CN105026487B - 橡胶组合物、气密层原材料和充气轮胎 - Google Patents

橡胶组合物、气密层原材料和充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有优异的阻气性的橡胶组合物，更具体地，涉及包含层状化合物和具有能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性丁基系橡胶的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物、气密层原材料和充气轮胎
技术领域
本公开涉及橡胶组合物、气密层原材料和充气轮胎。
背景技术
包含层状化合物的橡胶组合物因它们改善的材料性能而已知，所述橡胶组合物通过将构成层状化合物的各层(具有高长宽比的纳米片材)分离和将所分离的各层分散在橡胶组合物中得到。然而，层状化合物的各层通常由于各层之间的电荷的吸引力而不容易分离，结果各层的橡胶组合物的分散性不良。为解决该问题，例如，专利文献1(PTL 1)提议了包含复合体和固体橡胶的橡胶组合物，其中复合体由具有带正电基团的液体橡胶和层状硅酸盐(分散在液体橡胶中)构成。PTL 1报道了这样的橡胶组合物具有优越的机械特性、耐油性、耐疲劳性和加工性。然而，并不总是容易地制备如在PTL 1中记载的将鎓离子作为带正电基团引入的液体橡胶。此外，即使顺利地采用PTL1的技术，层状化合物的各层之间的溶胀，由此层状化合物的各层的分离经常是不足的，这可经常导致不能提供期望的物理性能。
引文列表
专利文献
PTL 1：JPH1-198645A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述状况制造本文公开的产品。通过改善橡胶组合物中构成层状化合物的各层的分离性，可以有助于提供具有优越的阻气性的橡胶组合物、为具有优越的阻气性的气密层用材料的气密层原材料和确保优越的填充气体保持性的充气轮胎。
用于解决问题的方案
本文公开的用于实现上述目的的产品主要特征如下。
具体地，本文公开的橡胶组合物包含层状化合物和具有能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性丁基系橡胶。
发明的效果
根据本公开，提供的是具有优越的阻气性的橡胶组合物、作为具有优越的阻气性的气密层用材料的气密层原材料和确保优越的填充气体保持性的充气轮胎。
具体实施方式
下文中，通过说明实施方案来具体地描述所公开的产品。
所公开的橡胶组合物包含层状化合物和具有能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性丁基系橡胶。
<层状化合物>
本文公开的层状化合物的实例包括层状粘土矿物、层状聚硅酸盐和磷酸锆。
层状粘土矿物的实例包括高岭土矿物、蛇纹石、叶蜡石-滑石、云母、绿泥石、蒙皂石和蛭石。
高岭土矿物的实例包括高岭石、地开石、珍珠陶土和埃洛石。
蛇纹石的实例包括温石棉、利蛇纹石和叶蛇纹石。
叶蜡石-滑石的实例包括叶腊石、滑石、蜡蛇纹石(kerolite)、镍滑石(willemseite)、脂光蛇纹石(pimelite)和铁滑石(minnesotaite)。
云母是特征在于完全的基体裂开(base cleavage)的菱形层状硅酸盐，并且其一般化学组成由下式表示：
XY2-3Z4O10(OH、F)2
(其中，X表示Ba、Ca、(H3O)、K、Na、(NH4)中的之一，Y表示Al、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Li、Mg、Mn2+、V3+中的之一，Z表示Al、Be、Fe、Si中的之一。)可以使用天然云母或合成云母。云母的实例包括白云母、金云母、黑云母和氟金云母。
绿泥石的实例包括斜绿泥石(Mg绿泥石)、FeMg绿泥石，鲕绿泥石(chamosite)(Fe绿泥石)、镍绿泥石(nimite)、锰铝绿泥石(pennantite)、片硅铝石(donbassite)、须藤石(sudoito)和锂绿泥石(cookeite)。
蒙皂石的实例包括蒙脱土、贝德石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石和硅镁石。硅镁石是包含由下式表示的物质的粘土矿物：
