CN110396252A - 纳米复合材料的制备方法与硫化橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化橡胶领域，公开了纳米复合材料的制备方法与硫化橡胶的制备方法。纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：在有机溶剂的存在下，将黏土与第一橡胶和第二橡胶接触，有机溶剂为C5‑C8的脂肪族烷烃和/或C5‑C8的脂环族烷烃，黏土为蒙脱土和/或有机蒙脱土，第一橡胶为卤化丁基橡胶，第二橡胶为天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种。本发明提供的纳米复合材料的制备方法可以改善黏土在橡胶基体中的分散均匀性，提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能。

Description

纳米复合材料的制备方法与硫化橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体地，涉及一种纳米复合材料的制备方法以及一种硫化橡胶的制备方法。
背景技术
丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯的共聚物(简称为IIR)。与异戊二烯共聚的目的在于向聚合物引入不饱和键，以便可用硫黄硫化，从而提高丁基橡胶的通用性。丁基橡胶广泛用作内胎、空气垫、密封环。
溴化丁基橡胶(简称为BIIR)是丁基橡胶与溴元素进行反应制得的，溴化丁基橡胶是一种极具活性的弹性体。在没有任何促进剂或活性剂的情况下，可用氧化锌硫化，也可用硫黄单独硫化，还可用胺类化合物硫化。C＝ C键有利于橡胶的硫化交联，此外，C-Br键的活性也很大，由于侧链中Br 的电负性，使C＝C键的电子分散，提高了硫化速率和效率。溴化丁基橡胶除了保持了丁基橡胶原有的低透气性，高衰减性，耐老化性，耐气侯性，耐臭氧性及耐化学药品性等特性外，还增添了普通丁基橡胶所不具备的以下特性：硫化速度快；与天然像胶，丁苯橡胶的相容性能好；与天然橡胶，丁苯橡胶的粘接性能提高；可单独用氧化锌硫化，硫化方式多样化；有较好的耐热性。正因为溴化丁基有如此多的优点，所以它在多种应用领域正逐步地替代普通丁基橡胶，如轮胎气密层，耐热内胎，化工容器衬里，医用胶塞等工业产品，甚至是食用口香糖。
蒙脱土(简称为MMT)是一种层状硅铝酸盐的细粒粘土矿物。目前，制备复合材料是材料研究的重要领域之一。国内外对蒙脱土/聚合物复合材料的研究异常活跃：例如，世界橡胶工业，2006，33(4)：13中公开了利用熔体插层法制备纳米蒙脱土/SBR复合材料；现代塑料加工应用，2006，18(1)： 15中公开了采用挤出工艺、熔体插层法制备高抗冲聚苯乙烯/有机蒙脱土 (HIPS/OMMT)复合材料，该复合材料具有较好的阻燃性能；Polymer，2005， 46：12430-12439中公开了利用熔融挤出聚合法制备聚丁二酸/己二酸二醇酯 (PBSA)/蒙脱土纳米复合材料，并研究了其结构，粘弹性及相关性能，表明加入蒙脱土后PBSA的机械性能有了明显改善，拉伸强度和断裂伸长率等有显著增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米复合材料的制备方法以及一种硫化橡胶的制备方法。本发明提供的纳米复合材料的制备方法可以改善黏土在橡胶组分中的分散均匀性，提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能，减少了卤化丁基橡胶在轮胎气密层的用量，节约了成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在有机溶剂的存在下，将黏土与第一橡胶和第二橡胶接触，所述有机溶剂为C5-C8的脂肪族烷烃和/或C5-C8的脂环族烷烃，所述黏土为蒙脱土和/或有机蒙脱土，所述第一橡胶为卤化丁基橡胶，所述第二橡胶为天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种。
本发明的第二方面提供一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将纳米复合材料、硫化剂、硫化活性剂、增粘剂、增塑剂以及可选的增强剂进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化，其中，所述纳米复合材料为上述方法制备得到的纳米复合材料。
本发明的发明人通过研究发现，在特定的有机溶剂存在下，将黏土与第一橡胶(卤化丁基橡胶)和第二橡胶(天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种，优选为天然橡胶)接触，能够改善黏土在橡胶组分中的分散均匀性，从而提高由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能，减少了卤化丁基橡胶在轮胎气密层的用量，节约了成本。此外，采用卤化丁基橡胶和第二橡胶复合形成橡胶组分也降低了纳米复合材料的制备成本。
