CN105008453A - 橡胶组合物、气密层原材料和充气轮胎 - Google Patents

橡胶组合物、气密层原材料和充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有优异的阻气性的橡胶组合物，更具体地，涉及包括下述的橡胶组合物：层状化合物；和包括能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。

Description

橡胶组合物、气密层原材料和充气轮胎
技术领域
本公开涉及橡胶组合物、气密层原材料和充气轮胎。
背景技术
通过将构成层状化合物的各层(具有高长宽比的纳米片材)分离和将所分离的各层分散在橡胶组合物中得到的包含层状化合物的橡胶组合物因它们改善的材料性能而是已知的。然而，层状化合物的各层通常由于各层之间的电荷的吸引力而不容易分离，结果各层的橡胶组合物的分散性不良。
为解决该问题，例如，专利文献1(PTL 1)提议了包含复合体和固体橡胶的橡胶组合物，其中复合体由具有带正电基团的液体橡胶和层状硅酸盐(分散在液体橡胶中)构成。PTL 1报道了这样的橡胶组合物具有优越的机械特性、耐油性、耐疲劳性和加工性。然而，并不总是容易地制备如在PTL 1中记载的将鎓离子作为带正电基团引入的液体橡胶。此外，即使顺利地采用PTL1的技术，层状化合物的各层之间的溶胀，由此层状化合物的各层的分离经常是不足的，这可经常导致不能提供期望的物理性能。
另一方面，为其中两种具有不同分子量的聚合物与有机化的层状化合物混合的复合体的聚合物/层状化合物的纳米复合体已知具有比不包含有机化的层状化合物的复合体好的材料性能如空气不透过性，因为具有高长宽比的纳米片材由于层分离而分散在聚合物中(例如，参见PLT 2)。此外，已知片材用树脂复合材料，其特征在于由两种以上的聚烯烃系聚合物和有机化粘土形成，其中至少一种聚烯烃系聚合物具有官能团(例如，参见PLT 3)。
然而，目前还存在如下等问题：无论使用根据上述PLT 2和PLT 3的技术与否，由于诸如丁基橡胶等具有低空气透过性的橡胶具有低极性和很大的分子量，所以简单的共混和混炼有机化层状化合物几乎不能实现在层状化合物的各层之间的橡胶组分等的插入，结果，层状化合物的各层不分离并且层状化合物的长宽比不变得改善，抑制预期效果的发挥。
引文列表
专利文献
PTL 1：JPH1-198645A
PTL 2：美国专利No.6034164
PTL 3：JPH11-181190A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述状况制造本文公开的产品。通过改善橡胶组合物中构成层状化合物的各层的分离性，可以有助于提供具有优越的阻气性的橡胶组合物、作为具有优越的阻气性的气密层用材料的气密层原材料和确保优越的填充气体保持性的充气轮胎。
用于解决问题的方案
本文公开的用于实现上述目的的产品主要特征如下。
即，本文公开的橡胶组合物包含层状化合物和具有能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。
发明的效果
根据本公开，提供的是具有优越的阻气性的橡胶组合物、作为具有优越的阻气性的气密层用材料的气密层原材料和确保优越的填充气体保持性的充气轮胎。
具体实施方式
下文中，通过说明实施方案来详细地描述本公开的产品。所公开的橡胶组合物包含层状化合物和具有能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。
<层状化合物>
本文公开的层状化合物的实例包括层状粘土矿物、层状聚硅酸盐和磷酸锆。层状粘土矿物的实例包括高岭土矿物、蛇纹石、叶蜡石-滑石、云母、绿泥石、蒙皂石和蛭石。
高岭土矿物的实例包括高岭石、地开石、珍珠陶土和埃洛石。
蛇纹石的实例包括温石棉、利蛇纹石和叶蛇纹石。
叶蜡石-滑石的实例包括叶腊石、滑石、蜡蛇纹石(kerolite)、镍滑石(willemseite)、脂光蛇纹石(pimelite)和铁滑石(minnesotaite)。
云母是特征在于完全的基体裂开(base cleavage)的菱形层状硅酸盐，并且其一般化学组成由下式表示：
XY2-3Z4O10(OH、F)2
(其中，X表示Ba、Ca、(H3O)、K、Na、(NH4)中的之一，Y表示Al、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Li、Mg、Mn2+、V3+中的之一，Z表示Al、Be、Fe、Si中的之一。)可以使用天然云母或合成云母。云母的实例包括白云母、金云母、黑云母和氟金云母。
绿泥石的实例包括斜绿泥石(Mg绿泥石)、FeMg绿泥石，鲕绿泥石(chamosite)(Fe绿泥石)、镍绿泥石(nimite)、锰铝绿泥石(pennantite)、片硅铝石(donbassite)、须藤石(sudoito)和锂绿泥石(cookeite)。
蒙皂石的实例包括蒙脱土、贝德石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石和硅镁石。硅镁石是包含由下式表示的物质的粘土矿物：
[Si8(MgaLib)O20OHcF4-c]-xNa+x
(其中字母a、b、c和x满足下述关系：0<a≤6，0<b≤6，4<a+b<8，0≤c<4，x＝12-2a-b。)粘土矿物可以是天然材料或合成材料，或者可以是已经进行了亲油化处理的粘土矿物。
层状聚硅酸盐的实例包括麦烃硅钠石(magadiite)、水硅畲石(kanemite)和水羟硅钠石(kenyaite)。
层状化合物中，为改善橡胶组合物的阻气性，优选高岭土矿物、蛇纹石、叶蜡石-滑石、云母、绿泥石、蒙皂石和蛭石。此外，更优选蒙脱土、云母、蛭石、贝德石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、具有2:1结构的硅镁石。这些具有2:1结构的层状化合物在各层之间具有可交换的阳离子，这进一步改善层状化合物的各层的分离性。这因此导致所公开的橡胶组合物的阻气性的进一步改善。这些层状化合物中，考虑到其各层的分离性，特别优选蒙脱土和云母。
本文公开的层状化合物优选用有机化处理剂来有机化。当有机化时，层状化合物可以增加其与橡胶组分的相容性。此外，有机化的层状化合物可以增加层状化合物的层间距离，能够使将在稍后描述的改性共轭二烯系聚合物容易地进入层状化合物的各层之间的间隙。这因此进一步改善所公开的橡胶组合物的阻气性。这里，考虑到橡胶组合物的阻气性的改善，优选的有机化处理剂包含选自由铵阳离子、鏻阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子组成的组的至少一种鎓阳离子。具体地，包含上述阳离子的盐优选作为有机化处理剂。
考虑到有机化处理剂的上述效果，用于所公开的产物的特别优选的有机化处理剂是包含具有由下式(1)示出的结构的季铵阳离子和具有由下式(2)示出的结构的季鏻阳离子中的至少之一的那些。
[化学式1]
[化学式2]
化学式(1)和(2)中，R1至R4各自独立地表示芳基如苄基，碳数为1至30的烷基，(CH2CH(CH3)O)nH基团、或(CH2CH2O)nH基团，其中n表1至50的整数。
包含式(1)的季铵阳离子的季铵盐的实例包括：聚氧丙烯三烷基氯化铵、聚氧丙烯三烷基溴化铵、二(聚氧丙烯)二烷基氯化铵、二(聚氧丙烯)二烷基溴化铵、三(聚氧丙烯)烷基氯化铵、三(聚氧丙烯)烷基溴化铵。
包含式(2)的季鏻阳离子的季鏻盐的实例包括：芳基三正丁基溴化鏻、苯基三正丁基氯化鏻、苄基三乙基氯化鏻、十二烷基三正丁基溴化鏻、十二烷基三正丁基氯化鏻、乙基三正辛基溴化鏻、十六烷基三正丁基溴化鏻、十六烷基三正丁基氯化鏻、十六烷基三正丁基四氟硼酸鏻、甲基三正丁基氯化鏻、四乙基溴化鏻、四正丁基氯化鏻和正辛基三正丁基溴化鏻。
当将层状化合物用有机化处理剂有机化时，优选使用具有对水和有机溶剂的溶胀性的层状化合物，以便能够使例如上述季铵阳离子容易地进入层状化合物的各层之间的空间。在这样的具有溶胀性的层状化合物的情况下，上述季铵阳离子可以更容易地进入各层之间的空间，这因此进一步改善橡胶组合物中包含的构成层状化合物的各层的分离性。为允许该效果，在上述列出的层状化合物中，优选使用具有大的平均粒径的云母，特别是溶胀性云母。云母的平均粒径不特别限定，但优选为3至30μm。