[Si8(MgaLib)O20OHcF4-c]-xNa+x
(其中字母a、b、c和x满足下述关系：0<a≤6，0<b≤6，4<a+b<8，0≤c<4，x＝12-2a-b。)粘土矿物可以是天然材料或合成材料，或者可以是已经进行了亲油化处理的粘土矿物。
层状聚硅酸盐的实例包括麦烃硅钠石(magadiite)、水硅畲石(kanemite)和水羟硅钠石(kenyaite)。
层状化合物中，为改善橡胶组合物的阻气性，优选高岭土矿物、蛇纹石、叶蜡石-滑石、云母、绿泥石、蒙皂石和蛭石。此外，更优选蒙脱土、云母、蛭石、贝德石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、具有2:1结构的硅镁石。这些具有2:1结构的层状化合物在各层之间具有可交换的阳离子，这进一步改善层状化合物的各层的分离性。这因此导致所公开的橡胶组合物的阻气性的进一步改善。这些中，考虑到层状化合物的各层的分离性，特别优选蒙脱土和云母。
本文公开的层状化合物优选用有机化处理剂来有机化。在有机化时，层状化合物可以增加其与橡胶组分的相容性。此外，如此有机化的层状化合物可以增加层状化合物的层间距离使将在稍后描述的改性丁基系橡胶容易地进入层状化合物的各层之间的空间。这因此进一步改善所公开的橡胶组合物的阻气性的。这里，考虑到橡胶组合物的阻气性的改善，优选的有机化处理剂包含选自由铵阳离子、鏻阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子组成的组的至少一种鎓阳离子。具体地，包含上述阳离子的盐优选作为有机化处理剂。
考虑到有机化处理剂的上述效果，用于所公开的产物的特别优选的有机化处理剂是包含具有由下式(4)示出的结构的季铵阳离子的那些、或包含具有由下式(5)示出的结构的季鏻阳离子中的那些。
[化学式1]
[化学式2]
式(4)和(5)中，R7至R10各自独立地表示芳基如苄基，碳数为1至30的烷基，(CH2CH(CH3)O)nH基团、或(CH2CH2O)nH基团，其中n表1至50的整数。
包含式(4)的季铵阳离子的季铵盐的实例包括：聚氧丙烯三烷基氯化铵、聚氧丙烯三烷基溴化铵、二(聚氧丙烯)二烷基氯化铵、二(聚氧丙烯)二烷基溴化铵、三(聚氧丙烯)烷基氯化铵、三(聚氧丙烯)烷基溴化铵。
包含式(5)的季鏻阳离子的季鏻盐的实例包括：芳基三正丁基溴化鏻、苄基三正丁基氯化鏻、苄基三乙基氯化鏻、十二烷基三正丁基溴化鏻、十二烷基三正丁基氯化鏻、乙基三正辛基溴化鏻、十六烷基三正丁基溴化鏻、十六烷基三正丁基氯化鏻、十六烷基三正丁基四氟硼酸鏻、甲基三正丁基氯化鏻、四乙基溴化鏻、四正丁基氯化鏻和正辛基三正丁基溴化鏻。
当将层状化合物用有机化处理剂有机化时，优选使用具有对有机溶剂的溶胀性的层状化合物，以便能够使例如上述季铵阳离子容易地进入层状化合物的各层之间的空间。在这样的具有溶胀性的层状化合物的情况下，上述季铵阳离子可以更容易地进入各层之间的空间，这因此进一步改善橡胶组合物中包含的构成层状化合物的各层的分离性。为允许该效果，在上述列出的层状化合物中，优选使用具有大的平均粒径的云母，特别是溶胀性云母。虽然云母的平均粒径不限定为特定的尺寸，但优选为3至30μm。
层状化合物可以通过例如将层状化合物浸渍在包含鎓阳离子的水溶液中然后通过水洗涤层状化合物以除去过多的鎓阳离子来有机化。有机化的层状化合物中的上述鎓阳离子的含量不特别限定，但优选为20至60质量％。
此外，不论层状化合物是否有机化，层状化合物在层状化合物的各层之间都优选具有以上的距离(下文中称为"层间距离")。在层间距离为以上的情况下，将在稍后描述的改性丁基系橡胶可以容易地进入层间空间。层状化合物的层间距离不特别限定，但是典型地为以下。层状化合物的层间距离可以通过X-射线衍射来测量。
所公开的橡胶组合物可以包含仅一种层状化合物，或者可以包含其两种以上的组合。层状化合物的含量优选为1至200质量份，更优选1至100质量份，和特别优选3至80质量份，基于每100质量份的将在稍后描述的改性丁基系橡胶。在层状化合物的含量基于每100质量份的改性丁基系橡胶为1质量份以上的情况下，所公开的产物的效果可以充分地得到，并且在所述含量为200质量份以下的情况下，橡胶组合物示范良好的加工性。如果将层状化合物有机化时，层状化合物的含量这里是指已有机化的层状化合物的含量。
