CN109957121B - 纳米复合材料的制备方法与硫化橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化橡胶领域，公开了一种纳米复合材料的制备方法与硫化橡胶的制备方法。纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：在有机溶剂的存在下，将黏土与卤化丁基橡胶接触，有机溶剂为C5‑C8的脂肪族烷烃和/或C5‑C8的脂环族烷烃，黏土为蒙脱土和/或有机蒙脱土。本发明提供的纳米复合材料的制备方法可以改善蒙脱土在卤化丁基橡胶基体中的分散均匀性，提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能。

Description

纳米复合材料的制备方法与硫化橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体地，涉及一种纳米复合材料的制备方法以及一种硫化橡胶的制备方法。
背景技术
丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯的共聚物(简称为IIR)。与异戊二烯共聚的目的在于向聚合物引入不饱和键，以便可用硫黄硫化，从而提高丁基橡胶的通用性。丁基橡胶广泛用作内胎、空气垫、密封环。
溴化丁基橡胶(简称为BIIR)是丁基橡胶与溴元素进行反应制得的，溴化丁基橡胶是一种极具活性的弹性体。在没有任何促进剂或活性剂的情况下，可用氧化锌硫化，也可用硫黄单独硫化，还可用胺类化合物硫化。C＝ C键有利于橡胶的硫化交联，此外，C-Br键的活性也很大，由于侧链中Br 的电负性，使C＝C键的电子分散，提高了硫化速率和效率。溴化丁基橡胶除了保持了丁基橡胶原有的低透气性，高衰减性，耐老化性，耐气侯性，耐臭氧性及耐化学药品性等特性外，还增添了普通丁基橡胶所不具备的以下特性：硫化速度快；与天然像胶，丁苯橡胶的相容性能好；与天然橡胶，丁苯橡胶的粘接性能提高；可单独用氧化锌硫化，硫化方式多样化；有较好的耐热性。正因为溴化丁基有如此多的优点，所以它在多种应用领域正逐步地替代普通丁基橡胶，如轮胎气密层，耐热内胎，化工容器衬里，医用胶塞等工业产品，甚至是食用口香糖。
蒙脱土(简称为MMT)是一种层状硅铝酸盐的细粒粘土矿物。目前，制备复合材料是材料研究的重要领域之一。国内外对蒙脱土/聚合物复合材料的研究异常活跃：例如，世界橡胶工业，2006，33(4)：13中公开了利用熔体插层法制备纳米蒙脱土/SBR复合材料；现代塑料加工应用，2006，18(1)： 15中公开了采用挤出工艺、熔体插层法制备高抗冲聚苯乙烯/有机蒙脱土 (HIPS/OMMT)复合材料，该复合材料具有较好的阻燃性能；Polymer，2005， 46：12430-12439中公开了利用熔融挤出聚合法制备聚丁二酸/己二酸二醇酯 (PBSA)/蒙脱土纳米复合材料，并研究了其结构，粘弹性及相关性能，表明加入蒙脱土后PBSA的机械性能有了明显改善，拉伸强度和断裂伸长率等有显著增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米复合材料的制备方法以及一种硫化橡胶的制备方法。本发明提供的纳米复合材料的制备方法可以改善蒙脱土在卤化丁基橡胶基体中的分散均匀性，提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在有机溶剂的存在下，将黏土与卤化丁基橡胶接触，所述有机溶剂为C5-C8的脂肪族烷烃和/或C5-C8的脂环族烷烃，所述黏土为蒙脱土和/或有机蒙脱土。
本发明的第二方面提供一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将纳米复合材料、硫化剂、硫化活性剂以及可选的增强剂进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化，其中，所述纳米复合材料为上述方法制备得到的纳米复合材料。
本发明的发明人通过研究发现，在特定的有机溶剂存在下，将黏土和卤化丁基橡胶接触，能够改善黏土在卤化丁基橡胶中的分散均匀性，从而提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能，减少卤化丁基橡胶在轮胎气密层的用量，节约了成本。
根据一种优选实施方式，所述有机蒙脱土为插层剂改性的蒙脱土，通过插层剂对蒙脱土进行改性，能够有效提高蒙脱土的层间距并改善蒙脱土在卤化丁基橡胶中的分散均匀性，从而提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能。
根据本发明的另一种优选实施方式，将所述黏土(优选为插层剂改性的蒙脱土)与所述有机溶剂进行第一混合，将所述卤化丁基橡胶与所述有机溶剂进行第二混合，将第一混合得到的混合物与第二混合得到的混合物接触。通过特定的加料顺序使得进一步提高蒙脱土在卤化丁基橡胶中的分散均匀性，从而提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在有机溶剂的存在下，将黏土与卤化丁基橡胶接触，所述有机溶剂为C5-C8的脂肪族烷烃和/或C5-C8的脂环族烷烃，所述黏土为蒙脱土和/或有机蒙脱土。