层状化合物可以通过例如将层状化合物浸渍在包含鎓阳离子的水溶液中然后通过水洗涤层状化合物以除去过多的鎓阳离子来有机化。有机化的层状化合物中的上述鎓阳离子的含量不特别限定，但优选为20至60质量％。
此外，不论层状化合物是否有机化，层状化合物在层状化合物的各层之间都优选具有12以上的距离(下文中称为"层间距离")。在层间距离为12以上的情况下，将在稍后描述的改性共轭二烯系橡胶可以容易地进入层间空间。层状化合物的层间距离不特别限定，但是典型地为40以下。层状化合物的层间距离可以通过X-射线衍射来测量。
本文公开的橡胶组合物可以包含一种层状化合物或其两种以上的组合。层状化合物的含量优选为1至200质量份，更优选1至100质量份，特别优选3至80质量份，基于每100质量份的将在稍后描述的改性共轭二烯系聚合物和丁基系橡胶的总量(橡胶组分)。在层状化合物的含量基于每100质量份的改性共轭二烯系聚合物和丁基系橡胶的总量为至少1质量份的情况下，所公开的产物的效果可以充分地得到，并且在所述含量不大于200质量份的情况下，橡胶组合物示范优异的加工性。注意：当将层状化合物有机化时，层状化合物的含量这里是指有机化的层状化合物的含量。
<改性共轭二烯系聚合物>
本文公开的改性共轭二烯系聚合物通过将共轭二烯系聚合物用具有能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性剂改性而得到。本文公开的改性共轭二烯系聚合物中，能够与层状化合物相互作用的官能团存在于选自聚合引发侧端、聚合终止侧段、主链和侧链的至少一个位置处。能够与层状化合物相互作用的官能团不特别限定，但是可以为与层状化合物进行氢键和范德华相互作用等的官能团。这些相互作用中，考虑到层状化合物的各层的分离性还考虑到橡胶组合物的阻气性，优选氢键。注意：本文公开的橡胶组合物的特征在于聚合物本身包含能够与层状化合物相互作用的官能团。这样的构成与例如包含层状化合物、具有能够与层状化合物相互作用的官能团的低分子化合物(低聚物等)和不具有能够与层状化合物相互作用的官能团的聚合物的橡胶组合物相比，有助于层状化合物的各层之间的聚合物(这里的改性共轭二烯系聚合物)的相互作用更充分，结果，可以提供层状化合物的各层在橡胶组合物中的优异的分散性。
注意：用于改性的共轭二烯系聚合物可以是共轭二烯系化合物均聚物、或共轭二烯系化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物。作为共轭二烯系聚合物，优选，聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，并且特别优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
能够与层状化合物相互作用的官能团优选为含氮官能团、含氧官能团中的至少之一。含氮官能团的实例包括：腈基、偶氮基、异氰酸酯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的吡啶基和取代或未取代的酰亚胺基。此外，含氧官能团的实例包括酯基、酮基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基甲硅烷基、取代或未取代的羟基、取代或未取代的醛基、和取代或未取代的羧基等。具有这些官能团的改性共轭二烯系聚合物在对层状化合物的亲合性方面特别优越，并且可以进一步改善构成层状化合物的各层的分离性。结果，可以进一步增强本文公开的橡胶组合物的阻气性。注意：本文公开的橡胶组合物可以包含含有氧原子的含氮官能团或含有氮原子的含氧官能团。
那些能够与层状化合物相互作用的官能团中，考虑到分散性以及还有橡胶组合物的阻气性的增强，含氮官能团更优选选自由取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基和取代或未取代的亚氨基组成的组的一种，含氧官能团更优选取代或未取代的烷氧基甲硅烷基。此外，上述能够与层状化合物相互作用的官能团，考虑到上述分散性和阻气性的增强，特别优选伯氨基或仲氨基。
上述改性共轭二烯系聚合物不特别限定，但优选为通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合、或使用稀土金属化合物作为聚合引发剂的配位聚合得到的聚合物。
虽然聚合方法不特别限定，但是可以为溶液聚合法、气相聚合法和本体聚合发的任一种，并且特别优选溶液聚合法。此外，聚合类型可以为分批式或连续式。
用于改性共轭二烯系聚合物的制造的共轭二烯系聚合物不特别限定，只要其是典型地用于橡胶工业的即可，但优选为共轭二烯系化合物的均聚物、或共轭二烯系化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物。
共轭二烯系化合物的实例包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。这些共轭二烯系化合物中，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
此外，芳族乙烯基化合物的实例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、和2,4,6-三甲基苯乙烯等。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。这些芳族乙烯基化合物中，特别优选苯乙烯。
在使用共轭二烯系化合物和芳族乙烯基化合物作为单体进行共聚时，考虑到如单体的容易可得性等的实用性和在活跃性方面优越的阴离子聚合特性，特别优选使用1,3-丁二烯和苯乙烯分别作为共轭二烯系化合物和芳族乙烯基化合物。此外，在使用溶液聚合法时，溶剂中的单体浓度优选为5至50质量％，更优选10至30质量％。关于使用共轭二烯系化合物和芳族乙烯基化合物的共聚，在准备的单体混合物中的芳族乙烯基化合物的含量优选在大于0质量％至55质量％的范围内。
<<阴离子聚合>>
通过阴离子聚合得到上述改性共轭二烯系聚合物的方法可以为例如，使用有机碱金属化合物作为引发剂并且将共轭二烯系化合物单独在有机溶剂中聚合、或者进行共轭二烯系化合物和芳族乙烯基化合物的阴离子聚合。由此，可以得到在聚合引发侧端具有能够与层状化合物相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物、在聚合终止侧端具有能够与层状化合物相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物、或在聚合终止侧端和聚合引发侧端均具有能够与层状化合物相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。
作为上述有机碱金属化合物，优选使用烃基锂化合物、氨基化锂化合物、或第1族金属醇盐。第1族金属醇盐的第1族金属包括锂、钠、钾、铷和铯等。当烃基锂化合物用作聚合引发剂时，可以得到在聚合引发侧端具有烃基和在另一端具有聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另一方面，当氨基化锂化合物用作聚合引发剂时，可以得到在聚合引发侧端具有含氮官能团和在另一端具有聚合活性部位的共轭二烯系共聚物。注意：当作聚合引发剂的有机锂化合物如烃基锂化合物和氨基化锂化合物或者第1族金属醇盐的量基于每100g单体优选在0.2至20mmol的范围内。
上述烃基锂化合物的实例包括：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物等。这些烃基锂化合物中，优选烷基锂如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂和正癸基锂，并且特别优选正丁基锂。