<改性丁基系橡胶>
如本文公开的改性丁基系橡胶这里是指与上述层状化合物反应的官能团通过使用改性剂的反应引入的丁基系橡胶。如本文公开的丁基系橡胶是指包含异丁烯单元的共聚物。丁基系橡胶包含除了异丁烯单元外的其他重复单元。这样的其他重复单元的实例包括，但不限于此，异戊二烯单元和芳族乙烯基化合物单元。芳族乙烯基化合物单元的实例包括：苯乙烯单元、对甲基苯乙烯单元、邻甲基苯乙烯单元、和间甲基苯乙烯单元。丁基系橡胶可以包含仅一种除了异丁烯单元外的重复单元，或者可以包含除了异丁烯单元外的其两种以上的组合。这些重复单元中，丁基系橡胶优选包含芳族乙烯基化合物单元以使改性丁基系橡胶的制造容易。进一步优选丁基系橡胶包含对甲基苯乙烯单元、邻甲基苯乙烯单元、间甲基苯乙烯单元中的至少之一。特别优选丁基系橡胶包含对甲基苯乙烯单元。优选的丁基系橡胶是单独包含异丁烯单元和芳族乙烯基化合物单元作为重复单元的共聚物(异丁烯-芳族乙烯基化合物共聚物)。特别优选单独包含异丁烯单元和对甲基苯乙烯单元作为重复单元的共聚物(异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。
所公开的丁基系橡胶中的异丁烯单元的结合量优选为70.0至99.4mol％，更优选90至99.4mol％。在共聚物中的异丁烯单元的结合量为70.0mol％以上时，可以得到良好的阻气性，在所述结合量为99.4mol％以下时，可以形成网络结构。
所公开的改性丁基系橡胶仅在选自末端、主链和侧链的至少一个位置处具有与上述层状化合物反应的官能团。与上述层状化合物反应的官能团的实例包括，但不限于此，与层状化合物形成氢键或范德华相互作用的官能团。这些相互作用中，考虑到层状化合物的各层的分离性和由此的橡胶组合物的阻气性，优选氢键。
与上述层状化合物反应的官能团优选为含氮官能团。这样的含氮官能团的实例包括：腈基、偶氮基、异氰酸酯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的吡啶基、和取代或未取代的酰亚胺基。取代的氨基、取代的酰胺基、取代的亚氨基、取代的咪唑基、取代的吡啶基、和取代的酰亚胺基的取代基可以是保护基团，如乙酰基、甲酰基、TMS基团(三甲基甲硅烷基)、Boc基团(叔丁氧基羰基)和Z基团(苄基氧基羰基)。具有含氮官能团的改性丁基系橡胶展现特别优越的对层状化合物的亲和性，这进一步改善构成层状化合物的各层的分离性和由此改善所公开的橡胶组合物的阻气性。这些含氮官能团中，特别优选伯氨基(未取代的氨基)或仲氨基以改善分离性和阻气性。这是因为伯氨基和仲氨基具有能够与层状化合物强烈相互作用的氢原子。
为改善所公开的橡胶组合物的阻气性，用于橡胶组合物的改性丁基系橡胶优选包含异丁烯单元和对甲基苯乙烯单元，并且具有其中在对甲基苯乙烯单元中的对位的甲基中的至少一个氢原子被具有含氮官能团的基团取代的结构。这里，具有含氮官能团的基团可以是含氮官能团本身。此外，"其中在对甲基苯乙烯单元中的对位的甲基中的至少一个氢原子被具有含氮官能团的基团取代的结构"可以不必要要求丁基系橡胶中在所有的对甲基苯乙烯单元的对位的甲基中的至少一个氢原子被取代。在一些对甲基苯乙烯单元中，没有任何氢原子可以被取代。
为进一步改善橡胶组合物的阻气性，含有上述含氮官能团的基团优选为选自由下式(1)表示的基团、选自由下式(2)表示的基团、选自由下式(3)表示的基团和未取代的氨基组成的组的至少之一。
[化学式3]
式(1)中，各R1独立地表示碳数为1至8的亚烷基，优选碳数为1至5的亚烷基，更优选碳数为1至3的亚烷基；各R2独立地表示腈基、或者取代或未取代的氨基。
这样的具有含氮官能团的基团可以通过例如将改性剂如双(3-氨丙基胺)和3,3-亚氨基二丙腈与将在稍后描述的具有卤素基团的丁基系橡胶反应来引入。
[化学式4]
式(2)中，R3表示碳数为1至8的亚烷基，优选碳数为1至5的亚烷基，更优选碳数为1至3的亚烷基；各R4独立地表示氢原子或保护基团，其中保护基团可以是乙酰基、甲酰基、TMS基团(三甲基甲硅烷基)、Boc基团(叔丁氧基羰基)或Z基团(苄基氧基羰基)。
