影响
| 配合剂(质量份) | 实施例 | 对比例 | |||||
| 11 | 4 | 12 | 1 | 2 | |||
| 溴化丁基橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 蒙脱土Na-MMT | 20 | 20 | 20 | 0 | 20 | ||
| 插层剂ODBAC | 5.9 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 插层剂OTAC | 0 | 5.7 | 0 | 0 | 0 | ||
| 插层剂ODHAC | 0 | 0 | 6.7 | 0 | 0 | ||
| 硫化活性剂MgO | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
| 硫化活性剂ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| 硫化活性剂SA | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 促进剂PZ | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
| 促进剂M | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | ||
| 硫化剂S | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
| 双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 正硫化时间(min) | 12.4 | 12.1 | 12.5 | 13.3 | 15.8 | ||
| 蒙脱土(001)晶面层间距d001(nm) | 5.59 | 5.81 | 5.26 | - | 1.32 | ||
| 力学性能 | 拉伸强度(MPa) | 11 | 11.4 | 11.8 | 6.7 | 10.2 | |
| 断裂伸长率(％) | 666 | 671 | 778 | 1222 | 893 | ||
| 撕裂强度(KN/m) | 27.9 | 30.1 | 28.2 | 10.5 | 23.6 | ||
| 硬度(Shore A) | 45 | 49 | 43 | 22 | 34 | ||
| 耐化学药品性能(试样浸泡216小时后重量变化率，％) | NaOH | 0.076 | 0.000 | 1.281 | 0.048 | -0.787 | |
| HCl | 0.576 | 0.375 | 2.006 | 0.244 | 4.713 | ||
| H2SO4 | 0.281 | 0.189 | 0.393 | -0.033 | 0.193 | ||
从表3中得出，不同插层剂的加入能够对溴化丁基橡胶/蒙脱土复合材料的力学能有不同程度的提高，其中OTAC的补强综合性能较好。且由蒙脱土层间距的大小可看出，插层剂OTAC的插层效果最好，使得蒙脱土的层间距较原来不用插层剂时扩大很多，从而进一步提到其力学性能和耐化学药品性能。
Claims (5)
1.一种溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：
将100份的溴化丁基橡胶加入到密炼机里，在10-80℃的混炼温度和30-60rpm转子转速下，混炼10分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入5-50份的蒙脱土、10-30份的插层剂以及1-3份偶联剂共混10-30分钟，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶在10-80℃的加工温度和30-60rpm转子转速下按照配方加入1-10份的硫化活性剂、0.3-5份促进剂以及0.3-4份硫化剂并混炼5-10分钟，即得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶在150-190℃下进行硫化，正硫化时间为6-20分钟，硫化压力为5-20MPa，经过硫化后得到溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是溴化丁基橡胶的生胶门尼粘度为ML1+4 125℃＝27-36。
3.根据权利要求1所述的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是蒙脱土为一种非金属层状硅酸盐，其阳离子交换容量为70-120meq/100g。
4.根据权利要求1所述的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是插层剂为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷基双羟乙基甲基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物；硫化活性剂为氧化锌，氧化镁和硬脂酸，其摩尔比为1∶1∶1到6∶5∶3；促进剂为2-硫醇基苯并噻唑和二甲基二硫代氨基甲酸锌，其摩尔比为1∶1到3∶1；硫化剂为硫黄。
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