根据一种优选实施方式，所述有机蒙脱土为插层剂改性的蒙脱土，通过插层剂对蒙脱土进行改性，能够有效提高蒙脱土的层间距并改善蒙脱土在橡胶组分中的分散均匀性，从而提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能。
根据本发明的另一种优选实施方式，将所述黏土(优选为插层剂改性的蒙脱土)与所述有机溶剂进行第一混合，将所述第一橡胶和第二橡胶与所述有机溶剂进行第二混合，将第一混合得到的混合物与第二混合得到的混合物接触。通过特定的加料顺序使得进一步提高黏土在橡胶组分中的分散均匀性，从而提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在有机溶剂的存在下，将黏土与第一橡胶和第二橡胶接触，所述有机溶剂为C5-C8的脂肪族烷烃和/或C5-C8的脂环族烷烃，所述黏土为蒙脱土和/或有机蒙脱土，所述第一橡胶为卤化丁基橡胶，所述第二橡胶为天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述有机溶剂起到分散黏土和溶解第一橡胶和第二橡胶的作用，一般地，所述有机溶剂可以为正丁烷、异丁烷、2-甲基戊烷、 3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、环辛烷、异己烷、正辛烷、甲基环戊烷和异辛烷中的一种或多种，为了使获得硫化橡胶具有更高的气密性和更高的力学性能，所述有机溶剂优选为正己烷。
根据本发明的方法，所述接触以能够形成分散均匀的纳米复合材料为准，一般地，所述接触可以在0-80℃下进行，优选在20-50℃下进行。所述接触的时间可以根据接触温度进行合理的选择，一般地，所述接触的持续时间可以为0.05-8h，优选为0.5-2h。
根据本发明的一种优选方式，将所述黏土与所述有机溶剂进行第一混合，将所述第一橡胶和第二橡胶与所述有机溶剂进行第二混合，将第一混合得到的混合物与第二混合得到的混合物接触。将黏土先分散于有机溶剂中的加料顺序更有利于提高黏土在第一橡胶和第二橡胶复合形成的橡胶组分中的分散均匀性。
根据本发明的方法，所述第一混合以能够将所述黏土分散于有机溶剂中为准，一般地，所述第一混合在0-80℃下进行，优选在20-50℃下进行。第一混合的时间可以根据混合温度进行合理选择，一般地，第一混合的持续时间为0.05-3h，优选为0.5-1h。
根据本发明的方法，在第一混合中的所述有机溶剂的用量以能够将黏土分散于有机溶剂中为准，一般地，以100重量份的第一橡胶和第二橡胶的总量计，第一混合中的所述有机溶剂的用量为3-45重量份，优选为5-30重量份。
根据本发明的方法，所述第二混合以能够将第一橡胶和第二橡胶复合形成的橡胶组分溶解于有机溶剂中为准，一般地，所述第二混合在0-80℃下进行，优选在20-50℃下进行。第二混合的持续时间可以根据混合温度进行合理选择，一般地，第二混合的持续时间可以为0.25-8h，优选为0.5-2h。
根据本发明的方法，所述第二混合中有机溶剂的用量以能够溶解橡胶组分为准，一般地，所述第二混合中有机溶剂的用量以使：以所述第二混合得到的混合物的总量为准，所述第一橡胶和第二橡胶的总含量为5-20重量％，优选为10-15重量％。
需要说明的是，第一混合中使用的有机溶剂与第二混合中使用的有机溶剂可以相同或不同，优选为相同，这样更有利后续的分离操作。
根据本发明的方法，所述黏土的用量以能够在橡胶组分中分散均匀为准，一般地，以100重量份的第一橡胶和第二橡胶的总量计，所述黏土的用量可以为0.2-15重量份，优选为1-5重量份。
根据本发明的方法，所述第一橡胶和第二橡胶的用量以能够形成均匀分散的纳米复合材料为准，一般地，所述第一橡胶和第二橡胶的重量比可以为 1∶0.01-1，优选为1∶0.25-0.7。
根据本发明的方法，所述蒙脱土为非金属层状硅酸盐，所述蒙脱土的阳离子交换容量可以为50-150meq/100g，优选为80-100meq/100g。
在本发明中，阳离子交换容量是指每100g黏土所能交换的阳离子数(等效为Na+)的总和。
根据本发明的方法，所述蒙脱土的原始层间距为1-3nm。
根据本发明的方法，为了进一步提高黏土在橡胶基体中的分散均匀性，优选情况下，所述黏土为有机蒙脱土，进一步优选为插层剂改性的蒙脱土。
根据本发明的方法，所述插层剂可以为本领域中常用的能够有效提高蒙脱土的层间距的各种插层剂，优选情况下，所述插层剂为双氢化牛脂二甲基胺、双氢化牛脂二甲基胺-有机硅氧烷和十八烷基胺中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述插层剂改性的蒙脱土的层间距以能够改善蒙脱土在第一橡胶和第二橡胶复合形成的橡胶组分中的分散均匀性为准，一般地，所述插层剂改性的蒙脱土的层间距为