根据本发明的方法，所述黏土的用量以能够起到提高纳米复合材料的力学性能和气密性为准，一般地，相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述黏土的用量可以为0.5-15重量份，优选为1-5重量份。
根据本发明的方法，所述有机溶剂起到分散黏土和溶解卤化丁基橡胶的作用，一般地，所述有机溶剂可以为正丁烷、异丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、环辛烷、异己烷、正辛烷、甲基环戊烷和异辛烷中的一种或多种，优选为正己烷。
根据本发明的方法，所述接触以能够形成力学性能提高和气密性增加的纳米复合材料为准，一般地，所述接触可以在0-80℃下进行，优选在20-40℃下进行。所述接触的时间可以根据温度进行合理的选择，一般地，所述接触的持续时间可以为0.05-8h，优选为0.5-2h。
根据本发明的一种优选方式，将所述黏土与所述有机溶剂进行第一混合，将所述卤化丁基橡胶与所述有机溶剂进行第二混合，将第一混合得到的混合物与第二混合得到的混合物接触。将黏土先分散于有机溶剂中的加料顺序更有利于在卤化丁基橡胶中的分散均匀性。
根据本发明的方法，所述第一混合以能够将所述黏土分散于有机溶剂中为准，一般地，所述第一混合在0-80℃下进行，优选在20-50℃下进行。第一混合的时间可以根据混合温度进行合理选择，一般地，第一混合的持续的时间为0.05-3h，优选为0.5-1h。
根据本发明的方法，在第一混合中的所述有机溶剂的用量以能够将黏土分散于有机溶剂中为准，一般地，相对于100重量份的卤化丁基橡胶，第一混合中的所述有机溶剂的用量为3-45重量份，优选为5-30重量份。
根据本发明的方法，所述第二混合以能够将溴化丁基橡胶溶解于有机溶剂中为准，一般地，所述第二混合在0-80℃下进行，优选在20-50℃下进行。第二混合的时间可以根据混合温度进行合理选择，一般地，第二混合的持续的时间为0.25-8h，优选为0.5-2h。
根据本发明的方法，所述第二混合中有机溶剂的用量以能够溶解卤化丁基橡胶为准，一般地，所述第二混合中有机溶剂的用量以使：以所述第二混合得到的溶液的总量为准，所述卤化丁基橡胶的浓度为5-20重量％，优选为 10-15重量％。
需要说明的是，第一混合中使用的有机溶剂与第二混合中使用的有机溶剂可以相同或不同，优选为相同，这样更有利后续的分离操作。
根据本发明的方法，所述蒙脱土为非金属层状硅酸盐，所述蒙脱土的阳离子交换容量可以为50-150meq/100g，优选为80-100meq/100g。
在本发明中，阳离子交换容量是指每100g黏土所能交换的阳离子数(等效为Na+)的总和。
根据本发明的方法，所述蒙脱土的原始层间距为1-3nm。
根据本发明的方法，为了进一步提高蒙脱土在卤化橡胶基体中的分散均匀性，优选情况下，所述黏土为有机蒙脱土，进一步优选为插层剂改性的蒙脱土。
根据本发明的方法，所述插层剂可以为本领域中常用的能够有效提高蒙脱土的层间距的各种插层剂，优选情况下，所述插层剂为双氢化牛脂二甲基胺、双氢化牛脂二甲基胺-有机硅氧烷和十八烷基胺中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述插层剂改性的蒙脱土的层间距以能够改善蒙脱土在卤化丁基橡胶中的分散均匀性为准，一般地，所述插层剂改性的蒙脱土的层间距为
Figure RE-GDA0001580474710000051
根据本发明的一种优选实施方式，将所述插层剂改性的蒙脱土与所述有机溶剂进行第一混合，将所述卤化丁基橡胶与所述有机溶剂进行第二混合，将第一混合得到的混合物与第二混合得到的混合物接触。通过特定的加料顺序使得进一步提高蒙脱土在卤化丁基橡胶中的分散均匀性，从而提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能。
卤化丁基橡胶为含有结合卤素的异丁烯与少量异戊二烯的橡胶共聚物。所述卤化丁基橡胶可以为本领域中常用的卤化丁基橡胶，以能够实现本发明的目的为准。优选情况下，为了形成具有良好的力学性能和更优良的气密性的纳米复合材料，以所述卤化丁基橡胶的总量为基准，衍生自异丁烯结构单元的含量为90-98重量％，更优选为93-97重量％；衍生自异戊二烯结构单元的含量为2-10重量％，更优选为3-7重量％。
在本发明中，以所述卤化丁基橡胶的重量为基准，所述卤化丁基橡胶中的卤素的含量可以为0.5-2重量％，优选为0.8-1.7重量％。
在本发明中，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度ML(1+8)125℃为26-70，优选为30-60。
在本发明中，所述门尼粘度可以按照GB/T1232.1-2016公开的方法测定得到。
根据本发明，所述卤化丁基橡胶可以为氯化丁基橡胶和/或溴化丁基橡胶，为了使黏土更好地分散以及形成具有良好力学性能和更好气密性的纳米复合材料，优选情况下，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶。
