JP6236060B2 - ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、インナーライナー素材、及び、空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
即ち、本発明のゴム組成物は、層状化合物と、前記層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含む。
本発明において層状化合物としては、層状粘土鉱物、層状ポリケイ酸塩、リン酸ジルコニウムが挙げられる。
層状粘土鉱物としては、例えば、カオリン鉱物、サーペンティン、パイロフィライト‐タルク、雲母、クロライト、スメクタイト、バーミキュライト等を挙げることができる。
XY2〜3Z4O10(OH、F)2
(上記式中、XはBa、Ca、(H3O)、K、Na、(NH4)のいずれかを、YはAl、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Li、Mg、Mn2+、V3+のいずれかを、ZはAl、Be、Fe、Siのいずれかを表す)で表される。雲母は天然のものでも合成されたものでもよい。雲母には白雲母、金雲母、黒雲母、フッ素金雲母等がある。
〔Si8(MgaLib)O20OHcF4-c〕-xNa+x
(上記式中、0<a≦6,0<b≦6,4<a+b<8,0≦c<4,X=12−2a−bを表す)で表される物質を含む粘土鉱物である。この粘土鉱物は、天然品でも合成品でもよく、親油化処理されたものでもよい。
本発明における変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を、層状化合物と相互作用する官能基を有する変性剤で変性されてなる。本発明における変性共役ジエン系重合体は、上記層状化合物と相互作用する官能基が、重合開始側末端、重合停止側末端、主鎖及び側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に存在すればよい。上記層状化合物と相互作用する官能基としては、特に限定されないが、層状化合物と、水素結合、ファンデルワールス相互作用等する官能基が挙げられる。これらの中でも、層状化合物の各層の剥離性、ひいてはゴム組成物のガスバリア性の観点から、該相互作用は水素結合であることが好ましい。なお、本発明のゴム組成物においては、重合体そのものが層状化合物と相互作用する官能基を有している点が特徴である。このような構成をとることで、本発明のゴム組成物は、例えば、層状化合物と、層状化合物と相互作用する官能基を有する低分子化合物(オリゴマー等)と、層状化合物と相互作用する官能基を有しない重合体とを含むゴム組成物に比して、重合体(本発明においては変性共役ジエン系重合体)を層状化合物の層間により十分挿入することができ、結果として層状化合物の各層の、ゴム組成物中での分散性を良好なものとすることができる。
なお、変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン(BR)またはスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
アニオン重合により上記変性共役ジエン系重合体を得る方法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られた、重合開始側末端に、層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体、又は重合停止側末端に該官能基が導入された変性共役ジエン系重合体、あるいは重合停止側末端と重合開始側末端の両方に該官能基が導入された変性共役ジエン系重合体を得る方法等を挙げることができる。
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記(A)成分、(B)成分、(C)成分を組み合わせて用いるのが好ましい。
本発明における変性共役ジエン系共重合体は、上記のアニオン重合や配位重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に、適当な変性剤を反応させることによって製造することができる。該変性剤は、上記窒素含有官能基及び上記酸素含有官能基の少なくともいずれかを有することが好ましい。
なお、本明細書において「(チオ)エポキシ」とは、エポキシおよび/またはチオエポキシを意味する。
重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であることで、加工性が良好である。さらに、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)比で表される分子量分布は1〜4であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。分子量分布を上記範囲内にすることにより、当該変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、該ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
なお、上記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
本発明のゴム組成物は、ブチルゴム類を含んでいてもよい。ゴム成分として、ブチルゴム類と共に、上述の層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体と併用することにより、すなわち、末端変性ポリマー等となる変性共役ジエン系重合体とブチルゴム類であるIIR系ポリマーのブレンド系にすることにより、層状化合物の層間を拡大し、ナノコンポジットを形成させるので、ブチルゴム類単独使用よりも、更に、優れたガスバリア性を発揮するものとなる。
また、上記3)の共重合体の製造に用いるハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物としては、例えば、p−クロロメチルスチレン、p−ブロモメチルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン等が挙げられ、これらの中でもp−クロロメチルスチレン、p−ブロモメチルスチレン等のp−ハロメチルスチレンが好ましい。上記共重合体中のハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量は、5〜70質量%であり、10〜70質量%が好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量が5質量%未満では、有機化された層状粘土鉱物の層間にインターカレートし難く、70質量%を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。