这样的具有含氮官能团的基团可以通过例如将改性剂如N-(叔丁氧基羰基)-1,3-二氨基丙烷与将在稍后描述的具有卤素基团的丁基系橡胶反应来引入。
[化学式5]
-NH-R5-R6···(3)
式(3)中，R5表示碳数为1至8的亚烷基，优选碳数为1至5的亚烷基，更优选碳数为1至3的亚烷基；R6表示氢原子或三烷氧基甲硅烷基，其中烷氧基甲硅烷基可以是三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
这样的具有含氮官能团的基团可以通过例如将改性剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷与将在稍后描述的具有卤素基团的丁基系橡胶反应来引入。
如果未取代的氨基用作具有含氮官能团的基团，则这样的未取代的氨基可以通过例如将改性剂如N-邻苯二甲酰亚胺钾盐和进一步的肼与将在稍后描述的具有卤素基团的丁基系橡胶反应来引入。
具有能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性丁基系橡胶可以通过任何方法来制造。例如，改性丁基系橡胶可以通过使具有含氮官能团的改性剂与具有卤素基团的丁基系橡胶(下文中称为卤化丁基系橡胶)反应来制造。卤化丁基系橡胶可以是任何的在末端、主链、侧链的至少之一上具有卤素基团的丁基系橡胶。卤化丁基系橡胶可以例如，通过异丁烯和具有卤素基团的单体共聚、或者通过异丁烯和其他单体共聚并且将所得聚合物卤化来制造。
下面描述通过将异丁烯和具有卤素基团的单体共聚的制造卤化丁基系橡胶的方法。例如，异丁烯和具有卤素基团的单体可以通过将异丁烯和具有卤素基团的芳族乙烯基化合物通过阳离子聚合共聚而共聚。
用于上述阳离子聚合的阳离子聚合引发剂是用于引发为在使用阳离子作为增长的活性物种(activation species)的链聚合反应的阳离子聚合的试剂。阳离子聚合引发剂的实例包括，但不限于此，路易斯酸如三氯化硼(BCl3)、氯化铝(AlCl3)、四氯化锡(SnCl4)、四氯化钛(TiCl4)、五氯化钒(VCl5)、三氯化铁(FeCl3)、三氟化硼(BF3)、氯二乙基铝(Et2AlCl)、和二氯乙基铝(EtAlCl2)等。这些中，优选四氯化钛。
典型地用于阳离子聚合的溶剂可以适当地用于上述阳离子聚合的溶剂。例如，可以使用烃类溶剂如脂族烃、芳族烃和卤代烃等。这些溶剂中，优选芳族烃，并且更优选甲苯。脂族烃的实例包括戊烷和己烷。芳族烃的实例包括苯、甲苯和二甲苯。卤代烃的实例包括氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、氯仿、和1,2-二氯乙烷。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。此外，与这些溶剂一起，也可以使用少量的其他溶剂，例如，乙酸酯如乙酸乙酯或具有硝基的有机化合物如硝基乙烷。
上述阳离子聚合的聚合温度优选为-100℃至-30℃。如果温度低于-100℃，聚合反应进展缓慢。如果温度在-30℃之上，链转移反应变得严重。这趋向于造成分子量的显著降低，这是不宜的。
上述阳离子聚合优选在足以使单体实质上保持为液相的压力下进行。具体地，虽然反应压力取决于要聚合的单体或要使用的溶剂和聚合温度而改变，但是可以在如果需要的话更高的压力下进行聚合。这样的高压可以通过例如，使用对聚合反应惰性的气体将压力施加至反应器或任何其他的适合的方法来实现。
此外，在上述共聚物的制造中，通常，适合的是从用于制造的所有物质如单体、阳离子聚合引发剂和溶剂中除去催化毒如水、氧和二氧化碳。
除了上述通过异丁烯和具有卤素基团的单体共聚以外，卤化丁基系橡胶可以例如，通过将借助异丁烯和芳族乙烯基化合物共聚得到的共聚物卤化、或者通过将借助异丁烯和少量异戊二烯阳离子聚合得到的所谓的丁基系橡胶卤化(制造典型的卤化丁基系橡胶的方法)来制造。通过将借助异丁烯和芳族乙烯基化合物共聚得到的共聚物卤化而得到的卤化丁基系橡胶的一个实例可以是异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(由ExxonMobil制造)，其中对甲基苯乙烯单元的甲基的一些货全部氢原子被溴原子取代。