根据本发明的方法，为了避免有机溶剂对后续硫化橡胶的制备产生负面影响，优选情况下，所述方法还包括将黏土和卤化丁基橡胶接触得到混合物中的有机溶剂去除。所述去除的方法可以通过蒸发实现。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将纳米复合材料、硫化剂、硫化活性剂以及可选的增强剂进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化，其中，所述纳米复合材料为上述方法制备得到的纳米复合材料。
在本发明中，“可选的”表示包括或不包括。
根据本发明的方法，所述硫化剂、硫化活性剂和增强剂的用量可以在较宽的范围内变动，一般情况下，相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化剂的用量可以为0.5-8重量份，优选为1-5重量份；所述硫化活性剂的用量可以为0.05-3重量份，优选为0.5-2重量份；所述增强剂的用量可以为30-70 重量份，优选为40-60重量份。
根据本发明的方法，所述增强剂可以本领域中各种能够增强橡胶力学强度的补强剂。例如可以为炭黑、白炭黑和碳酸钙中的一种或多种。优选情况下，所述补强剂为粒径在40nm-500nm范围内的炭黑和/或氮吸附比表面积在 80-300m2/g范围内的白炭黑。这样可以使得制备的硫化橡胶具有更好的机械性能。具体地，所述炭黑可以为快压出炉黑(N550)、半补强炭黑(N770) 和热裂法炭黑(N990)中的至少一种。所述白炭黑可以为本领域中常用的白炭黑，例如确成硅化学股份有限公司提供的传统型二氧化硅(CS)、环保无尘型二氧化硅(GRS)、易分散型二氧化硅(EDS)和低聚高分散型二氧化硅(LPS&HDS)中的至少一种。
根据本发明的方法，所述硫化剂可以为各种常规的用于橡胶分子链进行交联反应的硫化剂。例如可以为硫磺和/或氧化锌，优选为氧化锌。
根据本发明的方法，所述硫化活性剂是指能够缩短硫化时间的物质。加入少量活性剂能够显著提高橡胶的硫化度和耐热性。本发明的硫化活性剂可以为本领域中各种活性剂，例如可以为金属氧化物和/或脂肪酸金属皂盐。优选情况下，所述硫化活化剂为硬脂酸。
本发明对所述混炼的方式没有特别地限定，可以将所述纳米复合材料、硫化剂、硫化活性剂以及可选的增强剂各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。根据本发明的一种优选实施方式，所述混炼的方式包括将纳米复合材料、硫化活性剂以及可选的增强剂进行一段混炼；然后将一段混炼得到母炼胶和硫化剂进行二段混炼。这样能够使得到的混炼胶的成分更均一，后续经硫化后得到的硫化橡胶具有更好的力学性能和更好的气密性。
本发明中，所述一段混炼和二段混炼的条件以能够实现得到具有良好力学性能和更好的气密性为准。所述一段混炼的条件包括初始温度优选为 50-180℃；混炼时间优选为0.5-10min。所述二段混炼的条件包括初始温度优选为20-60℃；混炼时间优选为1-6min。此外，所述一段混炼和二段混炼均可以在现有的各种混炼设备中进行，例如，可以在开炼机或者密炼机中进行，优选为密炼机。
根据本发明，通常来说，将混炼胶进行硫化的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行；所述硫化条件通常包括硫化温度、硫化压力和硫化时间，其中，所述硫化温度、硫化压力和硫化时间只要能够保证所述橡胶基胶和硫化剂发生交联反应且与发泡速度匹配即可，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为 100-190℃，优选为140-160℃；硫化压力可以为5-20MPa，优选为6-10MPa；硫化时间可以为2-40min，优选为15-30min。
根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化橡胶的制备方法包括：
(1)设置密炼机的初始温度为50-180℃，转速为50-90转/min，将纳米复合材料、硫化活性剂以及可选的增强剂投入密炼机中混炼0.5-10min，排胶停放冷却4h以上，得到一段母炼胶；
(2)设置密炼机初始温度为20-60℃，转速为50-90转/min，按顺序分别加入一段母炼胶和硫化剂进行混炼，混炼时间为1-6min，当二段混炼完成后即可排胶；
(3)将步骤(2)得到的胶料在开炼机上薄通2-6次，设置辊间距为 4-8mm、辊温为20-40℃，将获得的混炼胶停放4-6h；
(4)将停放后的混炼胶在100-190℃、5-20MPa下硫化2-40min，获得硫化胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)在以下实施例、对比例和测试例中，所用的设备如表1所示：
表1
Figure RE-GDA0001580474710000081
Figure RE-GDA0001580474710000091
(2)以下实施例和对比例中，使用的化学试剂如下：
溴化丁基橡胶：牌号2032，中国石化燕山分公司生产。门尼粘度ML (1+8)125℃为32，其中，异丁烯含量为97重量％，异戊二烯含量为3重量％，溴的含量为1.5重量％。
蒙脱土A1：牌号为G105，未经任何改性的蒙脱土，层间距为1nm；阳离子交换容量(CEC)为50-150meq/100g，蒙脱土的原始层间距为1nm。
有机蒙脱土A2：牌号为I.44ps，有机蒙脱土的层间距为
Figure RE-GDA0001580474710000092
插层剂为双氢化牛脂二甲基胺-有机硅氧烷；