上記3)の共重合体は、上記カチオン重合開始剤を用いて公知の方法でカチオン重合することにより製造することができる。
これらは、一種単独でも、二種以上を混合して使用してもよい。更に、これらの溶媒と共に少量の他の溶媒、例えば、酢酸エチル等の酢酸エステルやニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物を併用してもよい。
また、上記3)の共重合体の重合反応は、モノマーを実質的に液相下に保つのに充分な圧力下で行うのが望ましい。即ち、反応圧力は重合される各モノマーや、使用する溶媒及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力下で重合させることができ、このような高い圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で達成される。
更に、上記3)の共重合体の製造においては、一般にモノマー、カチオン重合開始剤、溶媒等の製造に使用する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素等の触媒毒を除去するのが好適である。
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記変性共役ジエン系重合体、ブチルゴム類以外の他のゴム成分を含んでもよい。
また、本発明のゴム組成物は、例えば硫黄等の加硫剤、シリカやカーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸等の配合剤を含んでもよい。
そして、本発明のゴム組成物は、常法により作製できる。該作製方法に特に制限は無く、例えば、ゴム成分(変性共役ジエン系重合体、任意のブチルゴム類およびその他ゴム成分)、層状化合物、配合剤を混練して作製してもよいし、ゴム成分、層状化合物を含むゴムマスターバッチを作製し、その後該ゴムマスターバッチと上記のような配合剤を混練して作製してもよい。層状化合物の各層の、ゴム組成物中での分散性の観点からは、ゴムマスターバッチを用いた作製が好ましい。
ゴムマスターバッチは、例えば、ゴム成分及び層状化合物を水及び/又は有機溶媒に混合し、その後水及び/又は有機溶媒を除去することによって得られる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサンなどを用いることができる。
本発明のインナーライナー素材は、本発明のゴム組成物からなることを特徴とする。本発明のインナーライナー素材を常法により押出して加工し、空気入りタイヤと共に、又は別途加硫してインナーライナーとすることができる。該インナーライナーは、優れたガスバリア性を有する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のインナーライナー素材を用いたインナーライナーを具えることを特徴とする。本発明の空気入りタイヤは、特に制限は無く、常法により製造することができる。また、該タイヤに充填する空気としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気に加え、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを含んでもよい。該空気入りタイヤは、優れた充填気体保持性を有する。
重合体のブタジエン部分のビニル結合量を赤外法で求め、結合スチレン量を1H−NMRスペクトルの積分比より算出した。
ミクロ構造〔シス−1,4結合量(Cis)(%)及び1,2−ビニル結合量(Vi)(%)〕
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、5mg/mlの濃度に調製したポリブタジエンの二硫化炭素溶液のFT−IRによる透過率スペクトルを測定し、下記行列式:
(シス−1,4結合量)=e/(e+f+g)×100・・・(I')
(ビニル結合量)=g/(e+f+g)×100・・・(II')
に従ってシス−1,4結合量及びビニル結合量を求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8220、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で、単分散ポリスチレンを基準として、未変性SBR、変性SBR、変性BRのMn及びMwを求めた。
・変性剤1 N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒400ml中にアミノシラン部位として36gの3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(Gelest社製)を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン(Aldrich社製)48ml、トリエチルアミン53mlを溶液中に加え、17時間室温下で攪拌した。その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を665Pa(5mm/Hg)条件下で減圧蒸留することにより、130〜135℃留分としてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを40g得た。
・変性剤3 テトラエトキシシラン
・変性剤4 N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン
・開始剤 ヘキサメチレンイミン
上記変性剤2,3及び開始剤は東京化成工業株式会社から、上記変性剤4は日美商事株式会社から購入して使用した。
[製造例1 N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性SBR(変性SBR−1)の製造]