用于与卤化丁基系橡胶反应的具有含氮官能团的改性剂的实例包括：双(3-氨丙基)胺、3,3-亚氨基二丙腈、N-(叔丁氧基羰基)-1,3-二氨基丙烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-邻苯二甲酰亚胺钾。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。这些改性剂中，考虑到改性剂与卤化丁基系橡胶的反应的容易性，优选双(3-氨丙基)胺。
例如，优选双(3-氨丙基)胺的在相对的末端的两个伯氨基的每一个中的两个氢原子的至少之一通过上述保护基团保护，然后与卤化丁基系橡胶反应。通过使双(3-氨丙基)胺与卤化丁基系橡胶在将其通过保护基团保护之后反应，存在于双(3-氨丙基)胺的中心的仲氨基可以在反应中选择性地与卤化丁基系橡胶的卤素原子反应。
用于本公开的橡胶组合物的改性丁基系橡胶可以包含上述保护基团，或者可以具有要被除去的保护基团。保护基团的除去可以通过任何公知的方法如使用水蒸汽的去溶剂化处理(或具体地汽提)或水解来进行，这在改性丁基系橡胶与层状化合物和其他配混剂混合之前进行。可选地，保护基团的除去可以通过在橡胶组合物的制造过程的混炼步骤中进行的用酸水解来进行。
在上述卤化丁基系橡胶与具有含氮官能团的改性剂的反应中，改性剂基于每1mol卤化丁基系橡胶优选以1至30mol的量添加。用于上述卤化丁基系橡胶与具有含氮官能团的改性剂的反应的溶剂的实例包括氯仿、甲苯和己烷。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。上述卤化丁基系橡胶与具有含氮官能团的改性剂的反应的反应温度优选不低于室温，并且优选不高于各溶剂的沸点。
此外，用于所公开的橡胶组合物的改性丁基系橡胶优选具有10,000至1,000,000的重均分子量(Mw)，更优选具有25,000至75,000的Mw。在重均分子量(Mw)为10,000以上时，橡胶组合物展现良好的橡胶性能。在重均分子量(Mw)为1,000,000以下时，橡胶组合物证实良好的加工性。此外，由重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布优选为1至4，更优选1至3。在分子量分布在上述范围内时，引入改性丁基系橡胶的橡胶组合物不降低其作业性(workability)，因此可以容易地进行混炼并且可以充分地改善橡胶组合物的物理性能。上述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的以标准聚苯乙烯换算的值。
(橡胶组合物)
本文公开的橡胶组合物当然可以包含除了上述改性丁基系橡胶以外的橡胶组分。如本文公开的橡胶组合物可以包含配混剂，所述配混剂包括，例如，硫化剂如硫磺、填料如二氧化硅和炭黑、油组分如加工油、硫化促进剂、防老剂、软化剂、氧化锌和硬脂酸。所公开的橡胶组合物可以使用任何常用方法来制造。例如，橡胶组合物可以通过将改性丁基系橡胶、其他合适的橡胶组分、层状化合物和合适的配混剂混炼；或者通过制造包含改性丁基系橡胶、其他合适的橡胶组分和层状化合物的橡胶母炼胶，然后与如上所述的配混剂一起混炼橡胶母炼胶来制造。橡胶母炼胶可以通过例如，将改性丁基系橡胶、其他合适的橡胶组分和层状化合物与水和/或有机溶剂混合、接着除去水和/或有机溶剂来制备。
(气密层原材料)
本文公开的气密层原材料由所公开的橡胶组合物制成。为了成形为气密层，所公开的气密层原材料通过常用的方法挤出，并且在安装在未硫化的充气轮胎中的状态下硫化、或者单独硫化。这样的气密层具有优越的阻气性。
(充气轮胎)
本文公开的充气轮胎包括用本文公开的气密层原材料形成的气密层。所公开的充气轮胎可以通过任何常用方法来制造。轮胎中的填充气体除了正常空气或调节了氧分压的空气之外还可以包含惰性气体，如氮气、氩气和氦气。充气轮胎展示出优越的填充气体保持性。
实施例
下文中，参照实施例具体地描述所公开的产物；然而，本公开不限于那些实施例。