根据本发明的一种优选实施方式，将所述插层剂改性的蒙脱土与所述有机溶剂进行第一混合，将第一橡胶和第二橡胶与所述有机溶剂进行第二混合，将第一混合得到的混合物与第二混合得到的混合物接触。通过特定的加料顺序使得进一步提高黏土在橡胶组分基体中的分散均匀性，从而提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能。
在本发明中，所述第一橡胶和第二橡胶的加料顺序没有特定的限定，以能够形成分散均匀的纳米复合材料为准，可以将第一橡胶和第二橡胶混合形成橡胶组分，再将所得橡胶组分加入到所述有机溶剂中；或者将第一橡胶与所述有机溶剂混合，再将第二橡胶加入到混合形成的混合物中。为了提高均匀分散性，优选地，将第一橡胶和第二橡胶混合形成橡胶组分，再将所得橡胶组分加入到所述有机溶剂中。
在本发明中，将第一橡胶和第二橡胶混合的条件以混合均匀为准，一般地，混合可以在0-80℃下进行，优选为20-50℃下进行。混合的持续时间可以根据混合的温度进行合理选择，一般地，混合的持续时间可以为0.02-0.2h，优选为0.05-0.08h。
在本发明中，第一橡胶为卤化丁基橡胶。卤化丁基橡胶为含有结合卤素的异丁烯与少量异戊二烯的橡胶共聚物。所述卤化丁基橡胶可以为本领域中常用的卤化丁基橡胶，以能够实现本发明的目的为准。优选情况下，为了形成具有良好的力学性能和更优良的气密性的硫化橡胶，以所述卤化丁基橡胶的总量为基准，衍生自异丁烯结构单元的含量为90-98重量％，更优选为 93-97重量％；衍生自异戊二烯结构单元的含量为2-10重量％，更优选为3-7 重量％。
在本发明中，以所述卤化丁基橡胶的重量为基准，所述卤化丁基橡胶中的卤素的含量可以为0.5-2重量％，优选为0.8-1.7重量％。
在本发明中，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度ML(1+8)125℃为26-70，优选为30-60。
在本发明中，所述门尼粘度可以按照GB/T1232.1-2016公开的方法测定得到。
根据本发明的方法，所述卤化丁基橡胶可以为氯化丁基橡胶和/或溴化丁基橡胶，为了使黏土更好地分散以及形成具有良好力学性能和更好气密性的硫化橡胶，优选情况下，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶。
根据本发明的方法，所述第二橡胶为天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种，为了进一步提高黏土在橡胶组分基体中的分散均匀性，从而提高了由该纳米复合材料制备的硫化橡胶的力学性能和气密性能，优选情况下，所述第二橡胶为天然橡胶。
在本发明中，天然橡胶为含有衍生自顺-1，4-聚异戊二烯结构单元的天然高分子材料，以天然橡胶的总量计，衍生自顺-1，4-聚异戊二烯结构单元的含量为80-99重量％，优选为90-95重量％。
根据本发明，所述天然橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为20-100，优选为40-80。
根据本发明，所述天然橡胶的重均分子量为1.0×106-4.0×106，分子量分布指数为5-10。
根据本发明的方法，为了避免有机溶剂对后续硫化橡胶的制备产生负面影响，优选情况下，所述方法还包括将黏土与第一橡胶和第二橡胶接触得到混合物中的有机溶剂去除。所述去除的方法可以通过蒸发实现。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将纳米复合材料、硫化剂、硫化活性剂、增粘剂、增塑剂以及可选的增强剂进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化，其中，所述纳米复合材料为上述方法制备得到的纳米复合材料。
在本发明中，“可选的”表示包括或不包括。
根据本发明的方法，所述硫化剂、硫化活性剂、增强剂、增塑剂和增粘剂的用量可以在较宽的范围内变动，一般情况下，以100重量份的第一橡胶和第二橡胶的总量计，所述硫化剂的用量可以为0.5-8重量份，优选为1-5 重量份；所述硫化活性剂的用量可以为0.05-3重量份，优选为0.5-2重量份；所述增强剂的用量可以为30-70重量份，优选为40-60重量份；所述增塑剂的用量可以为6-15重量份，优选为8-12重量份；所述增粘剂的用量可以为 1-15重量份，优选为1-10重量份。
根据本发明的方法，所述增强剂可以本领域中各种能够增强橡胶力学强度的补强剂。例如可以为炭黑、白炭黑和碳酸钙中的一种或多种。优选情况下，所述增强剂为粒径在40nm-500nm范围内的炭黑和/或氮吸附比表面积在 80-300m2/g范围内的白炭黑。这样可以使得制备的硫化橡胶具有更好的力学性能。具体地，所述炭黑可以为快压出炉黑(N550)、半补强炭黑(N770) 和热裂法炭黑(N990)中的至少一种。所述白炭黑可以为本领域中常用的白炭黑，例如雀成硅化学股份有限公司提供的传统型二氧化硅(CS)、环保无尘型二氧化硅(GRS)、易分散型二氧化硅(EDS)和低聚高分散型二氧化硅(LPS&HDS)中的至少一种。