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン10g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.40mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.35mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
次に、この重合体溶液を温度60℃に保ち、変性剤1(N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン)を0.35mmol添加し、15分間反応させた後、重合体溶液を温度60℃に保ったままテトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタンを0.35mmol加え更に15分間撹拌し反応させた。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.3gを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、結合スチレン量:20質量%、ビニル結合量:55%、Mw:250×103及びMw/Mn:1.2の変性SBR−1を得た。
製造例1の変性剤1を等モルの1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(変性剤2)に変更した以外は、製造例1と同様にして、結合スチレン量:20質量%、ビニル結合量:50%、Mw:250×103及びMw/Mn:1.2の変性SBR−2を得た。
製造例1の変性剤1を等モルのテトラエトキシシラン(変性剤3)に変更した以外は、製造例1と同様にして、結合スチレン量:35質量%、ビニル結合量:20%、Mw:250×103及びMw/Mn:1.2の変性SBR−3を得た。
製造例1の変性剤1を等モルのN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン(変性剤4)に変更した以外は、製造例1と同様にして、結合スチレン量:20質量%、ビニル結合量:50%、Mw:250×103及びMw/Mn:1.2の変性SBR−4を得た。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン37.5g、スチレン12.5g、カリウム−t−アミレート0.03mmol、THF 2mmolを注入し、更に第二アミンとしてヘキサメチレンイミン0.41mmolを加えた。これにn−ブチルリチウム(BuLi)0.45 mmolを加えた後、50℃で2.5時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ100%であった。
次に、この重合系に更に変性剤として四塩化スズの1mol/Lシクロヘキサン溶液0.09 mmolを加えた後に、更に30分間変性反応を行った。この後、重合系に更に2,6−ジ−ターシャリブチルパラクレゾール(BHT)のイソプロピルアルコール5質量%溶液0.5mLを加えて反応の停止を行い、更に常法に従い乾燥することにより、結合スチレン量:25質量%、ビニル結合量:30%、Mw:250×103及びMw/Mn:1.2の変性SBR−5を得た。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン10g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.40mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.35mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して、結合スチレン量:20質量%、ビニル結合量:55%、Mw:250×103及びMw/Mn:1.1の未変性SBRを得た。
製造例1において、スチレンを加えずに、1,3−ブタジエンとした以外は、製造例1と同様にして、Mw:250×103及びMw/Mn:1.2の変性BR−1を得た。
下記のブチルゴム、臭素化ブチルゴムを用いた。
・ブチルゴム(IIR):Butyl269(Exxon Mobile Chemical社製)
・臭素化ブチルゴム(Br−IIR):Bromobutyl2222(Exxon Mobile Chemical社製)
下記の層状化合物を用いた。
[層状化合物A]
cloisite20A:Southern clay products社製、ジメチル二水素化牛脂アンモニウムクロリドで有機化(改質)されたモンモリロナイト〔ジメチル二水素化牛脂アンモニウムクロリドに含まれるジメチル二水素化牛脂アンモニウムカチオンは、式(1)中、R1は、メチル基、R2はメチル基、R3は炭素数14〜18のアルキル基、R4は炭素数14〜18のアルキル基の構造を有する〕
[層状化合物B]
エスベンE:ホージュン製、トリメチルステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
[層状化合物C]
エスベンNZ:ホージュン製、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
[層状化合物D]
エスベンN400: ホージュン製、 ジメチルジステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
[層状化合物E]
エスベンNO12S: ホージュン製、オレイルビス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
[層状化合物F]
4C−TS: トピー工業製、ジメチルジステアリルアンモニウムで有機化された雲母
[層状化合物G]
ヘンゲルHV:ホージュン製、有機化されていないモンモリロナイト
まず、ブチルゴム類を使用せずにゴム組成物を調製し、評価を行った。
表1に記載の変性SBR、未変性SBRをそれぞれトルエンに溶解した。該トルエン溶液に、表1に記載の層状化合物を変性SBR又は未変性SBR100質量部に対し、20質量部を添加し100℃で6時間攪拌した。該攪拌後、溶媒を除去し、ゴムマスターバッチを得た。
上記ゴムマスターバッチにそれぞれ表1の配合剤を加え、プラストミルで混練してゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物について、層状化合物の剥離した各層の分散性、空気透過性A(ガスバリア性)を以下のように評価した。
得られたゴム組成物のTEM観察を行い、分散性を目視で評価した。分散性が非常に良好なものを4、良好なものを3、あまり良好でないものを2、そして全く分散していないものを1とした。結果を表1に示す。