有机蒙脱土A3：牌号为I.44P，有机蒙脱土的层间距为
Figure RE-GDA0001580474710000093
插层剂为双氢化牛脂二甲基胺；
有机蒙脱土A4：牌号为I.30P，有机蒙脱土的层间距为
Figure RE-GDA0001580474710000094
插层剂为十八烷基胺；
蒙脱土A1、有机蒙脱土A2、有机蒙脱土A3和有机蒙脱土A4均购自美国Nano公司，
硫化剂：氧化锌，购自潍坊中恒化工有限公司。
炭黑：牌号N550，购自东莞市齐德利化工科技有限公司，粒径为 40nm-45nm。
硫化活化剂：硬脂酸ZA购自潍坊恒丰化工有限公司。
以下各实施例中涉及的制备硫化橡胶的各组分形成的组合物的总量相同，均为660g。
实施例1-6
本实施例的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示(其中的数值是相对于100重量份的溴化丁基橡胶得到的重量份)。本实施例的硫化橡胶S1 的制备方法具体如下：
a℃下，将黏土加入到正己烷溶剂中，强力机械搅拌b小时后均匀，得到有机溶剂-蒙脱土分散溶液。c℃下，将溴化丁基橡胶加入到正己烷溶液中搅拌d小时后，形成溴化丁基橡胶浓度为e重量％的胶液。然后在f℃下，将黏土-有机溶剂分散溶液加入到溴化丁基橡胶正己烷胶液中，充分搅拌g 小时后均匀，然后蒸汽脱除所得混合物中的有机溶剂，开炼机辊干，辊温为 110℃，得到纳米复合材料。
按表2中的配方，将100重量份纳米复合材料加入到密炼机里，在130℃的密炼温度下和77rpm转子转速下，加入40份炭黑、1份硫化活性剂硬脂酸ZA进行一段混炼3分钟后，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶，停放4小时以上；然后在40℃密炼温度和77rmp转子转速下，加入母炼胶、硫化剂氧化锌、进行二段混炼2.5分钟，得到溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶。混炼胶再在开炼机上薄通4次，设置辊间距4-8mm，辊温为25℃℃。最后将混炼胶在160℃下进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为30min，得到插层型的溴化丁基橡胶/黏土纳米复合材料硫化橡胶。
将上述得到的溴化丁基橡胶/黏土纳米复合材料硫化橡胶制成2mm厚的哑铃型试样，按照GB528-2009标准测定硫化胶的拉伸强度，按照 GB528-2008标准测定硫化胶的撕裂性能。
将上述得到的溴化丁基橡胶/黏土纳米复合材料硫化橡胶制成直径8mm 的圆形试片，按照ISO2782：1995测定硫化胶透气系数，测试气体为氮气。
对比例1
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，不进行将有机蒙脱土与溴化丁基橡胶分别溶解正己烷溶液的步骤，而是直接将有机蒙脱土和溴化丁基橡胶直接加入密炼机进行一段混炼和二段混炼。配方和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
对比例2
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，不加入有机蒙脱土。配方和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例7
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，加入有机蒙脱土的用量为10重量份。配方和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例8
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，加入有机蒙脱土的用量为0.2重量份。配方和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例9
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，采用相同重量份的环己烷代替正己烷。配方和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例10
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，采用相同重量份的正辛烷代替正己烷。配方和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例11
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，采用卤化丁基橡胶的浓度为20重量％。配方和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例12
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，采用卤化丁基橡胶的浓度为5重量％。配方和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
Figure RE-GDA0001580474710000131
