CN103328554A - 弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法 - Google Patents

Abstract

一种弹性体纳米复合材料，含有：(a)至少一种含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体；(b)至少10phr的炭黑；和(c)至少1phr的纳米粘土；其中当纳米复合材料用于制品中时，在40℃下该制品具有80.0毫升*毫米/[平方米-天]或更低的气体渗透系数。炭黑可以被石墨化，以减少炭黑与纳米粘土之间的交互作用。使用或不使用石墨化炭黑的弹性体纳米复合材料可以按照一种方式压延或挤出，以使得在组合物中的纳米粘土片层取向，使得取向的纳米粘土弹性体纳米复合材料具有大于0.15的取向参数。

Description

弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法

技术领域

本发明涉及弹性体纳米复合材料、包含该弹性体组合物的组合物、制备纳米复合材料的方法以及该纳米复合材料在制品中的用途。更具体而言，本发明涉及具有改善的性能和共混特性的C₄至C₇异烯烃基纳米复合材料。

背景技术

含有大部分异丁烯单元的橡胶状共聚物以它们低的透气性、独特的阻尼性能和低的表面能而著称；这些性能使得此类共聚物在诸如轮胎内衬之类的应用中是特别想要的。为了在最终应用中具有与其它弹性体组分更好的相容性或可共硫化性，将不饱和共聚单体和/或含反应性官能团的共聚单体引入到异丁烯橡胶聚合物中。此前已知的共聚单体例如包括异戊二烯和对甲基苯乙烯。可以将该共聚物部分溴化以获得更好的相容性。

轮胎工业总是对提高用于内胎和内衬的弹性体的阻隔性能感兴趣。已经发展了弹性体纳米复合材料来满足该需要。纳米复合材料为含有具有至少一个纳米维度的无机粒子的聚合物体系。其一些例子公开在美国专利号6,060,549；6,103,817；6,034,164；5,973,053；5,936,023；5,883,173；5,807,629；5,665,183；5,576,373；和5,576,372中。用于纳米复合材料的无机粒子的常用种类为页硅酸盐，来自所谓“纳米粘土”的常规分类。理想地是，在纳米复合材料中发生插层，其中聚合物插入粘土表面之间的间隔或廊道(gallery)。

层状粘土在基体聚合物中可以适应五种不同的状态。第一种状态是“颗粒分散体”，其中粘土粒度呈微米数量级，但均匀地分散在基体聚合物中。术语聚集体和附聚物已经被用来描述这种状态。第二种状态是“插层”状态，其中聚合物链插入到层状粘土结构中，这以结晶规则的方式发生，无论聚合物与粘土的比例如何。插层状态通常可以在有机粘土片之间含有数个聚合物层。可以认为用橡胶溶胀的纳米粘土的廊道空间增加(从约0.3至0.7nm的原始状态直至约2.0至6.0nm)是产生插层条件。第三种状态是“絮凝”状态。这在概念上与插层的纳米复合材料相同；然而，各粘土层有时由于粘土层羟基化的边与边相互作用而絮凝或聚集。第四种状态是“插层-絮凝”状态。在该插层-絮凝状态的粘土片可以被隔离；然而，可以形成具有100至500nm厚度的类晶团聚体或附聚物。第五种状态是“剥离”状态。在剥离状态中，各粘土层被分离在连续的聚合物内，平均距离取决于粘土浓度或在聚合物中的加载量。因此，希望存在剥离，优选聚合物被各个纳米尺寸粘土片层完全分散的情况。

还希望使配方中片层想要的取向垂直于气体的流动。当认为片层的规则排列对阻隔气体分子扩散有效时，这个状态是特别合意的。因此，含有下面配方的物品是合意的：配方中粘土以剥离状态存在和/或粘土片层垂直于气体流动方向取向。因此，存在对粘土以剥离状态存在和/或粘土片层垂直于气体流动方向取向的配方的需要，来改善阻隔性能。

此外，在含有炭黑和无机粘土两种添加剂的弹性体配方中，炭黑的极性表面组与亲水纳米粘土之间的相互作用使得很难在弹性体中实现好的粘土分散或剥离、或者在弹性体中纳米粘土片层想要的取向。因此，特别需要减少弹性体纳米复合材料中纳米填料之间的相互作用，以最终改善屏蔽性能。

发明概述

本发明涉及一种用于需要不渗透性特征的制品的具有改善性能的纳米复合材料，制品例如为轮胎内衬、轮胎内胎、轮胎硫化气囊、软管、医用塞子、不渗透性薄片和其它类似制品。

本文中公开一种纳米粘土弹性体纳米复合材料，包括：(a)至少一种含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体；(b)至少10phr的石墨化炭黑；和(c)至少1phr的纳米粘土；其中当该弹性体被配混用于制品中时，在40℃下该制品具有80.0毫升*毫米/(平方米·天)或更低的气体渗透系数。

还公开一种降低含有纳米粘土弹性体纳米复合材料的制品渗透性的方法，该方法包括：(a)共混含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体，以得到聚合物共混物；(b)向聚合物共混物中加入至少1phr的纳米粘土；(c)向聚合物共混物中加入至少10phr的石墨化炭黑；和(d)得到纳米复合材料。当该纳米复合材料被配混用于制品中时，在40℃下该制品具有80.0毫升*毫米/(平方米·天)或更低的气体渗透系数。

还公开一种降低含有纳米粘土弹性体纳米复合材料的制品渗透性的方法，该方法包括：(a)共混含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体，以得到聚合物共混物；(b)向聚合物共混物中加入至少1phr的纳米粘土；(c)随后压延和/或挤出该聚合物共混物；(d)从而得到取向的纳米粘土弹性体纳米复合材料，其具有大于0.15的在边缘上方向(edge-on direction)中的取向参数P₂。

附图说明

图1表示弹性体基体中纳米粘土片层的示例性取向模式。

图2表示采用小角X-射线散射(SAXS)来测定纳米粘土片层的取向。

发明详述

现在将要描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括优选实施方案和本文中用于理解要求保护的发明的定义。尽管已经具体地描述了示例性的实施方案，但应该理解：在不偏离本发明精神和范围的前提下，对于本领域技术人员而言，各种其它改变是显而易见的并且能够容易地做出。为了确定侵权行为，“本发明”的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，包括它们的等同物和与所列出的要素或限制等同的要素或限制。

定义

适用于本文所述发明的定义如下所述。

橡胶是指符合ASTM D1566定义：“能够从大的变形恢复、并且可以或已经被改性到基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂的状态的材料...”的任意聚合物或聚合物组合物。此外，橡胶为无定形材料。弹性体是可以与术语橡胶互换使用的术语。弹性体组合物是指包含至少一种上面定义的弹性体的任意组合物。

如ASTM D1566所定义，硫化橡胶配混物是指“由弹性体配混的、容易由小的力引起大的变形的、在除去变形力后能够快速有力地恢复到大致其原始尺寸和形状的、交联的弹性材料”。固化弹性体组合物是指已经经历硫化过程、和/或包含有效量的硫化剂或硫化包、或使用有效量的硫化剂或硫化包制备的任何弹性体组合物，并且是可以与术语硫化橡胶配混物互换使用的术语。

术语“phr”是份每一百份橡胶或“份”，并且是本领域中常用的量度，其中相对于所有弹性体组分的总重来以重量度量组合物的组分。无论在给定的配方中存在一种、二种、三种或更多种不同的橡胶组分，所有橡胶组分的总phr或份数总是被定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对该100份橡胶求比值，并以phr表示。这样，人们可以容易地比较例如基于相同相对橡胶比例的不同组合物间的硫化剂水平或填料加载量，而无需在只调节一种或多种组分的水平后重新计算每一组分的百分率。

“烷基”是指链烷烃基团，其可以通过从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而衍生自该烷烃，例如甲基(CH₃)或乙基(CH₃CH₂)等。

“芳基”是指形成芳香族化合物(例如苯、萘、菲、蒽等)的环结构特性、并典型地在其结构中具有交替双键(“不饱和”)的烃基。因此，芳基是通过从芳族化合物的结构式中夺去一个或多个氢而从该芳族化合物衍生的基团，例如苯基或C₆H₅。

“取代的”是指至少一个氢基被至少一个取代基替代，取代基选自例如：卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸酯或烷基磺酸酯)、硫醇、烷基硫醇和羟基；具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；烷氧基，具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基，例如包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，其是指被至少一个卤素取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，例如包括氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2，2-二氯代乙基、2，2-二溴代乙基、2,2-二氟代乙基、3,3-二氯代丙基、3,3-二氟代丙基、4,4-二氯代丁基、4,4-二溴代丁基、4,4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2,2,2-三氟代乙基、2,3,3-三氟代丙基、1,1,2,2-四氟代乙基和2,2,3,3-四氟代丙基。因此，例如，“取代的”苯乙烯类单元包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。