作为上述氨基化锂化合物，当使用由式：Li-AM[其中AM表示由下面示出的式(3)表示的取代氨基或由下面示出的式(4)表示的环状氨基]表示的氨基化锂化合物时，可以得到使选自由式(3)表示的取代氨基或式(4)表示的环状氨基组成的组的至少一种含氮官能团引入其中的改性共轭二烯系聚合物。例如，当使用六亚甲基亚胺锂时，可以得到使至少一个六亚甲基亚胺基引入其中的改性共轭二烯系聚合物。
[化学式3]
[化学式4]
式(3)中，R5表示碳数为1至18的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳烷基或烷基甲硅烷基。R5优选表示例如，甲基、乙基、丁基、异丁基、辛基、环己基、或3-苯基-1-丙基。注意：这些R5可以彼此相同或不同。
式(4)中，R6为具有3至16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧化烯基、或N-烷基-氨基-亚烷基。这里，取代的亚烷基包括从单取代的亚烷基到八取代的亚烷基，并且取代基可以是碳数为1至12的直连或支链的烷基、环烷基、双环烷基、芳基、或芳烷基。优选地，R6表示三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧联二亚乙基、N-烷基-氮杂二亚乙基、十二亚甲基或十六亚甲基等。
上述示出的式(3)的具有取代氨基的氨基化锂化合物的实例包括：二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、甲基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、和甲基苯乙基氨基化锂等。
上述示出的式(4)的具有环状氨基的氨基化锂化合物的实例包括：六亚甲基亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺锂、十二亚甲基亚胺锂、和N-甲基哌嗪锂等。
这些氨基化锂化合物中，优选环状氨基化锂化合物如六亚甲基亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺锂和十二亚甲基亚胺锂、并且特别优选六亚甲基亚胺锂和吡咯烷锂。
上述氨基化锂化合物可以由仲胺和锂化合物预制备并且用于聚合，或者在聚合体系中生成。这里，仲胺包括：二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二异丁胺，环胺如氮杂环庚烷(即六甲基烯亚胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基-哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3,3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基-丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂十七碳-9-烯、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4'-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂双环[4.3.0]壬烷、和1,5,5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷等。另一方面，作为锂化合物，可以使用上述烃基锂。
作为当作上述聚合引发剂的有机碱金属化合物，优选使用烷基锂。此外，通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂通过阴离子聚合制造改性共轭二烯系聚合物的方法不特别限定，但是可以是例如，共轭二烯系化合物单独在对于聚合反应惰性的烃类溶剂中的聚合、或共轭二烯系化合物和芳族乙烯基化合物的混合物在对于聚合反应惰性的烃类溶剂中的聚合。这里，对于聚合反应惰性的烃类溶剂可以是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。
上述阴离子聚合可以在无规化剂的存在下进行。无规化剂可以控制共轭二烯系化合物的微结构。无规化剂的功能的实例包括使用丁二烯作为单体的聚合物的丁二烯单元的1,2-键含量的控制和包含苯乙烯与丁二烯作为单体的共聚物的丁二烯单元和苯乙烯单元的无规化。
无规化剂的实例包括二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶子基乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钠等。无规化剂的量优选在0.01至100mol当量的范围内，基于每1mol当作聚合引发剂的有机碱金属化合物。
上述阴离子聚合的聚合温度优选在0至150℃的范围内，更优选在20至130℃的范围内。此外，虽然聚合可以在所生成的压力下进行，但典型地，聚合优选在足以基本上维持所使用的单体处于液相的压力下进行。这里，当聚合反应在比所生成的压力高的压力下进行时，反应体系优选用惰性气体加压。进一步优选地，从用于聚合的原料如单体、聚合引发剂和溶剂中预先除去反应抑制物质如水、氧、二氧化碳和质子性化合物等。
<<配位聚合>>
另一方面，当在使用稀土金属化合物作为聚合引发剂的配位聚合中制造改性共轭二烯系聚合物时，优选使用下述组分(A)、(B)和(C)的组合。
用于上述配位聚合的组分(A)选自稀土金属化合物、或稀土金属化合物与路易斯碱的配位化合物。这里，稀土金属化合物可以是稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐、或亚磷酸盐等。路易斯碱可以是乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物、或者一元或二元醇等。稀土金属化合物的稀土元素优选为镧、钕、镨、钐或钆等。这些稀土元素中，特别优选钕。此外，组分(A)的具体实例包括：三-2-乙基己酸钕、三-2-乙基己酸钕和乙酰丙酮的配位化合物、三新癸酸钕、三新癸酸钕和乙酰丙酮的配位化合物、和三正丁醇钕等。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。
用于上述配位聚合的组分(B)选自有机铝化合物。具体地，有机铝化合物包括：由式：R12 3Al表示的三烃基铝化合物、由式：R12 2AlH或式：R12AlH2(式中，各R12独立地表示碳数为1至30的烃基)表示的烃基氢化铝、和具有碳数为1至30的烃基的的烃基铝氧烷化合物等。此外，具体地，有机铝化合物包括：三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝和烷基铝氧烷等。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。注意：作为组分(B)，优选使用铝氧烷各其他有机铝化合物的组合。
用于上述配位聚合的组分(C)选自下述：具有可水解的卤素的化合物或具有可水解的卤素的化合物和路易斯碱的配位化合物；具有叔烷基卤、苄基卤或烷基卤的有机卤化物；和非配位阴离子和抗衡阳离子的离子性化合物。具体地，组分(C)可以包括：烷基二氯化铝、二烷基氯化铝、四氯化硅、四氯化锡、氯化锌和路易斯碱例如醇的配合物、氯化镁和路易斯碱例如醇的配合物、苄基氯、叔丁基氯、苄基溴、叔丁基溴、和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐等。这些组分(C)可以单独或以其两种以上的组合使用。
上述聚合引发剂可以通过除了上述组分(A)、(B)和(C)之外，如果必要，还使用与聚合用单体相同的共轭二烯系化合物和/或非共轭二烯系化合物来预先制备。此外，部分或全部的组分(A)或组分(C)可以承载在惰性固体上来使用。这些化合物各自的量可以适当地设定，典型地，组分(A)基于每100g单体为0.001至0.5mmol。此外，组分(B)/组分(A)的摩尔比优选为5至1000，并且组分(C)/组分(A)的摩尔比优选为0.5至10。