Figure RE-GDA0001580474710000141
在表2中，将实施例1-3比较可以看出，加入插层剂改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的硫化橡胶的拉伸强度，硬度以及撕裂强度都明显高于未改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的纯硫化胶。当插层剂改性的蒙脱土的用量为3重量份时，综合力学性能最佳。
在表2中，将实施例1-3比较可以看出，加入插层剂改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的硫化橡胶的气密性能，明显高于未改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的纯硫化胶。
将实施例5与对比例1相比，可以看出根据本发明的方法，将蒙脱土均匀分散于正己烷溶剂中，再将其加入到溴化丁基橡胶的胶液中搅拌均匀，然后炼干、混炼得到的插层剂改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的硫化橡胶的气密性能明显优于直接将有机蒙脱土、溴化丁基橡胶加入到密炼机中混炼得到的插层剂改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的硫化橡胶的气密性能。当插层剂改性的蒙脱土用量为3重量份时，气密性能最佳，经济效益最佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在有机溶剂的存在下，将黏土与卤化丁基橡胶接触，所述黏土为有机蒙脱土，所述有机溶剂为正己烷，所述方法包括：将所述黏土与所述有机溶剂进行第一混合，将所述卤化丁基橡胶与所述有机溶剂进行第二混合，将第一混合得到的混合物与第二混合得到的混合物接触，相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述黏土的用量为1-5重量份，有机蒙脱土为插层剂改性的蒙脱土，所述插层剂为双氢化牛脂二甲基胺、双氢化牛脂二甲基胺-有机硅氧烷和十八烷基胺中的一种或多种，所述蒙脱土的阳离子交换容量为50-150meq/100g，以所述第二混合得到的溶液的总量为准，所述卤化丁基橡胶的浓度为10-15重量％，卤化丁基橡胶为含有结合卤素的异丁烯与少量异戊二烯的橡胶共聚物，以所述卤化丁基橡胶的总量为基准，衍生自异丁烯结构单元的含量为93-97重量％；衍生自异戊二烯结构单元的含量为3-7重量％，插层剂改性的蒙脱土的层间距为
Figure FDA0003466223370000011
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合在0-80℃下进行，第一混合的持续的时间为0.05-3h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二混合在0-80℃下进行，第二混合的持续的时间为0.25-8h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以卤化丁基橡胶的总量为基准，所述卤化丁基橡胶中的卤素含量为0.5-2重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度ML(1+8)125℃为26-70。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶和/或溴化丁基橡胶。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在0-80℃下进行，所述接触的持续时间为0.05-8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将黏土和卤化丁基橡胶接触得到混合物中的有机溶剂去除。
10.一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将纳米复合材料、硫化剂、硫化活性剂以及可选的增强剂进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化，其特征在于，所述纳米复合材料为权利要求1-9中任意一项所述方法制备得到的纳米复合材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混炼的方式包括将纳米复合材料、硫化活性剂以及可选的增强剂进行一段混炼；然后将一段混炼得到的母炼胶和硫化剂进行二段混炼。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述一段混炼的条件包括初始温度为50-180℃、混炼时间为0.5-10min，所述二段混炼的条件包括初始温度为20-60℃、混炼时间为1-6min。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：硫化温度为100-190℃；硫化压力为5-20MPa；硫化时间为2-40min。
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