如本文中使用的，“wt%”是指重量百分比，“mol%”是指摩尔百分比，“vol%”是指体积百分比，并且所有的分子质量单位为克/摩尔，除非另外说明。

降低渗透性

轮胎工业对可用于气体阻隔应用的弹性体纳米复合材料具有持续的需求。任何引起渗透性降低的技术改进，可以在用于气体阻隔用途的物品的制造中产生客观的成本节约，并赋予该物品以更好的耐久性。因此，对于这些物品的生产厂商和消费者两者而言，渗透性的降低都是有利且合乎需要的。

本文公开了一些降低渗透性的方法。一种该方法致力于通过添加石墨化炭黑来改善纳米粘土弹性体纳米复合材料，该方法包括:(a)共混含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体，以得到聚合物共混物；(b)向聚合物共混物中加入至少1phr的纳米粘土；(c)向聚合物共混物中加入至少10phr的石墨化炭黑；和(d)得到纳米复合材料。当该纳米复合材料被配混用于制品中时，在40℃下该制品具有80.0毫升*毫米/(平方米·天)或更低的气体渗透系数。

本文还描述了改善的纳米粘土弹性体纳米复合材料，该纳米复合材料包括：(a)至少一种含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体；(b)至少10phr的石墨化炭黑；和(c)至少1phr的纳米粘土；其中当该弹性体被配混用于制品中时，在40℃下该制品具有80.0毫升*毫米/(平方米·天)或更低的气体渗透系数。

在该改善的纳米粘土弹性体纳米复合材料已被配混用于制品中的情况下，发明人惊奇地注意到：这些物品具有降低的渗透性，与除了用未石墨化形式等级的炭黑代替石墨化炭黑之外使用同样的纳米复合材料的情况相比。

还公开一种通过使粘土取向来降低含有纳米粘土弹性体纳米复合材料的制品渗透性的方法，该方法包括：(a)共混含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体，以得到聚合物共混物；(b)向聚合物共混物中加入至少1phr的纳米粘土；(c)随后压延和/或挤出该聚合物共混物；(d)从而得到取向的纳米粘土弹性体纳米复合材料，其具有大于0.15的在边缘上方向(edge-on direction)中的取向参数P₂。该方法可以进一步包括在步骤(c)之前向聚合物共混物中加入至少10phr的石墨化炭黑。

发明人已经惊奇地发现粘土的取向随着增加的配混物加工而改善。特别是，改善的粘土取向随着定向配混物加工(例如压延和/或挤出)而改善。如下所述，改善的粘土取向可以产生降低的渗透性。此外，使用石墨化炭黑可以降低纳米粘土-炭黑相互作用，从而通过定向配混物加工为纳米粘土片层提供更高的取向度，如通过取向参数P₂测量的。

该改善的纳米粘土弹性体纳米复合材料可以被配混用于需要不渗透性的任意制品；该制品可以为轮胎内衬、轮胎内胎、轮胎硫化气囊、软管、医用塞子、不渗透性薄片和其它类似制品。

含有石墨化炭黑的纳米粘土弹性体纳米复合材料

在本文一些实施方案中，纳米粘土弹性体纳米复合材料通常包括：(i)至少一种石墨化炭黑(GCB)；(ii)至少一种纳米粘土；和(iii)至少一种弹性体。发明的弹性体纳米复合材料还可以包括其他填料和添加剂。每个这些组分都在下面进行描述。

(i)石墨化炭黑

发明的弹性体纳米复合材料包括石墨化炭黑(GCB)。可以通过在炉子中将炭黑加热到200℃或以上(350℃或以上、500℃或以上、800℃或以上、1000℃或以上、或2500℃或以上)的温度持续至少4小时(至少8小时、至少16小时、至少24小时或至少36小时)，由炭黑得到GCB。可以使用上面所列温度和时间的任意组合。还可以设想在更高的温度(高于1000℃)下，将炭黑石墨化可能只需要少于4个小时。可以在基本惰性的气氛下(例如在氮气气氛下)加热炭黑来形成石墨化炭黑。用于石墨化的炭黑等级包括N110至N990之间的等级，优选N660。

在工业上已经使用炭黑在弹性体纳米复合材料提供增强作用，这是通过增加弹性体相的拉伸强度和模量，典型地是通过由硫化加工形成的三维网络。炭黑的平均直径在约10至约95纳米的范围内，按照ASTM D3265测定。炭黑的粒径通常与表面积是负相关的。因此，小粒径炭黑与大粒径炭黑相比具有更高的表面积(按照ASTM D3037测定)。

表面的表面积和本性往往会影响炭黑的交互行为，即，无论它自身或与弹性体纳米复合材料的其它组分形成聚集体。炭黑表面的化学本性往往是可变的，其通常包括多种含氧基团，例如羧基、苯酚、苯醌、内酯、酮和/或醛基。这些含氧基团使炭黑表面变为极性和亲水的。

在含有炭黑和纳米粘土的弹性体纳米复合材料中，发明人已经观察到聚集体，这指明了纳米粘土和炭黑可能的关联。不希望为任何理论所束缚，发明人认为：观察到的聚集体起因于炭黑的极性基团和亲水纳米粘土表面之间的交互作用。发明人进一步认为这些聚集体的形成损害了纳米粘土的剥离，从而减少了粘土片层在阻隔气体分子扩散通道中的效率。因此，发明人认为使用含有这些聚集体的弹性体纳米复合材料制备的物品的渗透性可能受到负面的影响。

发明人惊奇地发现由含有GCB和纳米粘土的弹性体纳米复合材料制备的物品，与由含有未石墨化形式的同样等级的炭黑和同样纳米粘土的弹性体纳米复合材料制备的物品相比，具有较低的气体渗透系数。不希望被任何理论所束缚，发明人推测：采用GCB时，观察到的改善的渗透性可能归因于：通过加热到200℃或以上除去或钝化了极性的表面基团。GCB表面基团的除去或钝化，将使得GCB与未石墨化的炭黑类似物相比具有更少的极性表面基团，因此使得GCB的表面比未石墨化形式的更加疏水。

因此，在GCB的疏水表面和纳米粘土的亲水表面基团之间将发生较少的交互作用，与使用未石墨化炭黑类似物时相比，这接着可导致形成较少的聚集体。此外，不希望被这个理论所束缚，发明人把该由包含GCB和纳米粘土的弹性体纳米复合材料观察到的改善的渗透性，归因于较少聚集体的形成和由此导致的纳米粘土更好的剥离。聚集体的存在可以通过透射电子显微镜(TEM)、采用本领域已知的方法来确定。

在具体的实施方案中，其中GCB是通过在氮气下通过加热到300℃持续8小时来制备的，与采用未石墨化形式等级的炭黑代替石墨化炭黑的同样的纳米复合材料相比，发明的弹性体纳米复合材料具有至少5%的聚集体减少，至少10%的聚集体减少，至少20%的聚集体减少，至少40%的聚集体减少，至少60%的聚集体减少，至少90%的聚集体减少，采用TEM法测定的。

可以按照增强级的未石墨化炭黑用于轮胎胎面和侧壁时常规的填充量来使用GCB。在本文的实施方案中，GCB以至少10phr的水平存在，优选在混合物的10至100phr的范围内，在另一实施方案中更优选30至80phr，在又一实施方案中为50至80phr。

发明人认为：GCB的使用不会负面影响到赋予弹性体组合物的增强性能，反而会改善由发明的弹性体纳米复合材料制备的制品的渗透性。在本文的实施方案中，由发明弹性体纳米复合材料制备的物品在40℃下具有80.0毫升*毫米/[平方米-天]或更低的气体渗透系数,75毫升*毫米/[平方米-天]或更低，或70毫升*毫米/[平方米-天]或更低。

(ii)层状粘土

为了形成所需的弹性体纳米复合材料，将层状粘土引入到弹性体聚合物中。每个纳米粘土片层厚度通常为约1纳米，但表面尺寸通常为70至超过600纳米，导致非常高的纵横比。这区别于可能具有非常小的最大尺寸、但是每个颗粒的表面积对体积的比率较低的细粒炭黑。这种高纵横比为纳米粘土提供了片状结构。该材料通常是附聚的，以得到层状粘土。

层状粘土优选属于通常称做“蒙脱石”或“蒙脱石型粘土”的、具有膨胀晶格的粘土矿物的总类。举例来说，这可以包括由蒙脱土、贝得石和囊脱石组成的双八面体蒙脱石；和包括皂石、锂蒙脱石和锌蒙脱石的三八面体蒙脱石。还涵盖了合成制备的蒙脱石粘土。