上述缩聚的聚合温度优选在-80至150℃的范围内，更优选在-20至120o℃的范围内。此外，作为用于配位聚合的溶剂，可以使用通过在上述阴离子聚合的描述中的实例提出的对反应惰性的烃类溶剂，并且反应溶液中单体的浓度也与阴离子聚合中的一样。此外，用于配位聚合的反应压力也与阴离子聚合中的一样，并且优选地从用于聚合的原料中预先除去反应抑制物质如水、氧、二氧化碳和质子性化合物等。
<<改性反应>>
本文公开的改性共轭二烯系共聚物可以通过使由上述阴离子聚合或配位聚合得到的共轭二烯系聚合物的活性部位与适合的改性剂反应来制造。优选地，改性剂具有含氮官能团、含氧官能团的至少之一。
优选地，上述改性剂的实例包括具有受保护的伯氨基的烃基氧基硅烷化合物。优选的具有受保护的伯氨基的烃基氧基硅烷化合物的实例包括：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷、和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷等。这些烃基氧基硅烷化合物中，优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。这些烃基氧基硅烷化合物可以是部分缩合物。这里，部分缩合物是指其中SiOR的一部分由于缩合具有SiOSi键的改性剂。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。
具有受保护的伯氨基的烃基氧基硅烷化合物的量优选为0.5至200mmol，基于每1kg共轭二烯系聚合物。该量更优选1至100mmol，特别优选2至50mmol，基于每1kg共轭二烯系共聚物。这里，共轭二烯系聚合物是指不包含添加剂等如在其制造前或其制造后添加的抗氧化剂的单独的聚合物物质(mass)。注意：添加改性剂的方法不特别限定，但可以是一次性添加法(lump-sum addition)、部分添加法(installment addition)、或连续添加法(continuous addition)。这些方法中，优选一次性添加法。
根据本文的公开，在改性反应之后，缩合反应可以通过进一步使用具体的缩合促进剂来进行。缩合反应中，将如上所述引入缩合物的活性部位的烃基氧基硅烷化合物残基、或上述未反应的烃基氧基硅烷化合物剩余物缩合。这样的缩合促进剂可以是包含叔氨基的化合物、或包含周期表(长周期模型)中任意的第3族、第4族、第5族、第12族、第13族、第14族和第15族的至少一种元素的有机化合物。此外，缩合促进剂优选为包含选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的至少一种金属的醇盐、羧酸盐、三烷基硅氧烷、或乙酰丙酮化物配合物盐。优选的缩合促进剂的具体实例包括：四(2-乙基-1,3-己二醇)钛、四(2-乙基己氧基)钛、双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛、和双(2-乙基己酸)锡等。
本文公开的缩合促进剂可以在改性反应之前添加，但是优选在改性反应的期间和/或之后添加至反应体系。当缩合促进剂在改性反应之前添加时，与活性部位的直接反应发生，可能抑制改性剂引入活性部位。缩合促进剂的添加时间典型地为改性反应开始之后的5分钟至5小时，优选改性反应开始之后的15分钟至1小时。作为缩合促进剂的量，该化合物相对于反应体系中存在的烃基氧基烷氧基的总量的摩尔比优选为0.1至10，更优选0.5至5。缩合促进剂的量在上述范围内能够使缩合反应有效地进展。
上述缩合反应在上述缩合促进剂和水蒸气或水的存在下进展。水蒸气的存在可以通过汽提的溶剂除去过程来提供，并且缩合反应在汽提期间进展。或者，缩合反应可以在具有分散在有机溶剂中的水滴的体系中、或在水溶液中进行。缩合反应温度优选为20至180℃，更优选30至170℃，进一步优选50至170℃，特别优选80至150℃。当缩合反应温度在这些范围内时，缩合反应可以有效地进展并完成，抑制由由于所得改性共轭二烯系聚合物的老化劣化而造成的聚合物的老化反应等引起的品质劣化等。
缩合反应时间典型地为5分钟至10小时，优选大约15分钟至5小时。在这些范围内的缩合时间能够使缩合反应平稳地完成。在缩合反应期间的反应体系的压力典型地为0.01至20MPa，优选0.05至10MPa。水溶液中具有缩合反应的方式不特别限定，但可以使用分批式反应器，或者缩合反应可以通过多阶段的连续反应器等来连续地进行。此外，缩合反应和去溶剂化可以同时进行。
在本文的公开中，在共轭二烯系聚合物和具有受保护的伯氨基的烃基氧基硅烷化合物的反应之后，或者在上述缩合反应之后，优选消除受保护的氮原子的保护基团。保护基团的消除可以通过采用已知的方法，例如使用蒸汽的去溶剂化过程如汽提、和水解，来进行。
在本文的公开中，用作上述改性剂的其他化合物可以包括具有含氮官能团的化合物，例如，双(二乙氨基)二苯甲酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮和4-二甲氨基苄叉苯胺等。这些具有含氮官能团的化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。具有含氮官能团的化合物作为改性剂的使用能够使含氮的官能团，例如，腈基、偶氮基、异氰酸酯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、未取代或取代的亚氨基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的吡啶基、和取代或未取代的酰亚胺基等引入共轭二烯系聚合物。
在本文的公开中，用作改性剂的进一步其他的化合物包括具有含氧官能团的化合物，例如，烃基氧基硅烷化合物、包含(硫代)环氧基团的烃基氧基硅烷化合物、包含亚胺残基的烃基氧基硅烷化合物、包含咪唑残基的烃基氧基硅烷化合物、包含羧酸烃基酯残基的烃基氧基硅烷化合物、包含异氰酸酯基的烃基氧基硅烷化合物、或包含羧酸酐残基的烃基氧基硅烷化合物等。具有含氧官能团的化合物作为改性剂的使用能够使含氧的官能团，例如，酯基、酮基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基甲硅烷基、未取代或取代的羟基、取代或未取代的醛基、和取代或未取代的羧基等引入共轭二烯系聚合物。
注意：“(硫代)环氧”这里是指环氧和/或硫代环氧。
烃基氧基硅烷化合物的实例包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷等。这些烃基氧基硅烷化合物中，优选四乙氧基硅烷。
包含(硫代)环氧基团的烃基氧基硅烷化合物的实例包括：2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧化环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧化环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧化环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，以及使环硫基取代环氧基团的那些化合物。这些包含(硫代)环氧基团的烃基氧基硅烷化合物中，优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。
包含亚胺残基的烃基氧基硅烷化合物的实例包括：N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基-乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基-丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，和还有对应于三乙氧基甲硅烷基化合物的那些三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。这些包含亚胺残基的烃基氧基硅烷化合物中，优选N-(1-甲基-丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