实施例中，对于1H-NMR测量，使用由JEOL Ltd.制造的FT-NMR。对于分子量测量，使用凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8220，由Tosoh Corporation制造，柱：GMH-XL(它们串联配置的2根)，由Tosoh Corporation制造，检测器：差示折光计(RI)]，以得到使用单分散聚苯乙烯为基准的Mn和Mw。
<胺改性的丁基系橡胶(I)的制造>
-改性剂中的含氮官能团的保护基团的引入
向4L THF中，添加135g双(3-氨丙基)胺和300g三乙胺并搅拌，接着冰冷却。向所得溶液中，滴加通过将500g 2-(Boc-氧基亚氨基)-2-苯乙腈溶解在2L THF中得到的溶液。在完成滴加之后，将溶液在室温下搅拌整夜。随后，将所得的溶液通过分离过程精制，接着除去溶剂。将所得产物在50℃下真空干燥，并且得到了250g双(3-氨丙基)胺的Boc化合物。1H-NMR测量证明Boc基团引入在双(3-氨丙基)胺的两个末端的氨基。
-卤化丁基系橡胶与改性剂的反应
向8L氯仿中，添加400g EXXPRO3035(溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)并在室温下在Ar气流下搅拌。随后，进一步添加250g上述双(3-氨丙基)胺的Boc化合物和410ml二异丙基乙基胺，并且将混合物在室温下搅拌整夜。反应之后，将反应物通过用甲醇再沉淀来精制，从而得到了双(3-氨丙基)胺的Boc化合物改性的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
-保护基团的去除
将上述Boc化合物溶解在17L氯仿中，并且向其添加820ml三氟乙酸酯，然后搅拌混合物(脱Boc反应)。将所得的反应物通过用甲醇/氨水再沉淀来精制，接着除去溶剂。然后将产物在40℃下真空干燥，从而得到了400g双(3-氨丙基)胺改性的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(下文中称为"胺改性的丁基系橡胶(I)")。1H-NMR测量证明了胺改性的丁基系橡胶(I)具有其中在对甲基苯乙烯单元的对位的甲基中的至少一个氢原子被源于双(3-氨丙基)胺的基团取代的结构。所得的胺改性的丁基系橡胶(I)的重均分子量(Mw)为50,000和分子量分布为3.0。
<胺改性的丁基系橡胶(II)的制造>
-卤化丁基系橡胶与改性剂的反应
向8L氯仿中，添加400g EXXPRO3035(溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)并在室温下在Ar气流下搅拌。随后，进一步添加250g N-(叔丁氧基羰基)-1,3-二氨基丙烷和410ml二异丙基乙基胺，并且将混合物在室温下搅拌整夜。反应之后，将反应物通过用甲醇再沉淀来精制，从而得到了N-(叔丁氧基羰基)-1,3-二氨基丙烷改性的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
-保护基团的去除
将上述N-(叔丁氧基羰基)-1,3-二氨基丙烷改性的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物溶解在17L氯仿中，并且向其添加820ml三氟乙酸酯，然后搅拌混合物(脱Boc反应)。将所得的反应物通过用甲醇/氨水再沉淀来精制，接着除去溶剂。然后将产物在40℃下真空干燥，从而得到了400g 1,3-二氨基丙烷改性的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(下文中称为"胺改性的丁基系橡胶(II)")。1H-NMR测量证明了胺改性的丁基系橡胶(II)具有其中在对甲基苯乙烯单元的对位的甲基中的至少一个氢原子被源于1,3-二氨基丙烷的基团取代的结构。所得的胺改性的丁基系橡胶(II)的重均分子量(Mw)为50,000和分子量分布为3.3。
<胺改性的丁基系橡胶(III)的制造>