在其它实施方案中，层状粘土选自天然或合成的页硅酸盐，例如蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石等；以及蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石等。还可以想到前述实施方案的任意组合。

引入弹性体组合物中的粘土或剥离粘土的量通常为：足以改善弹性体纳米复合材料的机械性能或阻隔性能的量，例如拉伸强度和气体渗透性。在一个实施方案中，量通常会在0.5至10wt%的范围内，在另一实施方案中在1至5wt%的范围内，基于弹性体纳米复合材料的聚合物含量。以份每百份橡胶表示的话，粘土或剥离粘土可以以大于1phr的量存在，优选在一个实施方案中在1至30phr的范围内，在另一实施方案中在5至20phr的范围内。

对于气体阻隔应用，渗透性是气体扩散系数和气体平衡吸收的函数。因此，为了改善穿过含有纳米粘土弹性体纳米复合材料的配方的屏蔽性能，并减少其渗透性，需要采用延缓气体穿过配方的流动的方法。这些方法可以包括改善粘土片层的取向、减少类晶团聚体的形成和/或改善分散的均匀性。

粘土片层取向

在阻隔应用中，纳米粘土片层通过增加气体分子必须经过的路线长度来延缓气体穿过配方的流动。这个增加的路线长度(其延缓了气体穿过纳米复合材料的流速)，被称作“弯曲路径”，并且与没有纳米粘土存在的配方相比，气体流速的降低程度被称作弯曲度。在制品(例如薄膜)样品中粘土片层的取向可以被描述为与气体流动方向相对，或者与薄膜样品的平面相对。

粘土片层可以垂直于气体流动、平行于气体流动或随机排列。图1表示纳米粘土片层(50)在薄膜1-1、1-2和1-3中一些可能的取向。放置薄膜(20)，以便薄膜平面垂直于气体流(10)。放大薄膜(40)的代表性剖面，以显示气体分子穿过薄膜的通道(30)。对于1-1，纳米粘土片层与气体流动平行取向(并与薄膜样品的表面垂直)。具有图1中1-1所示纳米粘土片层取向的制品通常具有差的屏蔽性能，并可轻易地被气体渗透。对于1-2，纳米粘土片层相对于气体流和薄膜平面随机取向。具有图1-2中所示纳米粘土片层取向的制品通常具有中等的屏蔽性能。对于1-3，纳米粘土片层垂直于气体流且平行于样品薄膜的平面而取向。具有图1-3所示纳米粘土片层取向的物品是最需要的，并将提供优异的屏蔽性能，具有最小的渗透性。

在同时含有炭黑和GCB的配方中，可以通过使用例如小角度X射线散射(SAXS)、广角度X射线散射(WAXS)或小角度中子散射(SANS)的检测方法来分析纳米粘土堆(stacks)。为了权力要求的目的，使用SAXS。对纳米复合材料样品的SAXS测试是通过：将样品定位使得光束在相对于薄膜平面的两个不同角度击中它，也即在边缘上(edge-on)或表面上(face-on)的方向，如图2所示，如下所述。

图2表示利用散射法(例如SAXS)来测定配方中纳米粘土的取向。配方为薄膜样品(100)的形式，其平面(200)在x-z平面上。X射线光束以边缘上或z平面(300)的方向、以及表面上的或y平面(400)的方向来对准样品100。收集并分析光散射的数据，来给出每个平面的散射图。在散射图中，对于平面的图案，图案指明了垂直于纳米粘土主要平面的矢量。对于多个线形的图案，矢量更平行于纳米粘土的边缘；即：在表面上一个点P处的非平面(例如纳米粘土堆)的曲面法线为在P点垂直于该表面的切平面。

片层的取向还可以通过取向参数来在数学上描述。假定该纳米粘土堆具有圆柱对称性，纳米粘土的取向可以通过取向分布函数g(β)来描述，其取决于单角β，单角β被定义为在纳米粘土堆的法线与沿着薄膜平面的薄膜法线之间的角。对薄片堆切面的SAXS分析散射强度的方位扫描的分析可以采用改进的Onsager取向分布函数(g(β))来进行，分布函数由下面式1表示。

g(β)=p₀+(1-p₀)*(p/sinhp)*(cosh(pcosβ))    式1

其中β如上定义；

p涉及体系中纳米粘土堆的取向分布宽度，并且p一般为0或更高(p值越高，相对于薄膜平面的取向度就越高)。对于各向同性的体系，p为0；并且

p₀表示各向同性的贡献，p₀在0至1.0的范围内。

这些有机粘土堆的优选取向程度能够采用Herman取向参数(P₂)来计算，由下面式2表示。

${\stackrel{\‾}{P}}_2=0.5*[3*\underset{0}{\overset{\mathrm{\π}/2}{\∫}}g\left(\mathrm{\β}\right){\cos }^2\left(\mathrm{\β}\right)\sin \left(\mathrm{\β}\right)\mathrm{d\β}-1]$     式2

其中β如上定义；

g(β)为如上定义的改进Onsanger取向分布。

P₂表示纳米粘土片层在样品中的取向分布，相对于样品的平面，并从约-0.5至约1变化。在P₂=1下，认为该有机粘土片层平行于薄膜平面排列，例如在图1-3中。在P₂=-0.5下，认为该有机粘土片层垂直于薄膜样品的平面排列，例如在图1-1中；并且在P₂=0下为随机排列，例如在图1-2中。

还能够在纳米粘土的取向与纳米粘土作为纳米填料添加到弹性体中的wt%之间建立关系。能够对纳米复合材料中的纳米粘土进行三维造型，并且取向程度由Herman′s取向参数表示，如下面式3所示。

P₂=(1-p₀)(1-3p^-1[coth(p)-p^-1])  式3

其中p涉及体系中纳米粘土堆的取向分布宽度，并且p一般为0或以上(p值越高，相对于薄膜平面的取向度就越高)。对于各向同性的体系，p为0；并且

p₀表示各向同性的贡献，p₀在0至1.0的范围内。

对于气体阻隔的应用，在配方中粘土片层所需的取向要使得其最长的尺寸垂直于气流，从而增加气体分子必须经过的路线长度，如在图1,1-3中所示。这个取向导致了最高的弯曲度。因此，在本文的实施方案中，在边缘上方向的取向参数P₂大于0，大于0.5，大于0.15，大于0.25，大于0.50，大于0.75，并最优选P₂为1.0。

然而，由于粘土片层的再聚集以及片层与复合纳米复合材料中其它材料(例如炭黑)的相互作用，通常很难实现该所需的取向。与这个最佳取向之间的任何偏差，也就是说在纳米粘土片层取向与薄膜平面不平行的地方，可能导致对屏蔽性能产生负面影响。发明人已经有利地发现通过使用GCB可以降低纳米粘土-炭黑的交互作用。发明人进一步认为：采用GCB代替未石墨化炭黑来配混可以改善P₂，并最终改善物品的屏蔽性能。更进一步地，发明人已经发现对复合物材料的定向加工改善了P₂，并最终改善了物品的屏蔽性能。

改进或剥离添加剂

如上所述的层状粘土可以通过由至少一种试剂、添加剂或表面活性剂(其能够与存在于层状填料层间表面的阴离子发生离子交换反应，赋予粘土以更强的疏水性)插入或剥离来改性。根据它们与存在于层状填料层间表面的阴离子发生离子交换反应的能力来选择该试剂、添加剂或表面活性剂。合适的化合物为阳离子表面活性剂，优选季铵，其中至少两个较高分子量的基团和至多两个较低分子量的基团与氮连接。

合适的季铵包括但不限于苄基三烷基铵、甲基苄基二烷基铵、甲基苄基二氢化牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、二甲基二牛脂基和二苄基二烷基铵。

合适的改性添加剂的例子包括阳离子表面活性剂，例如铵、烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔和季的)；脂肪族化合物或芳香族化合物的鏻或锍衍生物；或芳香脂肪胺、膦和硫化物。例如，胺化合物(或相应的铵离子)为结构R²R³R⁴N的那些，其中R²、R³和R⁴在一个实施方案中为C₁至C₃₀的烷基或C₂至C₃₀烯基，在另一个实施方案中为C₁至C₂₀烷基或C₂至C₂₀烯基，其可以相同或不同。在一个实施方案中，剥离添加剂为长链叔胺，其中至少R²为C₁₄至C₂₀的烷基或烯基。

在具体实施方案中，层状粘土可以含有苄基官能团，其改进了聚合物中粘土层的分离，从而改善了弹性体纳米复合材料的不渗透性，如在美国专利申请序列号12/851,264中所述。因此，连接到季铵的较低分子量基团之一为苄基衍生单元。铵可以在结构上描述如下：