包含咪唑残基的烃基氧基硅烷化合物的实例包括：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢-咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢-咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢-咪唑和N-(3-甲基-二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢-咪唑等。这些包含咪唑残基的烃基氧基硅烷化合物中，优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢-咪唑。
包含羧酸烃基酯残基的烃基氧基硅烷化合物的实例包括：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。这些包含羧酸烃基酯残基的烃基氧基硅烷化合物中，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
包含异氰酸酯基的烃基氧基硅烷化合物的实例包括：3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、和3-异氰酸丙酯基三异丙氧基硅烷等。这些包含异氰酸酯基的烃基氧基硅烷化合物中，优选3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
包含羧酸酐残基的烃基氧基硅烷化合物的实例包括：3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐残基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐残基、和3-甲基-二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐残基等。这些包含羧酸酐残基的烃基氧基硅烷化合物中，优选3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐残基。
上述的烃基氧基硅烷化合物、包含(硫代)环氧基团的烃基氧基硅烷化合物、包含亚胺残基的烃基氧基硅烷化合物、包含咪唑残基的烃基氧基硅烷化合物、包含羧酸烃基酯残基的烃基氧基硅烷化合物、包含异氰酸酯基的烃基氧基硅烷化合物、和包含羧酸酐残基的烃基氧基硅烷化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。此外，可以使用这些烃基氧基硅烷化合物的部分缩合物。
由用作改性剂的那些上述其他化合物和进一步其他的化合物引起的改性反应优选在可以包含用于聚合的单体的溶液中进行。此外，改性反应的反应方式不特别限定，但可以是分批式或连续式。此外，改性反应的反应温度不特别限定，只要反应进展即可，并且可以直接采用聚合反应的反应温度。基于每1mol用于共轭二烯系共聚物的制造的聚合引发剂的改性剂的量优选在0.25至3.0mol的范围内，更优选在0.5至1.5mol的范围内。
此外，用于本文公开的橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物具有优选10×103至5000×103，更优选100×103至500×103的重均分子量(Mw)。
重均分子量(Mw)在上述范围内能够得到优异的加工性。此外，由重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布优选为1至4，更优选1至3。当分子量分布在上述范围内时，甚至当改性共轭二烯系聚合物共混进橡胶组合物时，橡胶组合物的作业性(workability)也不变得劣化，并且便利于混炼。此外，可以充分地改善橡胶组合物的性能。
注意：重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的以标准聚苯乙烯换算的值。
<丁基系橡胶>
本文公开的橡胶组合物可以包括丁基系橡胶。使用丁基系橡胶与上述具有能够与层状化合物相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物一起作为橡胶组分，即，提供当作末端改性的聚合物等的改性共轭二烯系聚合物和IIR系聚合物作为丁基系橡胶的共混体系，层状化合物之间的各层扩充并且形成纳米复合物。因此，展现优异的比单独使用丁基系橡胶好的阻气性。
可以用于本文公开的丁基系橡胶是选自下述的至少一种：1)丁基橡胶(IIR)，2)卤化丁基橡胶(X-IIR)如溴化丁基橡胶(Br-IIR)和氯化丁基橡胶(Cl-IIR)，3)通过使用阳离子聚合引发剂将(a)异丁烯和(b)含有卤素基团的乙烯基化合物聚合得到的共聚物、或者通过使用阳离子聚合引发剂将(a)异丁烯、(b)含有卤素基团的乙烯基化合物或(a)异丁烯、(c)含有卤素基团的芳族乙烯基化合物和(d)不具有卤素基团的乙烯基化合物聚合得到的共聚物。
本文使用的丁基系橡胶具有优异的空气不透过性(阻气性)、耐臭氧性、耐老化性、电性能、和耐化学性等，并且是具有特别低的空气透过性的橡胶。因此，本文使用的丁基系橡胶有用于各种橡胶构件，轮胎构件如充气轮胎，并且特别是气密层。
用于本文公开的上述3)的共聚物可以是三种类型：通过使用阳离子聚合引发剂将(a)异丁烯和(b)含有卤素基团的乙烯基化合物聚合得到的共聚物；通过使用阳离子聚合引发剂将(a)异丁烯、(b)含有卤素基团的乙烯基化合物和(d)不具有卤素基团的乙烯基化合物聚合得到的共聚物；和通过使用阳离子聚合引发剂将(a)异丁烯、(c)含有卤素基团的芳族乙烯基化合物和(d)不具有卤素基团的乙烯基化合物聚合得到的共聚物。至少包含卤素基团，这些共聚物具有比通常的橡胶组合物高的极性，并且可以容易地介入有机化的层状粘土矿物的各层之间。此外，虽然三种的上述3)的共聚物具有比通常的橡胶组合物高的极性，但这些具有低极性的部分如异丁烯和芳族乙烯基化合物。因而，这些共聚物具有与上述改性共轭二烯系聚合物的高相容性，因此能够使层状化合物的各层分离和长宽比改善，由此进一步改善阻气性。
用于上述3)的共聚物的制造的含有卤素基团的乙烯基化合物的实例包括氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯和氯乙烯等，并且这些是商购可得的。上述共聚物中的含有卤素基团的乙烯基化合物单元的结合量为0.1至8质量％，优选0.3至5质量％。当上述共聚物中的含有卤素基团的乙烯基化合物单元的结合量小于0.1质量％时，含有卤素基团的乙烯基化合物具有介入有机化的层状化合物的各层之间的困难。此外，当所述结合量超过8质量％时，橡胶组合物的弹性模量变得更高，劣化耐龟裂性。
此外，用于上述3)的共聚物的制造的含有卤素基团的芳族乙烯基化合物的实例包括对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和对溴苯乙烯等。这些含有卤素基团的芳族乙烯基化合物中，优选对卤代甲基苯乙烯如对氯甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯。上述共聚物中的含有卤素基团的芳族乙烯基化合物单元的结合量为5至70质量％，优选10至70质量％。当上述共聚物中的含有卤素基团的芳族乙烯基化合物单元的结合量在上述共聚物中小于5质量％时，共聚物具有介入有机化的层状化合物的各层之间的困难。当所述结合量超过70质量％时，橡胶组合物的弹性模量变得更高，劣化耐龟裂性。
可以用于上述共聚物的制造的不具有卤素基团的芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己烯基苯乙烯、和2,4,6-三甲基苯乙烯等。这些芳族乙烯基化合物中，优选苯乙烯。不具有卤素基团的芳族乙烯基化合物用于上述共聚物的制造能够使所制造的共聚物与橡胶的相容性改善。上述共聚物中的不具有卤素基团的芳族乙烯基化合物单元的结合量优选为65质量％以下，更优选5至45质量％。当上述共聚物中的不具有卤素基团的芳族乙烯基化合物单元的结合量超过65质量％时，橡胶组合物的弹性模量变得更高，劣化耐龟裂性。