根据本发明的方法，所述硫化剂可以为各种常规的用于橡胶分子链进行交联反应的硫化剂。例如可以为硫磺、氧化锌、二硫化苯并噻唑和秋兰姆中的一种或多种，优选为氧化锌、硫磺和二硫化苯并噻唑中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述硫化活性剂是指能够缩短硫化时间的物质。加入少量活性剂能够显著提高橡胶的硫化度和耐热性。本发明的硫化活性剂可以为本领域中各种活性剂，例如可以为金属氧化物和/或脂肪酸金属皂盐。优选情况下，所述硫化活性剂为硬脂酸。
根据本发明的方法，所述增粘剂是指能够提高橡胶与其他制品的附着力的树脂。所述增粘剂可以是本领域中常用的各种增粘剂，所述增粘剂可以选自酰胺类树脂、非反应性酚醛树脂、苯酚-乙炔树脂、碳氢树脂和松香类树脂的一种或多种，优选为非反应性酚醛树脂，进一步优选为叔丁基苯酚甲醛树脂。
根据本发明的方法，所述增塑剂是指能够使得橡胶分子间的作用力降低，从而降低橡胶的玻璃化转变温度，使得橡胶具有可塑性、流动性，便于压延、压出等成型操作，同时还能改善硫化橡胶的物理机械性能，例如降低硬度和定伸应力、赋予硫化橡胶较高的弹性和较低的生热、提高耐寒性等。本发明的增塑剂可以为本领域中各种常规的增塑剂，例如可以为石蜡油、芳烃油、环烷油和低分子量聚乙烯中的一种或多种，优选为环烷油。所述石蜡油是从原油分馏所得到的无色无味的混合物，其主要成分为直链或支化链烷烃，所述石蜡油可以商购得到，例如上海润滑油厂生产的300号石蜡油。所述环烷油为以环烷烃为主要成分的混合物，所述环烷油可以商购得到，例如湖北万得化工有限公司生产的103#标准油。
本发明对所述混炼的方式没有特别地限定，可以将所述纳米复合材料、硫化剂、硫化活性剂、增粘剂、增塑剂以及可选的增强剂各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。根据本发明的一种优选实施方式，所述混炼的方式包括将纳米复合材料、硫化活性剂、增粘剂、增塑剂以及可选的增强剂进行一段混炼；然后将一段混炼得到母炼胶和硫化剂进行二段混炼。这样能够使得到的混炼胶的成分更均一，后续经硫化后得到的硫化橡胶具有更好的力学性能和更好的气密性。
本发明中，所述一段混炼和二段混炼的条件以能够实现得到具有良好力学性能和更好的气密性为准。所述一段混炼的条件包括初始温度优选为50-180℃；混炼时间优选为0.5-10min。所述二段混炼的条件包括初始温度优选为20-60℃；混炼时间优选为1-6min。此外，所述一段混炼和二段混炼均可以在现有的各种混炼设备中进行，例如，可以在开炼机或者密炼机中进行，优选为密炼机。
根据本发明，通常来说，将混炼胶进行硫化的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行；所述硫化条件通常包括硫化温度、硫化压力和硫化时间，其中，所述硫化温度、硫化压力和硫化时间只要能够保证所述橡胶基胶和硫化剂发生交联反应且与发泡速度匹配即可，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为 100-190℃，优选为140-160℃；硫化压力可以为5-20MPa，优选为6-10MPa；硫化时间可以为2-40min，优选为15-30min。
根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化橡胶的制备方法包括：
(1)设置密炼机的初始温度为50-180℃，转速为50-90转/min，将纳米复合材料、硫化活性剂、增粘剂、增塑剂以及可选的增强剂投入密炼机中混炼0.5-10min，排胶停放冷却4h以上，得到一段母炼胶；
(2)设置密炼机初始温度为20-60℃，转速为50-90转/min，按顺序分别加入一段母炼胶和硫化剂进行混炼，混炼时间为1-6min，当二段混炼完成后即可排胶；
(3)将步骤(2)得到的胶料在开炼机上薄通2-6次，设置辊间距为 4-8mm、辊温为20-40℃，将获得的混炼胶停放4-6h；
(4)将停放后的混炼胶在100-190℃、5-20MPa下硫化2-40min，获得硫化胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)在以下实施例、对比例和测试例中，所用的设备如表1所示：
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 开炼机 XK-160 上海双益橡塑机械厂
3 平板硫化机 XLB-D400*400*2 上海第一橡胶机械厂
4 万能拉力机 GT-AT-3000 中国台湾高铁公司
(2)以下实施例和对比例中，使用的化学试剂如下：