(R⁵R⁶R⁷R⁸)N⁺

其中R⁵为苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R⁶选自C₁至C₂₆烷基、C₂至C₂₆烯烃和C₃至C₂₆芳基，且其中R⁷和R⁸相同或不同并独立地选自C₉至C₂₆烷基、C₉至C₂₆烯烃和C₉至C₂₆芳基。

在其它实施方案中，一类剥离添加剂包括能够共价键合到层间表面的那些。它们包括—Si(R⁹)₂R¹⁰结构的聚硅烷，其中R⁹在每种情况下相同或不同，并选自烷基、烷氧基或硅氧烷基，且R¹⁰为与组合物基体聚合物相容的有机基团。其它合适的剥离添加剂包括含有2至30个碳原子的质子化氨基酸及其盐，例如12-氨基十二烷酸、ε-己内酰胺和类似的材料。

在具体实施方案中，该剥离添加剂或添加剂能够与卤化弹性体的卤素位点反应，以形成有助于粘土剥离的配合物。在特定实施方案中，该添加剂包括所有伯、仲和叔胺以及膦；烷基或芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能形式。合乎需要的添加剂包括：长链叔胺，例如N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-二-十八烷基-甲胺、所谓的二氢化牛脂烷基-甲胺等；和胺-封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物，如环己基硫代硫酸钠。

在又一实施方案中，改性添加剂包括至少一个含有从C₂₅至C₅₀₀碳链长度的聚合物链，其中聚合物链还含有氨基官能化基团，悬挂在聚合物链E上，如下所示：

其中每个R¹¹、R¹²和R¹³相同或不同，并独立地选自氢、C₁至C₂₆烷基、烯基或芳基；取代的C₁至C₂₆烷基、烯基或芳基；C₁至C₂₆脂族醇或醚；C₁至C₂₆羧酸、腈、乙氧化胺、丙烯酸盐和酯；且其中X^-为铵的平衡离子，例如Br^-，Cl^-或(PF₆)^-。

该改性剂可以按照达到最佳气密性的量存在于组合物中，气密性为通过渗透性实验测定的。例如，添加剂在一个实施方案中可以以0.1至40phr范围内的量存在，在另一实施方案中在0.2至20phr的范围内，在又一实施方案中在0.3至10phr的范围内。

可以在任何阶段将改性剂作为添加剂加入到组合物中:例如，可以将添加剂加入到弹性体中，接着加入层状粘土；或者可以添加到至少一种弹性体与至少一种层状粘土的混合物中；或者在又一实施方案中，可以首先将添加剂与层状粘土共混，接着加入弹性体。

(iii)弹性体

可用于本发明实践的优选的弹性体包括C₄至C₇异烯烃单体的聚合物。这些聚合物可以为均聚物或共聚物。在一些实施方案中，该C₄至C₇异烯烃单体的聚合物包括a)衍生自至少一种C₄至C₇异烯烃单体和至少一种多烯烃单体的共聚物和/或b)C₄至C₇异烯烃单体的均聚物。这样的共聚物通常被称作丁基橡胶。对于该共聚物，共聚物中衍生自异烯烃的含量在70至99.5wt％的范围内，或者约85至99.5wt％的范围内，基于总单体衍生单元的重量。共聚物中衍生自多烯烃的含量在30至0.5wt％的范围内，15至0.5wt％或8至0.5wt％。

该C₄至C₇异烯烃可以选自如下化合物：例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C₄至C₁₄的多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯，以及如公开在美国专利号5,506,316和美国专利号5,162,425中的其它单体。其它可聚合的单体(如苯乙烯和二氯苯乙烯)也适于丁基橡胶中的均聚或共聚。

当异烯烃是异丁烯时，弹性体可以称为“异丁烯基弹性体”，并且是指包含至少70mol％异丁烯衍生单元的弹性体或聚合物。可用于本发明的异丁烯基丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使92至99.5wt％的异丁烯与0.5至8wt％的异戊二烯反应获得的，或者在又一实施方案中是通过使95至99.5wt％的异丁烯与0.5wt％至5.0wt％的异戊二烯反应获得。

在本发明的一个期望的实施方案中，弹性体是卤化的。卤化的丁基橡胶是通过将任何上述丁基共聚物卤化而制得的。卤化可通过任何手段进行，并且本发明在本文中不受卤化工艺的限制。基于卤化丁基橡胶的重量计，卤素wt％在一个实施方案中为0.1至10wt％，在另一个实施方案中为0.5至5wt％。在又一实施方案中，卤化的丁基橡胶的卤素wt％为1.0至2.5wt％。

根据本发明的另一个实施方案，共聚物是包含C₄至C₇异烯烃衍生单元和烷基苯乙烯衍生单元的无规共聚物，该共聚物含有至少85wt％或者至少86.5wt％的异烯烃单元、约8至约12wt％的烷基苯乙烯单元、以及约1.1至约1.5wt％的卤素。在一个实施方案中，所述聚合物可以是C₄至C₇α-烯烃和甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其含有约8至约12wt％的甲基苯乙烯和1.1至1.5wt％的溴或氯。示例性的材料可以被描述为包含沿聚合物链无规分布的以下单体单元的聚合物：

其中R和R¹独立地是氢、低级烷基(例如C₁-C₇烷基)和伯或仲烷基卤，且X为卤素。在一个实施方案中，R和R¹各自是氢。

在一个实施方案中，存在于所述无规聚合物结构中的总烷基取代的苯乙烯[结构(1)和(2)的总和]的至多25mol％可以为上面卤代烷基取代的结构(2)；且在另一实施方案中为10至25mol％。在又一实施方案中，在无规共聚物本身中官能化的结构(2)的量为约0.8至约1.10mol％。

在一个实施方案中，所述弹性体包含异丁烯和对甲基苯乙烯的、含有约5至约10wt％对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中对甲基苯乙烯共聚单体上甲基的约17%至约40%可以是溴化的(“BIMSM”或溴化异丁烯对甲基苯乙烯橡胶，“M”意味着聚合物链为饱和的，如在ISO1629中所述)。

在另一实施方案中，选择该官能团，以使得当在高温下混合聚合物组分时，官能团可以与存在于基质聚合物中的官能团(如酸、氨基或羟基官能团)反应或形成极性键。

在某些实施方案中，该无规共聚物具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％的所述聚合物的对烷基苯乙烯含量在所述聚合物平均对烷基苯乙烯含量的上下10％以内。示例性的聚合物的特征在于小于4.0或者小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。该共聚物具有400,000至2,000,000范围内的示例性粘均分子量和通过凝胶渗透色谱法测定的100,000至750,000范围内的示例性数均分子量。

在某些实施方案中，聚合物为具有基本上均匀的组成分布、并含有约8至12wt%烷基苯乙烯组分和约1.1至1.5wt%卤素且Mw/Mn低于约6的共聚物。

上面讨论的无规共聚物可以经由淤浆聚合制备：典型地在包含卤代烃(例如氯代烃和/或氟代烃)的稀释剂中(参见美国专利号7,232,872)，使用路易斯酸催化剂和任选的催化剂引发剂；接着在卤素和自由基引发剂(例如热和/或光和/或化学引发剂)存在下在溶液中卤化，优选溴化；并任选地接着用不同的官能化结构部分来亲电取代该卤素。

在一个实施方案中，卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)聚合物一般含有约0.8至约1.1mol％的卤代甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生单元的总量。在另一实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量为0.80至1.10mol％；且在又一实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量为0.80至1.00mol％；且在又一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量为0.85至1.1mol％；在又一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量为0.85至1.0mol％，其中希望的范围可以是任意上限与任意下限的任意组合。以另一种方式表示，基于聚合物的重量，本发明的共聚物含有约1.1至约1.5wt％的卤素，在另一实施方案中含有1.1至1.5wt％的卤素，在另一实施方案中含有1.15-1.45wt％的卤素。在一个优选的实施方案中，卤素为溴或氯；在最优选的实施方案中，卤素为溴。

在另一实施方案中，该共聚物基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，该无规聚合物是C₄至C₇异烯烃衍生单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生单元和对(卤甲基苯乙烯)衍生单元的共聚物，其中对(卤甲基苯乙烯)单元以约10至约22mol％的量存在于聚合物中，基于对甲基苯乙烯的总数计，且其中所述对甲基苯乙烯衍生单元在一个实施方案中以基于聚合物总重量的8至12wt％的量存在，在另一个实施方案中以9至10.5wt％的量存在。在另一实施方案中，该对(卤甲基苯乙烯)为对(溴甲基苯乙烯)。