向8L氯仿中，添加400g EXXPRO3035(溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)并在室温下在Ar气流下搅拌。随后，进一步添加250g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和410ml二异丙基乙基胺，并且将混合物在室温下搅拌整夜。反应之后，将反应物通过用甲醇再沉淀来精制，从而得到了3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(下文中称为"胺改性的丁基系橡胶(III)")。1H-NMR测量证明了胺改性的丁基系橡胶(III)具有其中在对甲基苯乙烯单元的对位的甲基中的至少一个氢原子被源于3-氨丙基三乙氧基硅烷的基团取代的结构。所得的胺改性的丁基系橡胶(III)的重均分子量(Mw)为50,000和分子量分布为3.6。
<胺改性的丁基系橡胶(IV)的制造>
向8L氯仿中，添加400g EXXPRO3035(溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)并在室温下在Ar气流下搅拌。随后，进一步添加250g N-邻苯二甲酰亚胺钾，并且将混合物在室温下搅拌整夜。反应之后，将反应物通过用甲醇再沉淀来精制，从而得到了邻苯二甲酰亚胺改性的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
将上述邻苯二甲酰亚胺改性的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物溶解在17L氯仿中，并且向其添加820ml肼。然后搅拌混合物。将所得的反应物通过用甲醇再沉淀来精制，接着除去溶剂。然后将产物在40℃下真空干燥，从而得到了400g胺改性的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(下文中称为"胺改性的丁基系橡胶(IV)")。1H-NMR测量证明了胺改性的丁基系橡胶(IV)具有其中在对甲基苯乙烯单元的对位的甲基中的至少一个氢原子被未取代的氨基取代的结构。所得的胺改性的丁基系橡胶(IV)的重均分子量(Mw)为50,000和分子量分布为3.0。
<实施例1至5和11至13以及比较例1至7的橡胶组合物的制造>
将上述胺改性的丁基系橡胶(I)至(IV)和上述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(表1中表示为"卤化丁基系橡胶(I)")使用Plasto磨机按照下表1中示出的配方各自与配混剂混炼，从而制造了实施例1至5和11至13以及比较例1至7的橡胶组合物。表1中，该制造方法表示为"A"。
<实施例6至10的橡胶组合物的制造>
将100质量份上述胺改性的丁基系橡胶(I)溶解在甲苯中，向上述溶液中添加Cloisite20A(使用二甲基二氢化牛脂氯化铵有机化的蒙脱土)。将混合物在100℃下搅拌6小时，然后，除去溶剂，从而得到了橡胶母炼胶。使用Plasto磨机与所得的橡胶母炼胶一起混炼按照下表1中示出的配方的配混剂，由此制造了实施例6至10的橡胶组合物。表1中，该制造方法表示为"B"。
<<空气透过性(阻气性)>>
将上述橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，并且使用下述方法它们的空气透过性。使用空气透过试验机M-C1(由TOYO SEIKI Co.,Ltd.制造)，在60℃下测量各橡胶组合物的空气透过性。基于比较例1的橡胶组合物的空气透过性为100，结果以指数的方式在表1中示出。指数值越小意指低空气透过性，表明良好的阻气性。
*1 由Southern clay products制造的Cloisite20A：使用二甲基二氢化牛脂氯化铵(二甲基二氢化牛脂氯化铵中包含的二甲基二氢化牛脂铵阳离子具有式(4)的结构：其中，R7是甲基，R8是甲基，R9是碳数为14至18的烷基，R10是碳数为14至18的烷基)有机化的蒙脱土。
*2 PALMAC 1600，由ACID CHEM制造
*3 205P，由MID WEST ZINC CO.制造
*4 VULKACIT DM/MG，由BAYER制造
*5 VULKACIT D/EGC，由BAYER制造
*6 CURE-RITE BBTS，由BAYER制造
*7 粉末状硫磺，由TSURUMI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造