溴化丁基橡胶：牌号2032，中国石化燕山分公司生产。门尼粘度ML (1+8)125℃为32，其中，以溴化丁基橡胶的总量为基准，衍生自异丁烯结构单元含量为97重量％，衍生自异戊二烯结构单元含量为3重量％，溴的含量为1.5重量％。
天然橡胶：牌号RSS3，泰国标准3#胶。天然橡胶的门尼粘度ML(1+4) 100℃为50；以天然橡胶的总量计，衍生自顺-1，4-聚异戊二烯结构单元的含量为94重量％，天然橡胶的重均分子量为2.0×106，分子量分布指数为8.0。
蒙脱土A1：牌号为G105，未经任何改性的蒙脱土，原始层间距为1nm；阳离子交换容量(CEC)为50-150meq/100g。
有机蒙脱土A2：牌号为I.44ps，有机蒙脱土的层间距为插层剂为双氢化牛脂二甲基胺-有机硅氧烷；
有机蒙脱土A3：牌号为I.44P，有机蒙脱土的层间距为插层剂为双氢化牛脂二甲基胺；
有机蒙脱土A4：牌号为I.30P，有机蒙脱土的层间距为插层剂为十八烷基胺；
蒙脱土A1、有机蒙脱土A2、有机蒙脱土A3和有机蒙脱土A4均购自美国Nano公司。
硫化剂：氧化锌，购自潍坊中恒化工有限公司。
硫化剂：硫磺，购自中石化燕山石化公司。
硫化剂：二硫化苯并噻唑，购自上海嘉辰化工有限公司。
炭黑：牌号N550，购自东莞市齐德利化工科技有限公司，粒径为 40nm-45nm。
硫化活化剂：硬脂酸ZA购自潍坊恒丰化工有限公司。
增塑剂：环烷油(103#标准油)，购自湖北万得化工有限公司。
增粘剂：叔丁苯酚甲醛树脂(2402树脂)，工业级，重庆市恒安化工有限公司。
以下各实施例中涉及的制备硫化橡胶的各组分形成的组合物的总量相同，均为660g。
实施例1-14
本实施例的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示(其中的数值是以相对于100重量份的溴化丁基橡胶和天然橡胶总量计得到的重量份)。本实施例的硫化橡胶的制备方法具体如下：
a℃下，将黏土加入到正己烷中，强力机械搅拌b小时后均匀，得到黏土-有机溶剂分散溶液。a’℃下，将溴化丁基橡胶和天然橡胶混合b’小时，形成橡胶组分。c℃下，将溴化丁基橡胶和天然橡胶混合得到的橡胶组分加入到正己烷中搅拌d小时后，形成溴化丁基橡胶和天然橡胶的总含量为e重量％的胶液(以溴化丁基橡胶和天然橡胶溶于正己烷形成的溶液的总量计)。然后在f℃下，将黏土-有机溶剂分散溶液加入到所得胶液中，充分搅拌g小时后均匀，然后蒸汽脱除所得混合物中的有机溶剂，开炼机辊干，辊温为 110℃，得到溴化丁基橡胶/天然橡胶/黏土的纳米复合材料。
按表2中的配方，将得到的纳米复合材料加入到密炼机里，在130℃的密炼温度下和77rpm转子转速下，加入炭黑、硫化活性剂硬脂酸ZA、环烷油(103#标准油)、叔丁酚甲醛树脂进行一段混炼3分钟后，得到插层型溴化丁基橡胶/天然橡胶/蒙脱土母炼胶，停放4小时以上；然后在40℃密炼温度和77rmp转子转速下，加入母炼胶、硫化剂氧化锌、二硫化苯并噻唑、硫磺进行二段混炼2.5分钟，得到溴化丁基橡胶/天然橡胶/蒙脱土混炼胶。混炼胶再在开炼机上薄通4次，设置辊间距4-8mm，辊温为25℃℃。最后将混炼胶在160℃下进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为30min，得到插层型的溴化丁基橡胶/天然橡胶/黏土纳米复合材料硫化橡胶。
将上述得到的溴化丁基橡胶/天然橡胶/黏土纳米复合材料硫化橡胶制成 2mm厚的哑铃型试样，按照GB528-2009标准测定硫化胶的拉伸强度，按照 GB528-2008标准测定硫化胶的撕裂性能。根据GB/T531-2008标准测定硫化橡胶的硬度。
将上述得到的溴化丁基橡胶/天然橡胶/黏土纳米复合材料硫化橡胶制成直径8mm的圆形试片，按照ISO2782：1995测定硫化胶透气系数，测试气体为氮气。
对比例1
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，不进行将有机蒙脱土溶解于正己烷的步骤以及将溴化丁基橡胶和天然橡胶混合形成的橡胶组分溶解于正己烷的步骤，而是将有机蒙脱土与溴化丁基橡胶和天然橡胶混合形成的橡胶组分直接加入密炼机进行一段混炼和二段混炼。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
对比例2
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，不加入有机蒙脱土。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
对比例3
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，不加入天然橡胶。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例7