适合用于本发明的其它含有C₄至C₇异烯烃衍生单元的弹性体包括包含该异烯烃和至少两种多烯烃的聚合物，其中多烯烃在聚合之前具有不同的骨架结构。该聚合物包括C₄至C₈异烯烃衍生单元、C₄至C₁₄多烯烃衍生单元和烷基苯乙稀衍生单元的嵌段和无规聚合物两种。一种该聚合物可以由异丁烯、异戊二烯和烷基苯乙稀(优选甲基苯乙烯)单体制得。另一合适的聚合物可以由异丁烯、环戊二烯和烷基苯乙稀单体聚合。该聚合物可以在阳离子聚合条件下得到。

降低渗透性的方法

本文公开了一种降低含有纳米粘土弹性体纳米复合材料的制品的渗透性的方法，方法包括:(a)共混含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体，以得到聚合物共混物；(b)向聚合物共混物中加入至少1phr的纳米粘土；(c)向聚合物共混物中加入至少10phr的石墨化炭黑；和(d)得到纳米复合材料。当该纳米复合材料被配混用于制品中时，在40℃下该制品具有80.0毫升*毫米/(平方米·天)或更低的气体渗透系数。在一些实施方案中，该制品具有大于0.15的取向参数P₂。

还公开一种通过使纳米粘土取向来降低含有纳米粘土弹性体纳米复合材料的制品的渗透性的方法，该方法包括：(a)共混含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体，以得到聚合物共混物；(b)向聚合物共混物中加入至少1phr的纳米粘土；(c)随后压延和/或挤出该聚合物共混物；(d)从而得到取向的纳米粘土弹性体纳米复合材料，其具有大于0.15的在边缘上方向(edge-on direction)中的取向参数P₂。该方法可以进一步包括在步骤(c)之前向聚合物共混物中加入至少10phr的GCB。

在本文的实施方案中，可以使用熔融共混、溶液共混和乳液共混或其组合来形成纳米粘土弹性体纳米复合材料。然而，这些方法决不是纳米复合材料生产方法的穷举。

熔融共混

本发明的弹性体纳米复合材料可以通过聚合物熔融共混方法形成。组分的共混可以通过如下步骤进行：将聚合物组分、呈插层物形式的粘土和GCB在任何合适的混合设备(如Banbury^TM混合器、Brabender^TM混合器或优选地在混合器/挤出机)中复合，并在120℃至300℃范围内的温度下、在足以允许粘土插层物片状剥离并均匀分散在聚合物中以形成纳米复合材料的剪切条件下混合。粘土在弹性体中分散和剥离之后，将GCB加入到混合器中，持续足以使GCB在弹性体混合物中充分分散的时间。该纳米粘土弹性体纳米复合材料随后可以在混合器中进一步复合，按照本领域技术人员已知的常规弹性体混合技术。

乳液共混

在包含GCB之前，可以通过乳液方法制备粘土和弹性体的混合物。在乳液方法中，将无机粘土的水性淤浆与溶解在溶剂中的聚合物(胶泥(cement))混合。该混合应该足够剧烈以形成乳液或微乳液。在一些实施方案中，该乳液可以形成为在有机溶液中的水性溶液或悬浮液。用于实验室和大规模生产(包括间歇和连续方法)的标准方法和设备可以被用来生产本发明的聚合物纳米复合材料。

在某些实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备弹性体纳米复合材料：使包含水和至少一种层状粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触；并从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂和水，以回收纳米复合材料。在某些实施方案中，通过使用高剪切混合器对该混合物进行搅拌以形成乳液。

在一些实施方案中，通过包括以下步骤的方法生产纳米复合材料：使包含水和至少一种层状粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，其中该接触在乳化剂或表面活性剂存在下进行。

该乳液通过使烃、水和表面活性剂(当使用时)的混合物经受足够的剪切(如在商业掺合机或其等效物中)一段足以形成乳液的时间(例如通常至少数秒)来形成。在有或者没有连续或间歇混合或搅拌、有或者没有加热或其它温度控制的情况下，可以允许所述乳液保持乳液形式一段足以增强粘土剥离的时间，在一个实施方案中为0.1至100小时或更长，在另一实施方案中为1至50小时，在另一实施方案中为2至20小时。

当使用时，表面活性剂的浓度足以允许形成相对稳定的乳液。优选地，表面活性剂的用量为总乳液的至少0.001wt％，更优选约0.001至约3wt％，最优选0.01至小于2wt％。

可用于制备本发明乳液的阳离子表面活性剂包括叔胺、二胺、多胺、胺以及季铵化合物。可用于制备本发明乳液的非离子型表面活性剂包括烷基乙氧化物、直链醇乙氧化物、烷基糖苷、酰胺乙氧化物、胺乙氧化物(例如椰油-、牛油-和油基-胺乙氧化物)、苯酚乙氧化物和壬基酚乙氧化物。

溶液共混

还可以通过溶液混合方法来混合弹性体和粘土，以得到在弹性体中初始剥离的粘土。在该溶液方法中，通过以下步骤制备纳米复合材料：使包含烃溶剂和至少一种层状粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，并从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。

该层状纳米填料可以为如上所述用有机分子处理的层状粘土。在又一实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备纳米复合材料：使至少一种弹性体和至少一种层状粘土在溶剂中接触；并从接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。

在另一实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备纳米复合材料：使至少一种弹性体和至少一种层状填料在溶剂混合物中接触；并从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。

在另一实施方案中，通过用于形成接触产物的方法生产纳米复合材料，该方法包括：在溶剂或溶剂混合物中溶解至少一种弹性体，并随后分散至少一种层状填料；并从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。在又一实施方案中，通过用于形成接触产物的方法生产纳米复合材料，该方法包括：在溶剂或溶剂混合物中分散至少一种层状填料，且随后溶解至少一种弹性体；并从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。

在上述实施方案中，溶剂可以以30至99wt％的量存在于纳米复合材料组合物的制备中，或者40至99wt％，或者50至99wt％，或者60至99wt％，或者70至99wt％，或者80至99wt％，或者90至99wt％，或者95至99wt％，基于组合物的总重量计。

另外，在某些实施方案中，当在纳米复合材料组合物的制备中准备两种或更多种溶剂时，每种溶剂可以占0.1至99.9体积％，或者1至99体积％，或者5至95体积％，或者10至90体积％，其中存在的所有溶剂的总体积为100体积％。

合适的溶剂包括烃，例如烷烃，包括C₄至C₂₂直链、环状、支链烷烃；烯烃；芳族化合物及其混合物。实例包括丙烷、异丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1,1-二甲基环戊烷、顺式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯及其混合物。

在另一实施方案中，合适的溶剂包括一种或多种硝化烷烃，包括C₂至C₂₂硝化直链、环状或支链烷烃。硝化烷烃包括但不限于硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基环甲烷、硝基环乙烷、硝基环丙烷、硝基环丁烷、硝基环戊烷、硝基环己烷、硝基环庚烷、硝基环辛烷、硝基环癸烷、硝基环壬烷、硝基环十二烷、硝基环十一烷、硝基苯、以及上述物质的二-和三-硝基变体，及其混合物。

在另一实施方案中，合适的溶剂包括至少一种含氧化物，包括C₁至C₂₂醇、酮、醚、羧酸、酯及其混合物。其它合适的溶剂还描述在WO2006/085957中。

还可以使用上述所有物质的卤代变体，例如氯代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿及其混合物。

在完全复配的配混物中，当使用乳液或溶液方法来混合共聚物和纳米粘土(其产生预共混的纳米复合材料弹性体)时，基础弹性体、纳米复合材料的量以份每百份纳米复合材料(phn)表示。所述纳米复合材料将被制备成具有设定的粘土加载量。

当使用乳液或溶液方法之一时，在回收弹性体纳米复合材料之后，在弹性体与其它配混添加剂混合期间、之前或之后，将炭黑加入到混合物中；需要提醒的是要在向混合物中加入任意硫化剂之前加入炭黑。

配混添加剂

该弹性体纳米复合材料可以与附加的组分共混，以实现完全配混的弹性体。可能的附加组分包括常规填料、纳米填料、加工助剂和油以及硫化添加剂。

常规弹性体填料例如是碳酸钙、二氧化硅、非有机粘土、滑石、二氧化钛和未石墨化炭黑。可以使用一种或多种该填料。本文中使用的二氧化硅意指通过溶液、热解或类似方法加工的且具有表面积的任何类型或颗粒尺寸的二氧化硅或其它硅酸衍生物或硅酸，包括未经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、热解法二氧化硅等。