用于上述3)的共聚物的制造的阳离子聚合引发剂是用于引发为在当作增长活性物种(growth activation species)的阳离子下的链聚合反应的阳离子聚合的试剂。本文使用的阳离子聚合引发剂不特别限定，并且其实例包括：路易斯酸如三氯化硼(BCl3)、氯化铝(AlCl3)、四氯化锡(SnCl4)、四氯化钛(TiCl4)、五氯化钒(VCl5)、三氯化铁(FeCl3)、三氟化硼(BF3)、氯二乙基铝(Et2AlCl)、和二氯乙基铝(EtAlCl2)等。这些阳离子聚合引发剂中，优选四氯化钛。
上述共聚物的重均分子量为2000至200000，优选2000至50000。当共聚物的重均分子量小于2000时，气密层的耐断裂性劣化。此外，当共聚物的重均分子量超过200000时，共聚物具有介入有机化的层状粘土矿物的各层之间的困难。
上述3)的共聚物可以通过阳离子聚合以已知的方式使用上述阳离子聚合引发剂来制造。
作为用于上述3)的共聚物的制造的溶剂，可以适当地使用典型地用于阳离子聚合的溶剂。溶剂的实例包括：烃类溶剂如脂族烃、芳族烃和卤代烃等。这些烃类溶剂中，优选芳族烃，并且更优选甲苯。脂族烃的具体实例包括：戊烷和己烷等，芳族烃的具体实例包括：苯、甲苯和二甲苯等。卤代烃的具体实例包括：氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、氯仿、和1,2-二氯乙烷等。
这些溶剂可以单独或以其两种以上的组合使用。此外，与这些溶剂一起，可以使用少量的其他溶剂，例如，乙酸酯如乙酸乙酯和具有硝基的有机化合物如硝基乙烷。
在上述3)的共聚物的制造时的聚合温度优选为-100℃至-30℃。低于-100℃的聚合温度使聚合反应的进程缓慢。另一方面，超过-30℃的聚合温度造成严重的链转移反应，并且趋向于显著降低分子量，这是不期望的。
此外，上述3)的共聚物的聚合反应优选在足以保持单体在实质上液相的压力下进行。即，虽然反应压力取决于要聚合的单体、要使用的溶剂和聚合温度，但是可以在如果需要的话更高的压力下进行聚合。这样的高压可以通过使用对聚合反应惰性的气体将压力施加至反应器来提供。
此外，在上述3)的共聚物的制造中，从所有材料如典型地用于制造的那些单体、阳离子聚合引发剂和溶剂等中，优选除去催化毒如水、氧和二氧化碳等。
为了改善橡胶组合物的阻气性，改性共轭二烯系聚合物(X)与丁基系橡胶(Y)的共混比(Y/X)优选为99.5/0.5至40/60，更优选99/1至80/20，特别优选95/5至60/40。
(橡胶组合物)
本文公开的橡胶组合物在不损害本公开的效果的范围内，可以包含除了上述那些改性共轭二烯系聚合物和丁基系橡胶以外的橡胶组分。
此外，本文公开的橡胶组合物可以包含配混剂，所述配混剂包括，例如，硫化剂如硫磺、填料如二氧化硅和炭黑、油组分如加工油、硫化促进剂、防老剂、软化剂、氧化锌和硬脂酸。
本文公开的橡胶组合物可以通过任何常用方法来制造。例如，橡胶组合物可以通过将橡胶组分(改性共轭二烯系聚合物、任选添加的丁基系橡胶和任选添加的其他橡胶组分)、层状化合物和合适的配混剂混炼；或者通过制造包含橡胶组分和层状化合物的橡胶母炼胶，然后与如上所述的配混剂一起混炼橡胶母炼胶来制造。考虑到在橡胶组合物中的层状化合物的各层的分散性，优选通过使用橡胶母炼胶的制造。
橡胶母炼胶可以通过例如，将橡胶组合物和层状化合物混合进水和/或有机溶剂、接着从中除去水和/或有机溶剂来制备。有机溶剂可以是例如，甲苯、环己烷和己烷等。
(气密层原材料)
本文公开的气密层原材料由本文公开的橡胶组合物制成。本文公开的气密层原材料通过常用的方法挤出和加工，接着与充气轮胎一起硫化由此获得的材料、或者与充气轮胎分开硫化由此获得的材料。由此得到的气密层具有优越的阻气性。
(充气轮胎)
本文公开的充气轮胎包括用本文公开的气密层原材料形成的气密层。所公开的充气轮胎可以通过任何常用方法来制造。轮胎中的填充气体除了正常空气或具有调节的氧分压的空气之外还可以包含惰性气体，如氮气、氩气和氦气。充气轮胎展示出优越的填充气体保持性。
实施例
下文中，参照实施例具体地描述所公开的产物，但不限于此。各实施例中的特性通过采用下述测量方法来测量。此外，下面示出用于实施例中的诸如改性共轭二烯系聚合物等材料。
<未改性SBR和改性SBR的微结构>
聚合物的丁二烯部分中的乙烯基键含量通过红外法来得到，结合苯乙烯的量由1H-NMR谱图的积分比来计算。
<改性BR的微结构>
微结构[顺式-1,4键含量(Cis)(％)和1,2-乙烯基键含量(Vi)(％)]
在相同小室的二硫化碳作为空白的情况下，通过使用FT-IR来测量以5mg/ml的浓度制备的聚丁二烯的二硫化碳溶液的透射光谱并且通过使用由下述矩阵方程式推算的e、f和g得到了顺式-1,4键含量和乙烯基键含量：
[方程式1]
1.7455 0 - 0.0151 - 0.0454 0.4292 - 0.0129 - 0.007 0 0.3746 log 10 ( a / d ) log 10 ( a / b ) log 10 ( a / c ) = e f g
[其中a表示通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的在透射光谱的1130cm-1附近的山峰值；b表示在967cm-1附近的谷峰值；c表示在911cm-1附近的谷峰值；d表示在736cm-1附近的谷峰值]，并且根据下式(I')和(II')：
(顺式-1,4键含量)＝e/(e+f+g)×100...(I')
(乙烯基键含量)＝g/(e+f+g)×100...(II')。
<分子量>
通过使用凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8220，由TosohCorporation制造，柱：GMH-XL(串联的2根)，由Tosoh Corporation制造，检测器：差示折光计(RI)]，在单分散聚苯乙烯作为参照物下，得到了未改性SBR、改性SBR和改性BR各自的Mn和Mw。
<改性剂>
-改性剂1：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷
在氮气气氛下，向在装配有搅拌器的玻璃烧瓶中的400ml二氯甲烷溶剂中，添加当作氨基硅烷部位的36g 3-氨丙基-甲基二乙氧基硅烷(由Gelest,Inc.制造)。向由此得到的混合物中，添加48ml当作保护部位的氯三甲基硅烷(Sigma-Aldrich Co.LLC.)和53ml三乙胺，并且将由此得到的混合物在室温下搅拌17小时。然后，将由此得到的反应液进行蒸发从而从中除去溶剂，由此得到反应混合物，然后将其在665 Pa(5mm/Hg)下进行真空蒸馏。由此，作为在130至135℃下的馏分，得到了40g N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
-改性剂2：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮
-改性剂3：四-三乙氧基硅烷
-改性剂4：N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺
-引发剂：六亚甲基亚胺
上述改性剂2、3和引发剂是从Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.购买的，并且上述改性剂4是从Nichibi Trading Co.,Ltd.购买的。
<改性共轭二烯系聚合物、未改性共轭二烯系聚合物和丁基系橡胶>
[制造例1：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷-改性SBR(改性SBR-1)的制造]
向已经干燥并且用氮气吹扫的具有800mL容量的耐压玻璃容器中，添加300g环己烷、40g 1,3-丁二烯、10g苯乙烯、和0.40mmol二-四氢呋喃基丙烷，接着向其进一步添加0.35mmol正丁基锂(n-BuLi)。使由此得到的混合物在50℃下进行聚合反应1.5小时。在该情况下，聚合转化率大约为100％。