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，加入有机蒙脱土的用量为10重量份。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例8
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，加入有机蒙脱土的用量为0.2重量份。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例9
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，操作条件改变。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例10
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，加入溴化丁基橡胶60重量份，天然橡胶40重量份；操作条件改变。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例11
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，采用相同重量份的环己烷代替正己烷。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例12
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，采用相同重量份的正辛烷代替正己烷。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例13
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，以溴化丁基橡胶和天然橡胶溶于正己烷形成的溶液的总量计，溴化丁基橡胶和天然橡胶的总含量为20重量％。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例14
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，不同的是，以溴化丁基橡胶和天然橡胶溶于正己烷形成的溶液的总量计，溴化丁基橡胶和天然橡胶的总含量为5重量％。配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表 2。
实施例15
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，所不同的是，加入溴化丁基橡胶50重量份，天然橡胶50重量份，配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
实施例16
采用与实施例5相同的方法进行硫化橡胶的制备，所不同的是，加入溴化丁基橡胶90重量份，天然橡胶10重量份，配方、操作条件和硫化橡胶的性能测定结果参见表2。
在表2中，将实施例1-3比较可以看出，加入插层剂改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的硫化橡胶的拉伸强度，硬度以及撕裂强度都明显高于未改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的纯硫化胶。
在表2中，将实施例1-3比较可以看出，加入插层剂改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的硫化橡胶的气密性能明显高于未改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的纯硫化胶。
将实施例5与对比例1相比，可以看出，将蒙脱土均匀分散于正己烷溶剂中，再将其加入到溴化丁基橡胶和天然橡胶溶解于正己烷形成的胶液中搅拌均匀，然后炼干、混炼得到的插层剂改性的蒙脱土形成的纳米复合材料，该纳米复合材料形成的硫化橡胶的气密性能明显优于直接将有机蒙脱土、溴化丁基橡胶、天然橡胶加入到密炼机中混炼得到的插层剂改性的蒙脱土形成的纳米复合材料形成的硫化橡胶的气密性能。
将实施例5与对比例2相比，可以看出，加入插层剂改性的有机蒙脱土形成的纳米复合材料形成的硫化橡胶的气密性能更优。
将实施例5和对比例3比较，可以看出，加入天然橡胶形成的硫化橡胶气密性能更优。
将实施例5与实施例7和实施例8比较，可以看出，当插层剂改性的蒙脱土的用量为1-5重量份时，硫化橡胶的气密性能最佳。