其它填料和添加剂

本发明的弹性体组合物还可以含有其它在橡胶配混物中常用的组分和添加剂，例如有效量的其它加工助剂、颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧剂和抗臭氧剂。例如，弹性体组合物可以任选包括其它有用的加工助剂，例如塑性体、聚丁烯或其混合物。

除了包含至少一种弹性体之外，弹性体组合物还可以任选包含至少一种填料，例如碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、淀粉、木粉、未石墨化炭黑或其混合物。填料可以为任意尺寸的，并且在橡胶工业中通常在约0.0001μm至约100μm的范围内。

本文中使用的二氧化硅意指通过溶液、热解或类似方法加工的任何类型或颗粒尺寸的二氧化硅或其它硅酸衍生物或硅酸，包括未经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、热解法二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以为传统二氧化硅或高分散二氧化硅。

交联剂、硫化剂和硫化方法

通常，将聚合物共混物(例如用于生产轮胎的那些)交联，从而改进聚合物的机械性能。已知硫化的橡胶配混物的物理性能、性能特性和耐久性与在硫化反应期间形成的交联的数目(交联密度)和类型直接相关。

在本发明的某些实施方案中，弹性体组合物和由该组合物制成的制品可以包含至少一种硫化剂或交联剂，以使得所述弹性体能够经历使该弹性体组合物硫化的过程。在本文中使用的硫化剂或包是指能够赋予橡胶以硫化性能的任意材料或方法，如工业中通常理解的那样。硫化包或体系可以包括至少一种以下物质。

合适的硫化组分包括硫、金属氧化物、有机金属化合物和自由基引发剂。还可以使用过氧化物硫化体系或树脂硫化体系。然而，如果要将该弹性体与热塑性塑料结合以形成DVA(其中希望热塑性塑料不交联)，则如果该热塑性树脂是过氧化物的存在将引起该热塑性树脂交联的热塑性树脂，则应该避免过氧化物硫化剂的使用。

硫是用于含二烯弹性体的最常见的化学硫化剂。它以菱形八元环存在或以无定形聚合形式存在。典型的硫的硫化体系是由用于活化硫的促进剂、活化剂和有助于控制硫化速率的迟延剂组成。所述促进剂用来控制硫化的开始和速率，以及形成硫交联的数目和类型。活化剂还可以与硫化剂和促进剂结合使用。活化剂首先与促进剂反应以形成橡胶可溶性复合物，该复合物随后与硫反应以形成硫化剂。活化剂的一般类别包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以使用迟延剂来延迟硫化的最初启动，以便有足够的时间来加工未硫化的橡胶。

当弹性体含有卤素时，例如在包含卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)的实施方案中，弹性体可以通过卤素与金属氧化物的反应交联。金属氧化物被认为与聚合物中的卤素基团反应以产生活性中间体，该中间体然后进一步反应以形成碳-碳键。金属卤化物作为副产物被释放，并且可以充当这种反应的自动催化剂。常见的硫化剂包括ZnO、CaO、MgO、Al₂O₃、CrO₃、FeO、Fe₂O₃和NiO。这些金属氧化物可以单独使用，或者与相应的金属脂肪酸配合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)结合使用，或者与硬脂酸和含硫化合物或烷基过氧化物化合物结合使用。

优选在本发明的弹性体组合物中使用一种或多种交联剂，特别是当二氧化硅作为主要填料或者二氧化硅与其它填料结合存在时。在具体实施方案中，在弹性体组合物中使用一种或多种硅烷偶联剂。偶联剂可以是双官能有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是本领域技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等，及其混合物。在一个实施方案中，采用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

弹性体的加速硫化机理涉及硫化剂、促进剂、活化剂与聚合物之间复杂的相互作用。理想的是：在将两个聚合物链连在一起并且提高聚合物基质总体强度的有效交联的形成中，所有可利用的硫化剂被消耗掉。许多促进剂是本领域中已知的，并且包括但不限于以下化合物：硬脂酸、二苯胍、二硫化四甲基秋兰姆、4,4′-二硫代二吗啉、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(由Flexsys以DURALINK^TM HTS商业销售)、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基磺酰胺、2-乙基己酸锌和硫脲。

弹性体组合物通常含有习惯上用于橡胶混合物的其它组分和添加剂，例如有效量的其它不变色的和不变色加工助剂、加工油、颜料、抗氧化剂和/或抗臭氧剂。

第二聚合物

在一个实施方案中，上面讨论的弹性体纳米复合材料可以是配混物的唯一弹性体组分，从而充分利用上述优点。或者，在其它实施方案中，发明的共聚物可以与不同的/第二聚合物共混，以获得具有期望性能或特性的配混物。

在一些实施方案中，第二聚合物为弹性体聚合物。第二弹性体聚合物的例子包括天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)及其混合物。

在其它实施方案中，该纳米复合材料与选自由下面组成的组的热塑性聚合物混合以形成聚合物共混物或组合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物。纳米复合材料优选与热塑性聚合物一起动态硫化。

当在聚合物共混物中共混时，第二聚合物(单独地或作为不同聚合物的共混物(即：反应器共混物、物理共混物如通过熔体混合的共混物))在一个实施方案中可以以10phr至90phr的量存在于组合物中，在另一个实施方案中可以以10至80phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以30至70phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以40至60phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以5至50phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以5至40phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以20至60phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以20至50phr的量存在于组合物中，所选择的实施方案取决于组合物所期望的最终用途应用。

这样的第二聚合物可以以5至90phr的量存在于最终组合物中。为了获得更高的不渗透性，在弹性体共混物中具有较低渗透性特性的聚合物的使用将被限制到较少的量，即小于50phr。

随后将聚合物组合物挤出和/或压延。可以采用任何本领域已知的挤出机和/或压延机来进行该挤出和/或压延，只要纳米粘土达到所需的取向参数，P₂。

例如，可以将聚合物组合物挤出通过热进料挤出体系、冷挤压体系或其组合。可以采用压延机体系将该聚合物组合物压延，如本领域公知的。压延机可以具有不同的结构，具有不同的组成。在具体实施方案中，通过挤出机将该内衬配合物转移到压延机。

不希望为理论所束缚，发明人认为在上文所述的混合过程中(熔融、溶液或乳液)，认为粘土经历了剥离。这个剥离可以减少粘土-粘土交互作用，从而协助各个片层有利地取向。通过加热和在挤出和/或压延过程施加的剪切力，粘土片层可以有利地沿着它们的曲面法线(垂直于挤出和/或压延片材的平面)取向。此外，在使用GCB的情况下，可以降低GCB和粘土片层之间的交互作用，允许更好的粘土片层剥离和最佳的取向，从而最终改善屏蔽性能。

工业应用性

本发明的实施方案优选在40℃下具有80.0毫升*毫米/[平方米-天]或更低的气体渗透系数，在本文所描述的制品或硫化纳米复合材料组合物上测量。或者，在本文所描述的制品或硫化纳米复合材料组合物上测量，气体渗透系数在40℃下为75毫升*毫米/[平方米-天]或更低，在40℃下为70毫升*毫米/[平方米-天]或更低。

气体透过或经过膜制品(如轮胎内衬)的渗透由三个不同的过程组成。首先，气体分子必须溶解在膜的一侧上，然后扩散穿过该膜或内衬以到达更低气体浓度的相对侧(速率取决于扩散梯度的大小)，随后蒸发或分散到相邻轮胎组件或其它介质中。氧气和氮气分子的大小分别是2.9和3.1埃；氧气和氮气的扩散活化能据报告为49.8和50.6KJ/mol。这些值清楚地表明：氧气比氮气更容易扩散，并且氧气的渗透率值将比氮气的高。

因此、本发明提供下列技术方案：

1.一种纳米复合材料，包括：

(a)至少一种含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体；优选其中聚合物为含有源于C₄至C₇异烯烃和至少一种多烯烃的单元的共聚物；聚合物任选用氯或溴来卤化；或者聚合物具有基本均匀的组成分布，并含有约8至约12wt%的烷基苯乙烯部分和约1.1至约1.5wt%的卤素，并具有小于约6的Mw/Mn；

(b)至少10phr的石墨化炭黑；优选10至100phr；30至80phr；50至80phr；或60phr；在一个实施方案中，将炭黑加热到200℃或以上(350℃或以上、500℃或以上、800℃或以上、1000℃或以上、或2500℃或以上)的温度持续至少4小时(至少8小时、至少16小时、至少24小时或至少36小时)的时间，任选在基本惰性的气氛中(优选在氮气下)，来提供石墨化炭黑；

(c)至少1phr的纳米粘土；优选1至50phr；5至20phr；5至10phr；5phr或10phr；优选其中纳米粘土选自蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石及其混合物；