接下来，将由此得到的聚合物溶液维持在60℃下，向其添加0.35mmol改性剂1(N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷)，并且使由此得到的混合物反应15分钟。然后，在将聚合物溶液维持在60℃下的同时，将0.35mmol四(2-乙基-1,3-乙二醇)钛进一步添加至聚合物溶液，并且将由此得到的混合物搅拌15分钟以使其反应。然后，将所得产物萃取至包含1.3g 2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中从而使聚合停止，通过汽提去溶剂化，然后在110℃的温度的辊上干燥。由此，得到了结合苯乙烯含量为20质量％、乙烯基键含量为55％、Mw为250×103和Mw/Mn为1.2的改性SBR-1。
[制造例2：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮改性的SBR(改性SBR-2)的制造]
除了将制造例1的改性剂1改变为等摩尔量的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(改性剂2)以外，以与制造例1类似的方式，得到了结合苯乙烯含量为20质量％、乙烯基键含量为50％、Mw为250×103和Mw/Mn为1.2的改性SBR-2。
[制造例3：四-三乙氧基硅烷-改性SBR(改性SBR-3)的制造]
除了将制造例1的改性剂1改变为等摩尔量的四-三乙氧基硅烷(改性剂3)以外，以与制造例1类似的方式，得到了结合苯乙烯含量为35质量％、乙烯基键含量为20％、Mw为250×103和Mw/Mn为1.2的改性SBR-3。
[制造例4：N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺改性的SBR(改性SBR-4)的制造]
除了将制造例1的改性剂1改变为等摩尔量的N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(改性剂4)以外，以与制造例1类似的方式，得到了结合苯乙烯含量为20质量％、乙烯基键含量为50％、Mw为250×103和Mw/Mn为1.2的改性SBR-4。
[制造例5：六亚甲基亚胺改性的SBR(改性SBR-5)的制造]
向已经干燥并且用氮气吹扫的具有800mL容量的耐压玻璃容器中，注入300g环己烷、37.5g 1,3-丁二烯、12.5g苯乙烯、0.0.3mmol正戊醇钾、和2mmolTHF，接着向其进一步添加0.41mmol作为仲胺的六亚甲基亚胺。向由此得到的混合物中，添加0.45mmol正丁基锂(BuLi)，并且使由此得到的混合物在50℃下进行聚合2.5小时。从聚合开始到结束在聚合体系中都没有观察到沉淀；聚合体系保持均一和清澈。聚合转化率大约为100％。
接下来，向聚合体系中，进一步添加具有0.09mmol四氯化锡的1mol/L环己烷溶液作为改性剂，并且使由此得到的混合物进行改性反应30分钟。然后，向所得产物中，添加0.5ml具有2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的5质量％异丙醇溶液以使反应停止，并且聚合体系通过采用常规方法进一步干燥。由此，得到了结合苯乙烯含量为25质量％、乙烯基键含量为30％、Mw为250×103和Mw/Mn为1.2的改性SBR-5。
[制造例6：未改性SBR的制造]
向已经干燥并且用氮气吹扫的具有800mL容量的耐压玻璃容器中，添加300g环己烷、40g 1,3-丁二烯、10g苯乙烯、0.40mmol二-四氢呋喃基丙烷，接着进一步添加0.35mmol正丁基锂(n-BuLi)。然后，使由此得到的混合物在50℃下进行聚合反应1.5小时。在该情况下，聚合转化率大约为100％。
然后，向聚合体系中，添加0.5ml具有2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)(BHT含量：5质量％)的异丙醇以使聚合反应停止，并且所得产物通过采用常规方法进一步干燥。由此，得到了结合苯乙烯含量为20质量％、乙烯基键含量为55％、Mw为250×103和Mw/Mn为1.1的未改性SBR。
[制造例7：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性的BR(改性BR-1)的制造]
除了使用1,3-丁二烯代替苯乙烯以外，以与制造例1类似的方式，得到Mw为250×103和Mw/Mn为1.2的改性BR-1。
[丁基系橡胶]
使用以下丁基橡胶和溴化丁基橡胶。
-丁基橡胶(IIR)：Butyl269(由ExxonMobile Chemical Cooperation制造)
-溴化丁基橡胶(Br-IIR)：Bromobutyl2222(由Exxon Mobile ChemicalCooperation制造)
<层状化合物>
使用以下层状化合物。
[层状化合物A]
Cloisite 20A：由Southern clay products,Inc.制造，通过二甲基二氢化牛脂氯化铵[二甲基二氢化牛脂氯化铵中包含的二甲基二氢化铵阳离子具有式(1)的结构：其中，R1表示甲基，R2表示甲基，R3表示碳数为14至18的烷基，R4表示碳数为14至18的烷基]有机化(改造)的蒙脱土。
[层状化合物B]
Esuben E：由HOJUN Co.,Ltd.制造，用三甲基硬脂基铵有机化的蒙脱土
[层状化合物C]
Esuben NZ：由HOJUN Co.,Ltd.制造，用苄基二甲基硬脂基铵有机化的蒙脱土
[层状化合物D]
Esuben N400：由HOJUN Co.,Ltd.制造，用二甲基硬脂基铵有机化的蒙脱土
[层状化合物E]
Esuben NO12S：由HOJUN Co.,Ltd.制造，用油烯基-双(2-羟乙基)甲基铵有机化的蒙脱土
[层状化合物F]
4C-TS：由Topy Industries,Ltd.制造，用二甲基二硬脂基铵有机化的云母
[层状化合物G]
Hengel HV：由HOJUN Co.,Ltd.制造，非有机化蒙脱土
(实施例1至9、比较例1至3)
首先，橡胶组合物不使用丁基系橡胶来制备和评价。
<橡胶母炼胶的制备>
将表1中示出的各改性SBR和未改性SBR溶解在甲苯中。向由此得到的甲苯溶液中，基于每100质量份的改性SBR或未改性SBR添加20质量份表1中示出的层状化合物，并且将由此得到的混合物在100℃下搅拌6小时。搅拌之后，除去溶剂，因而得到了橡胶母炼胶。
<橡胶组合物的制造>
将表1中示出的配混剂添加至各橡胶母炼胶，并且将由此得到的混合物通过Plasto磨机混炼，因而制造了橡胶组合物。由此得到的橡胶组合物的层状化合物的分离的各层的分散性和空气透过性A(阻气性)以下述方式评价。
<<分散性>>
将所得橡胶组合物进行TEM观察，由此目视评价分散性。优异的分散性表示为4，良好的分散性表示为3，一般的分散性表示为2，没有分散性表示为1。结果在表1中示出。
<<空气透过性A(阻气性)>>
将上述橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，并且所得橡胶组合物的空气透过性A以下述方式评价。通过使用空气透过试验机M-C1(由Toyo SeikiSheisaku-Sho,Ltd.制造)，在60℃下测量各橡胶组合物的空气透过性。相对于比较例3的橡胶组合物的空气透过性表示为100，各橡胶组合物的空气透过性以指数的方式在表1中示出。指数越小表明空气透过性越低，即，阻气性越好。
注意：上述表1和下述表2至8中的*1至*6如下。
*1 PALMAC 1600，由ACID CHEM制造
*2 205P，由MID WEST ZINC CO.制造
*3 VULKACIT DM/MG，由LANXESS制造
*4 VULKACIT D/EGC，由LANXESS制造
*5 CURE-RITE BBTS，由EmeraldPerformance Materials制造
*6 粉末状硫磺，由TSURUMI CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.制造