表1中示出的结果清楚地显示实施例1至5和6至10的包含胺改性的丁基系橡胶和层状化合物的橡胶组合物，与比较例1至5的各自包含卤化丁基系橡胶和层状化合物(该层状化合物的配混量对应于实施例1至5的层状化合物A的配混量)的橡胶组合物、比较例6的包含胺改性的丁基系橡胶但不包含层状化合物的橡胶组合物、和比较例7的既不包含胺改性的丁基系橡胶也不包含层状化合物的橡胶组合物相比，都展现出低得多的空气透过性和由此的极其优越的阻气性。实施例6的橡胶组合物展现出优于实施例1的橡胶组合物的阻气性，所述实施例6的橡胶组合物通过制备包含胺改性的丁基系橡胶和层状化合物的橡胶母炼胶、然后将橡胶母炼胶与配混剂混合而制造，实施例1的橡胶组合物没有经历过任何橡胶母炼胶过程通过将胺改性的丁基系橡胶、层状化合物和配混剂混合而制造。类似地，实施例7的橡胶组合物展现出优于实施例2的橡胶组合物的阻气性，实施例8的橡胶组合物展现出优于实施例3的橡胶组合物的阻气性，实施例9的橡胶组合物展现出优于实施例4的橡胶组合物的阻气性，实施例10的橡胶组合物展现出优于实施例5的橡胶组合物的阻气性。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，其包括层状化合物、和具有能够与所述层状化合物相互作用的官能团的改性丁基系橡胶，其中
所述改性丁基系橡胶包含异丁烯单元和对甲基苯乙烯单元，并且所述改性丁基系橡胶具有对甲基苯乙烯单元的对位的甲基中的至少一个氢原子被具有含氮官能团的基团取代的结构，
所述具有含氮官能团的基团是选自由下式(1)表示的基团、和由下式(3)表示的基团组成的组的至少之一，
[化学式1]
其中各R1独立地表示碳数为1至8的亚烷基，R2表示未取代的氨基，
[化学式3]
-NH—R5-R6…(3)
其中R5表示碳数为1至8的亚烷基，R6表示三烷氧基甲硅烷基，
其中所述相互作用是氢键。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述层状化合物是选自由高岭土矿物、蛇纹石、叶蜡石-滑石、云母、绿泥石、蒙皂石和蛭石组成的组的至少之一。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述层状化合物是选自由蒙脱土、云母、蛭石、贝德石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石和硅镁石组成的组的至少之一。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述层状化合物是云母和/或蒙脱土。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述层状化合物使用有机化处理剂而有机化。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述有机化处理剂包含选自由铵阳离子、鏻阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子组成的组的至少一种鎓阳离子。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述有机化处理剂包含具有由下式(4)表示的结构的季铵阳离子和具有由下式(5)表示的结构的季鏻阳离子的至少之一：
[化学式4]
[化学式5]
其中R7至R10各自独立地表示芳基、碳数为1至30的烷基、(CH2CH(CH3)O)nH基团、或(CH2CH2O)nH基团，其中n表示1至50的整数。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物相对于100质量份所述改性丁基系橡胶包含1至200质量份所述层状化合物。
9.一种气密层原材料，其包含根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物。
10.一种充气轮胎，其包括使用根据权利要求9所述的气密层原材料而得到的气密层。
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