(d)任选的第二聚合物，优选其中第二弹性体聚合物选自下面组成的组：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶及其混合物；

(e)任选的至少一种选自填料、加工油和固化添加剂组成的组的组分；并且

其中当该纳米复合材料被配混用于制品中时，该制品在40℃下具有80.0毫升*毫米/[平方米-天]或更低的气体渗透系数，75毫升*毫米/[平方米-天]或更低，或70毫升*毫米/[平方米-天]或更低。

2.段落1的纳米复合材料，其中烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯，且异烯烃包含异丁烯；优选其中烷基苯乙烯被卤素官能化，且至多25mol%的烷基苯乙烯被如此官能化；更优选其中10至25mol%的烷基苯乙烯被卤素官能化。

3.段落1或2的纳米复合材料，其中纳米复合材料与选自以下的热塑性聚合物共混：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物；优选纳米复合材料与热塑性聚合物一起动态硫化。

4.一种含有段落1至3纳米复合材料的制品，优选其中该制品具有比采用未石墨化炭黑代替石墨化炭黑的同样的制品低0.5至20%的绝对氧渗透速率，低3至15%，低4至10%，其中石墨化炭黑是通过在氮气下加热到248℃持续8小时制得的。

5.段落4的制品，其中制品为内衬或薄膜。

6.一种降低制品渗透性的方法，其中改善制品为段落4和5的制品，或者改善制品包含段落1至3的弹性体纳米复合材料，该方法包括:

(a)获得至少一种含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的聚合物，以获得聚合物共混物；优选其中聚合物为含有源于C₄至C₇异烯烃和至少一种多烯烃的单元的共聚物；聚合物任选被氯或溴卤化；优选聚合物具有基本均匀的组成分布，并含有约8至约12wt%的烷基苯乙烯部分和约1.1至约1.5wt%的卤素，并具有小于约6的Mw/Mn；

(b)向聚合物中加入至少1phr的纳米粘土；优选1至50phr；5至20phr；5至10phr；5phr或10phr；优选其中纳米粘土选自蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石及其混合物；优选通过熔融共混、溶液共混或乳液共混来将纳米粘土和聚合物共混，以形成弹性体纳米复合材料；

(c)向弹性体纳米复合材料中加入至少10phr的石墨化炭黑；优选10至100phr；30至80phr；50至80phr；或60phr；优选其中将炭黑加热到200℃或以上(350℃或以上、500℃或以上、800℃或以上、1000℃或以上、或2500℃或以上)的温度持续至少4小时(至少8小时、至少16小时、至少24小时或至少36小时)的时间，任选在基本惰性的气氛中(优选在氮气下)，来提供石墨化炭黑；

(d)任选地，加入硫化剂、至少一种额外的填料和/或加工油；

(e)任选地，加入第二聚合物，优选其中第二聚合物选自下面组成的组：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶及其混合物；

(f)任选地，混入至少一种选自以下的热塑性聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物；优选其中热塑性聚合物的混合包含动态硫化；并且

(g)得到纳米粘土弹性体纳米复合材料，其中当该纳米复合材料被用于制品中时，该制品在40℃下具有80.0毫升*毫米/[平方米-天]或更低的气体渗透系数，75毫升*毫米/[平方米-天]或更低，或70毫升*毫米/[平方米-天]或更低。

7.一种降低制品的渗透性的方法，该方法包括:

(a)获得至少一种含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的聚合物，以获得聚合物共混物；优选其中聚合物为含有源于C₄至C₇异烯烃和至少一种多烯烃的单元的共聚物；聚合物任选被氯或溴卤化；优选聚合物具有基本均匀的组成分布，并含有约8至约12wt%的烷基苯乙烯部分和约1.1至约1.5wt%的卤素，并具有小于约6的Mw/Mn；

(b)向聚合物中加入至少1phr的纳米粘土；优选1至50phr；5至20phr；5至10phr；5phr或10phr；优选其中纳米粘土选自蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石及其混合物；优选通过熔融共混、溶液共混或乳液共混来将纳米粘土和聚合物共混，以形成弹性体纳米复合材料；

(c)向纳米复合材料中加入至少10phr的炭黑；优选10至100phr；30至80phr；50至80phr；或60phr；优选炭黑为石墨化炭黑，优选其中将炭黑加热到200℃或以上(350℃或以上、500℃或以上、800℃或以上、1000℃或以上、或2500℃或以上)的温度持续至少4小时(至少8小时、至少16小时、至少24小时或至少36小时)的时间，任选在基本惰性的气氛中(优选在氮气下)，来提供石墨化炭黑；

(d)任选地，加入硫化剂、至少一种填料和/或加工油；

(e)任选地，加入第二聚合物，优选其中第二聚合物选自下面组成的组：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶及其混合物；

(f)任选地，混入至少一种选自以下的热塑性聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物；优选其中热塑性聚合物的混合包含动态硫化；

(g)得到弹性体纳米复合材料；

(h)随后，将纳米复合材料压延和/或挤出；

(i)从而得到取向的纳米粘土弹性体纳米复合材料，其具有大于0.15的在表面相对方向(face-off direction)中的取向参数P₂；优选大于0，大于0.5，大于0.15，大于0.25，大于0.50，大于0.75，且P₂最优选为1.0；并且优选当该纳米复合材料被用于制品中时，该制品在40℃下具有80.0毫升*毫米/[平方米-天]或更低的气体渗透系数，75毫升*毫米/[平方米-天]或更低，或70毫升*毫米/[平方米-天]或更低。

包含本发明纳米复合材料的组合物可以被挤出、压缩成型、吹塑成型、注射成型和层压成各种成型制品，包括纤维、薄膜、层合板、层、工业部件(例如汽车部件)、家电外壳、消费类产品、包装等。

上述的纳米复合材料组合物可以用于制备空气膜，例如用于轮胎制备中的内衬、内胎侧壁、胎面、气囊等。用于制备内衬和轮胎的方法和装置是本领域公知的。本发明不局限于任何制备制品(例如内衬或轮胎)的具体方法。特别是，该纳米复合材料在用于各种轮胎应用的组合物中是有用的，例如卡车轮胎、客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野轮胎、飞机轮胎等。

在其它应用中，包含该纳米复合材料的弹性体组合物可以用于气垫、气动弹簧、气袋、软管、蓄能袋和带子(例如传送带或汽车安全带)。它们可用于模制橡胶部件，并在汽车悬挂减震器、汽车排气吊架和车身支架中得到了广泛的应用。

此外，含有该纳米复合材料的弹性体组合物还可以用作粘合剂、堵缝剂、密封剂和玻璃密封胶。它们还可以用作橡胶配方中的增塑剂；作为制备拉伸包装薄膜的组合物的组份；作为润滑剂用分散剂；并用于灌封和电力电缆填充材料。

实施例1

如下所示来制备石墨化炭黑，并用于如下所示的纳米复合材料中。

将炭黑N660置于陶瓷蒸发皿中，并在炉子中加热到300℃持续8小时，来制备石墨化炭黑。将该石墨化炭黑冷却至室温，并用于下面的纳米复合材料。

按照下面所述的常规方法，用表1中所示的组成来制备三种纳米复合材料。通过将橡胶/纳米粘土母料和任选的炭黑、任选的GCB、环烷油、加工树脂(Struktol40MS)和酚醛树脂(SP1068)在Brabender^TM混合器中、在135℃下以60rpm混合7分钟来制备样品。加入硫化剂(包括硬脂酸、氧化锌、硫和MBTS)，并在45℃下以40rpm将混合器开动4分钟。将样品在170℃下固化。

纳米复合材料1(NC1)不含炭黑，纳米复合材料2(NC2)含有炭黑N660(未石墨化的)，而纳米复合材料3(NC3)含有石墨化炭黑。NC1和NC2是用作发明的NC3的对比例。NC1、NC2和NC3的组成示于下表1中。

表1：纳米复合材料1、2和3的组成

¹BIMSM为溴化异丁基对-甲基苯乙烯弹性体，如ISO1629所指定的。

切割样本，进行如下所述的Mocon渗透性测试。

渗透性测试

采用Mocon Ox-Tran型号2/61氧气渗透速率测试装置和Perm-Net操作体系(ASTM D3985)来测试氧气渗透性。每个装置有六个单元格，其中在每个单元格中单独测试穿过每个测试样品的气体渗透。随后(Thin)，将样品组合物的硫化测试样品放置在扩散单元格中。测试样品为约1.5英寸×1.5英寸(3.81厘米×3.81厘米)，总表面积为10平方厘米。氧气渗透性测量中的误差(2σ)为±0.245(×10⁸)单位。建立一条读数为零的基线，随后在40℃测试样品。用氧气检测器来测量氧气透过性。以毫升*毫米/[平方米-天]的渗透系数(PermeationCoefficient)和毫升*毫米/(平方米-天-毫米汞柱)的渗透性系数(Permeability Coefficient)来报告数据。