如从表1中的结果显然的是，与比较例1和2使用未改性SBR和层状化合物的橡胶组合物以及比较例3的使用未改性SBR而没有使用层状化合物的橡胶组合物相比，实施例1至9的使用改性SBR和层状化合物的橡胶组合物具有更低的透过性，即，优异的阻气性。特别是，实施例1和6至9的使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性的SBR的橡胶组合物和实施例2的使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的橡胶组合物具有极其低的透过性，即，证明显著优越的阻气性。
单独地查看比较例，比较例1的使用未改性SBR和有机化的层状化合物的橡胶组合物具有高空气透过性，即，差的阻气性。比较例2的使用未改性SBR和非有机化的层状化合物的橡胶组合物具有比比较例1的橡胶组合物甚至更高的空气透过性，即，更差的阻气性。比较例3的使用未改性SBR而没有使用层状化合物的橡胶组合物具有最高的空气透过性，即，极其差的阻气性。
(实施例10至37、比较例4至9)
接下来，橡胶组合物使用丁基系橡胶来制备并评价。
在表2至8中示出的配方和下述的制备方法下，制备了橡胶组合物。
表2和表4至8中，橡胶组合物通过橡胶母炼胶采用下述方法来制备。表2至8中，WMB的“有”意味着橡胶组合物通过使用橡胶母炼胶来制备，WMB的“-”意味着橡胶组合物通过普通的机械研磨，即不使用橡胶母炼胶(表3)来制备。
<橡胶母炼胶和橡胶组合物的制备>
作为各表中WMB的“有”的样品，橡胶组合物通过以下述方式制备包含橡胶组分(改性共轭二烯系聚合物和丁基系橡胶)和层状化合物的橡胶母炼胶，然后将剩余的表2和4至8中的配混剂通过Plasto磨机混炼来制备。
[橡胶母炼胶的制造：各表中在质量份下的各配方]
将表2和4至8中的各共轭二烯系聚合物溶解于甲苯(W1)中。将层状化合物分散在甲苯中并且混合进上述W1。将由此得到的混合物在100℃下搅拌6小时(W2)。将表2和4至8中的丁基系橡胶溶解于甲苯中，并且将由此得到的混合物在100℃下搅拌。然后，将溶剂从混合物中除去从而得到橡胶母炼胶。
此外，作为具有WMB的“-”的样品，橡胶组合物通过将橡胶组分(改性共轭二烯系聚合物和丁基系橡胶)、层状化合物和表3中的各配混剂借助于Plasto磨机混炼来制备。
由此得到的橡胶组合物的空气透过性B以下述方式来评价。
“空气透过性B(阻气性)”
将上述橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，并且所得产物的空气透过性B以下述方式评价。通过使用透过试验机M-C1(由Toyo Seiki Sheisaku-Sho,Ltd.制造)，在60℃下测量各橡胶组合物的空气透过性。相对于比较例3的橡胶组合物的空气透过性表示为1，橡胶组合物的空气透过性以指数的方式在表2至8中示出。指数越小表明空气透过性越低，即，阻气性越好。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
如从表2至8的结果中显然的，与在本文公开的范围之外的分别对应的比较例4至9的橡胶组合物相比，实施例10至37的使用改性共轭二烯系聚合物、层状化合物和丁基系橡胶的橡胶组合物具有低得多的空气透过性，即，极其优越的阻气性。此外，与表3中的使用改性共轭二烯系聚合物、丁基系橡胶、层状化合物和配混剂而不使用橡胶母炼胶制备的各实施例的橡胶组合物相比，表2和表4至7中的通过包含改性共轭二烯系聚合物、丁基系橡胶和层状化合物的橡胶母炼胶与配混剂一起混炼得到的各实施例的橡胶组合物具有进一步优越的阻气性。
单独地查看比较例，比较例4、5和7至9，不使用改性共轭二烯系聚合物(0质量份：0phr)，因而评价单独的与各质量份(5至60质量份)的层状化合物一起的丁基系橡胶。作为比较例6，评价不使用层状化合物的丁基系橡胶。在这些情况下，阻气性远远劣于表2至7中的实施例的。
产业上的可利用性
所公开的产品可用于各种橡胶产品的橡胶构件，特别是充气轮胎用气密层的橡胶组合物、气密层原材料和使用该气密层的充气轮胎。

Claims (16)

1.一种橡胶组合物，其包括层状化合物、和具有能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，能够与所述层状化合物相互作用的官能团是含氮官能团和含氧官能团的至少之一。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述含氮官能团是选自由取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、和取代或未取代的亚氨基组成的组的至少之一，并且所述含氧官能团是取代或未取代的烷氧基甲硅烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物，其进一步包括丁基系橡胶。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述丁基系橡胶选自：1)丁基橡胶；2)卤化丁基橡胶；3)通过使用阳离子聚合引发剂将(a)异丁烯和(b)含有卤素基团的乙烯基化合物聚合得到的共聚物，或者通过使用阳离子聚合引发剂将(a)异丁烯、(b)含有卤素基团的乙烯基化合物与(d)不具有卤素基团的乙烯基化合物聚合得到的共聚物或将(a)异丁烯、(c)含有卤素基团的芳族乙烯基化合物与(d)不具有卤素基团的乙烯基化合物聚合得到的共聚物。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述改性共轭二烯系聚合物(X)与所述丁基系橡胶(Y)的共混比(Y/X)是99.5/0.5至40/60。
7.根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述层状化合物是选自由高岭土矿物、蛇纹石、叶蜡石-滑石、云母、绿泥石、蒙皂石和蛭石组成的组的至少之一。
8.根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述层状化合物是选自由蒙脱土、云母、蛭石、贝德石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石和硅镁石组成的组的至少之一。
9.根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述层状化合物是云母和/或蒙脱土。
10.根据权利要求1-9任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述层状化合物使用有机化处理剂而有机化。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于，所述有机化处理剂包含选自由铵阳离子、鏻阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子组成的组的至少一种鎓阳离子。
12.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于，所述有机化处理剂包含具有由下式(1)表示的结构的季铵阳离子和具有由下式(2)表示的结构的季鏻阳离子的至少之一：
其中R1至R4各自独立地表示芳基、碳数为1至30的烷基、(CH2CH(CH3)O)nH基团、或(CH2CH2O)nH基团，和n表示1至50的整数。
13.根据权利要求1-12任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述相互作用是氢键。
14.根据权利要求1-13任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物是通过将橡胶组分与层状化合物混合进水和/或有机溶剂中并且从中除去水和/或有机溶剂而获得的橡胶母炼胶。
15.一种气密层原材料，其包含根据权利要求1-14任一项所述的橡胶组合物。
16.一种充气轮胎，其具有使用根据权利要求15所述的气密层原材料而得到的气密层。
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