上記ゴム組成物を150℃で30分間加硫し、以下に示す方法で空気透過性Aを評価した。空気透過試験機M−C1(東洋精機社製)を用いて60℃で各ゴム組成物の空気透過率を測定し、比較例3のゴム組成物の空気透過率を100とし、それぞれ指数表示で表1に示す。指数値が小さい程、空気透過率が小さく、即ちガスバリア性が良好であることを示す。
*1:ACID CHEM製、PALMAC 1600
*2:MID WEST ZINC CO.製、205P
*3:LANXESS製、VULKACIT DM/MG
*4:LANXESS製、VULKACIT D/EGC
*5:Emerald Performance Materials製、CURE−RITE BBTS
*6:鶴見化学工業製、粉末硫黄
次に、ブチルゴム類を使用してゴム組成物を調製し、評価を行った。
下記表2〜表8に示す配合処方、並びに、下記記載の調製法等により、ゴム組成物を調製した。
表2、4〜8は、下記記載の方法によりゴムマスターバッチによりゴム組成物を調製した。表2〜8中に、ゴムマスターバッチにより調製した場合は、WMBを「有」とし、ゴムマスターバッチを行わず、通常の機械練りの場合(表3)は、WMBを「―」として表記した。
各表中のWMB「有」のサンプルは、ゴム成分(変性共役ジエン系重合体とブチルゴム類)と層状化合物を含むゴムマスターバッチを下記に示す方法で調製し、その後、残りの表2、4〜8の各配合剤をプラストミルで混練してゴム組成物を調製した。
[ゴムマスターバッチの作製:各配合量は各表中の質量部数]
表2、4〜8に記載の共役ジエン系重合体をそれぞれトルエンに溶解した(W1)。層状化合物をトルエンに分散させ、上記W1に加えて混合し、100℃で6時間撹拌させた(W2)。トルエンに溶解させた表2、4〜8に記載のブチルゴム類に添加して、100℃で撹拌後、溶媒を除去し、ゴムマスターバッチを得た。
得られたゴム組成物について、空気透過性Bを以下のように評価した。
上記ゴム組成物を150℃で30分間加硫し、以下に示す方法で空気透過性Bを評価した。空気透過試験機M−C1(東洋精機社製)を用いて、60℃で各ゴム組成物の空気透過率を測定し、比較例6の空気透過率を1とし、それぞれ指数表示で表2〜8に示す。指数値が小さい程、空気透過率が小さく、即ちガスバリア性が良好であることを示す。
Claims (17)
- 層状化合物と、前記層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に、変性剤を反応させることによって製造され、
前記変性剤は、保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、又はカルボン酸無水物残基ヒドロカルビルオキシシラン化合物である、ゴム組成物。 - 前記層状化合物と相互作用する官能基が、窒素含有官能基及び酸素含有官能基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記窒素含有官能基は、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基からなる群から選択される少なくとも1種であり、前記酸素含有官能基は置換もしくは非置換のアルコキシシリル基、であることを特徴とする請求項2に記載のゴム組成物。
- さらにブチルゴム類を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記ブチルゴム類が、1)ブチルゴム、2)ハロゲン化ブチルゴム、3)(a)イソブチレン及び(b)ハロゲン基を含有したビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、若しくは、(a)イソブチレン、(b)ハロゲン基を含有したビニル化合物又は(a)イソブチレン、(c)ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物、及び(d)ハロゲン基を含有しないビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体から選ばれることを特徴とする請求項4に記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体(X)とブチルゴム類(Y)の配合比率(Y/X)が99.5/0.5〜40/60であることを特徴とする請求項5に記載のゴム組成物。
- 前記層状化合物は、カオリン鉱物、サーペンティン、パイロフィライト‐タルク、雲母、クロライト、スメクタイト、バーミキュライトからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記層状化合物は、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記層状化合物は、雲母及び/又はモンモリロナイトであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記層状化合物は、有機化処理剤により有機化されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記有機化処理剤は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1種のオニウムカチオンを含むことを特徴とする請求項10に記載のゴム組成物。
- 前記相互作用は、水素結合であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物を製造する方法であって、前記変性共役ジエン系重合体及び前記層状化合物を水及び/又は有機溶媒に混合し、次いで、水及び/又は有機溶媒を除去してゴムマスターバッチを得る工程を含む、製造方法。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物を製造する方法であって、前記変性共役ジエン系重合体、前記ブチルゴム類、及び前記層状化合物を水及び/又は有機溶媒に混合し、次いで、水及び/又は有機溶媒を除去してゴムマスターバッチを得る工程を含む、製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするインナーライナー素材。
- 請求項16に記載のインナーライナー素材を用いたインナーライナーを具えることを特徴とする空気入りタイヤ。
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