将实施例5与实施例15和实施例16比较，可以看出，当溴化丁基橡胶与天然橡胶的重量比为1∶0.25-0.7时，硫化橡胶的气密性能最佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在有机溶剂的存在下，将黏土与第一橡胶和第二橡胶接触，所述有机溶剂为C5-C8的脂肪族烷烃和/或C5-C8的脂环族烷烃，所述黏土为蒙脱土和/或有机蒙脱土，所述第一橡胶为卤化丁基橡胶，所述第二橡胶为天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为正丁烷、异丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、环辛烷、异己烷、正辛烷、甲基环戊烷和异辛烷中的一种或多种，优选为正己烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二橡胶为天然橡胶，
优选地，所述天然橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为20-100；
优选地，以天然橡胶的重量为基准，衍生自顺-1,4-聚异戊二烯结构单元的含量为80-99重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述卤化丁基橡胶的总量为基准，所述卤化丁基橡胶中的卤素含量为0.5-2重量％；
优选地，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度ML(1+8)125℃为26-70，
优选地，所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶和/或溴化丁基橡胶，更优选为溴化丁基橡胶。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以100重量份的第一橡胶和第二橡胶的总量计，所述黏土的用量为0.2-15重量份，优选为1-5重量份，
优选地，所述第一橡胶和第二橡胶的重量比为1：0.01-1，更优选为1：0.25-0.7。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括：将所述黏土与所述有机溶剂进行第一混合，将所述第一橡胶和第二橡胶与所述有机溶剂进行第二混合，将第一混合得到的混合物与第二混合得到的混合物接触；
优选地，所述第一混合在0-80℃下进行，第一混合的持续时间为0.05-3h；
优选地，所述第二混合在0-80℃下进行，第二混合的持续时间为0.25-8h。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述第二混合得到的混合物的总量为准，所述第一橡胶和第二橡胶的总含量为5-20重量％。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，以100重量份的第一橡胶和第二橡胶的总量计，第一混合中的所述有机溶剂的用量为3-45重量份，优选为5-30重量份。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述黏土为有机蒙脱土；
优选地，所述有机蒙脱土为插层剂改性的蒙脱土，
进一步优选地，所述插层剂为双氢化牛脂二甲基胺、双氢化牛脂二甲基胺-有机硅氧烷和十八烷基胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒙脱土的阳离子交换容量为50-150meq/100g，
优选地，所述蒙脱土的原始层间距为1-3nm。
11.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述接触在0-80℃下进行，所述接触的持续时间为0.05-8h。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将黏土与第一橡胶和第二橡胶接触得到混合物中的有机溶剂去除。
13.一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将纳米复合材料、硫化剂、硫化活性剂、增粘剂、增塑剂以及可选的增强剂进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化，其特征在于，所述纳米复合材料为权利要求1-12中任意一项所述方法制备得到的纳米复合材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混炼的方式包括将纳米复合材料、硫化活性剂、增粘剂、增塑剂以及可选的增强剂进行一段混炼；然后将一段混炼得到的母炼胶和硫化剂进行二段混炼；
优选地，所述一段混炼的条件包括初始温度为50-180℃、混炼时间为0.5-10min，所述二段混炼的条件包括初始温度为20-60℃、混炼时间为1-6min。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：硫化温度为100-190℃；硫化压力为5-20MPa；硫化时间为2-40min。
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