在下面表2中提供渗透系数。

表2.样品NC1，NC2&NC3的渗透速率

从上面的数据可以明显看出，与比较例的相比，发明样品的渗透系数明显更低。不希望为任何理论所束缚，据信：将炭黑加热到200℃或以上实质上消除了极性表面基团，从而导致亲水粘土表面基团与石墨化炭黑表面之间的交互作用减少。粘土与炭黑之间减少的交互作用可以导致改善的分散性，这可以引起粘土更好的剥离和分散，从而导致观察到的较低的渗透系数。

实施例2

按照下面所述的常规方法，用表3中所示的组成来制备三种纳米复合材料(NC4，NC5和NC6)。通过将橡胶/纳米粘土母料与炭黑、环烷油、加工树脂(Struktol40MS)和酚醛树脂(SP1068)以及任选的二环戊二烯烃树脂在Kobelo Number27,200千克Banbury^TM混合器中、在135℃下以40rpm混合4分钟来制备纳米复合材料。加入硫化剂(包括硬脂酸、氧化锌、硫和MBTS)，并在100℃下以30rpm将混合器开动2分钟。将样品在180℃下固化。

NC4为溴化丁基对比例，NC5和NC6包含纳米粘土弹性体纳米复合材料(100份的Exxpro^TM和9份的纳米粘土)。

表3：纳米复合材料的组成

¹门尼粘度是按照ASTM D1646测试。

将纳米复合材料组合物(NC4、NC5和NC6)从Banbury^TM混合器转移至轮胎压延生产线。组合物穿过碾压系统，在那里进行加热，随后通过传送带转移到4辊Z-型压延机。压延机辊的温度保持在80℃。当具有轮胎成型所需规格的片材离开压延机辊时，它穿过一系列的拉伸辊，空气冷却，随后与背衬配混物堆积。

在第一非生产性阶段(1^stNP阶段)、最终混合(生产)步骤以及在挤出内衬和内衬压延操作之前，收集对比例NC4和NC5和NC6的配混物样品。使用TEM来研究所收集样品的粘土分散和粘土片层排列。使用SAXS来确定在这些样品中的粘土分散和粘土片层取向。采用上文中所列的Mocon OX-TRAN法测试样品的氧气渗透率。

TEM样品制备

在-150℃使用钻石刀将纳米复合材料配混物冷冻显微切片，得到TEM分析用100nm厚的部分。样品不染色。

TEM方法：

在JEOL2000FX TEM设备上采用160kV加速电压来得到2D TEM图像。收集不同位点不同放大倍数下的多个图像，来对分散均匀性提供整体评价。

对于3D TEM，使用FEI Tecnai TEM设备(G2F20Super Twin TMP)。采用STEM-HAADF断层扫描来测试所有样品，其中样品在扫描透射电子显微镜的高角环形暗场(STEM-HAADF)模式下运行，以尽量减少对样品的损伤，同时最大限度地提高对比度。在测试期间，历时90分钟将样品从0°角倾斜至-60°，并历时90分钟将样品从0°角向后倾斜至60°，使总的曝光时间为3小时。使用Voltex3D体积绘制软件来重构图像。

TEM结果

对NC5和NC6每个的TEM显微图像进行定性评估。比较过程中每个阶段样品的微观图像，以确定微结构的发展趋势。

(i)NC5(本发明,高门尼粘度)

由NC5样品收集的图像的定性观点可以看出：在样品加工过程中，降低了纳米粘土堆的尺寸。与在压延和挤出后收集的样品中的纳米粘土堆相比，在1^stNP阶段收集的样品中的纳米粘土堆更大。此外，在1^stNP阶段收集的样品中观察到的大的附聚物，在压延和挤出后收集的样品中明显消失。不希望为理论所束缚，发明人认为：纳米粘土堆尺寸的降低是通过在混合、压延和挤出期间所经受的弹力和剪切力而获得的。发明人进一步认为：纳米粘土堆尺寸的降低可能是由降低的纳米粘土-纳米粘土交互作用和纳米粘土更好的剥离引起的。

(ii)NC6(本发明，低门尼粘度)

低门尼粘度内衬配混物的TEM显微图像显示：在非生产性阶段中高达200μm直径的大的粘土聚集体。然而，在生产阶段的样品中，粘土片层看起来已经分开，并形成插层状态(接近剥离状态)。还观察到了粘土片层与炭黑粒子之间的结合。

SAXS方法

采用Advanced Polymers Beamline(X27C)在NationalSynchotron Light Source(NSLS)，Brookhaven NationalLaboratory(BNL)上测量时间-分辨2D SAXS图像。x-射线光束的波长为1.371艾米。在样品位置的光束直径为0.4毫米。采用三片式钽针孔准直仪系统来较直Synchotron X-射线。样品距探测器的距离为1.73米。采用山嵛酸银来校准SAXS散射角，并通过入射光束的波动来使强度标准化。校正SAXS图像的光束波动、样品吸收和背景散射。与x-射线测试相关的相对不确定性为±5%。进一步分析SAXS图像，以产生SAXS曲线，并产生取向参数P₂。

SAXS结果

衍生自SAXS数据的取向参数P₂示于表4中。

表4：取向参数(P₂)

与对比的NC4样品相比，发明的样品显示出具有类似或更期望的排列。发明人承认：在NC5和NC6样品中，纳米粘土-炭黑的交互作用可能对片层取向产生不利影响。

渗透性

测定了含有NC5的样品的渗透系数。最终生产的配混物的渗透系数为136毫升*毫米/[平方米-天]。在挤出后，它降至130毫升*毫米/[平方米-天]。渗透性的这个改善可能是由于挤出内衬层中改善的片层排列。

为了进一步改善片层取向(进而降低渗透性)，可以使用GCB N660代替炭黑N660。

本文中描述的所有文件引入本文以作参考，包括任何优先权文件和测试方法，引入的程度直至它们不与本发明不一致的程度，然而，在最初申请或备案文件中未命名的任何优先权文件没有引入以供参考。如在前面一般描述和具体实施方案中显而易见的，尽管已经说明和描述了本发明的形式，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改进。因此，无意将本发明局限于此。同样地，为了澳大利亚法律的目的，术语“包含”被认为是术语“包括”的同义词。同样地，“包含”含有术语“基本由......组成”、“为”和“由......组成”，并且使用“包含”的任何地方都可以被“基本由......组成”、“为”和“由......组成”所取代。

Claims (20)

1.一种纳米复合材料，包括：

(a)至少一种含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的弹性体；

(b)至少10phr的石墨化炭黑；和

(c)至少1phr的纳米粘土；

其中当纳米复合材料被用于制品中时，在40℃下该制品具有80.0毫升*毫米/[平方米-天]或更低的气体渗透系数。

2.权利要求1的纳米复合材料，其中将炭黑加热到200℃或以上的温度持续至少8小时的时间，任选在基本惰性的气氛中，来提供石墨化炭黑。

3.权利要求1或2的纳米复合材料，其中聚合物含有衍生自至少一种C₄至C₇异烯烃和至少一种多烯烃的单元。

4.权利要求1至3任一项的纳米复合材料，其中纳米复合材料进一步与选自以下的热塑性聚合物共混：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物，以形成聚合物共混物。

5.权利要求4的纳米复合材料，其中纳米复合材料与热塑性聚合物一起动态硫化。

6.权利要求1至5任一项的纳米复合材料，其中纳米粘土选自蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石及其混合物。

7.一种含有权利要求1至6任一项的纳米复合材料的制品。

8.权利要求7的制品，其中制品为内衬或薄膜。

9.一种降低包含弹性体纳米复合材料的制品的渗透性的方法，包括:

(a)获得含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的聚合物；

(b)将至少1phr的纳米粘土与聚合物共混，以得到弹性体纳米复合材料；

(c)向弹性体纳米复合材料中加入至少10phr的石墨化炭黑。

10.权利要求9的方法，其中将炭黑加热到200℃或以上的温度持续至少8小时的时间，任选在氮气气氛中，以获得石墨化炭黑。

11.权利要求9或10的方法，其中共混是熔融共混、溶液共混或乳液共混中的一种。

12.权利要求9至11任一项的方法，其中聚合物含有衍生自至少一种C₄至C₇异烯烃和至少一种多烯烃的单元。

13.权利要求9至12任一项的方法，进一步包括混入至少一种选自以下的热塑性聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物。

14.权利要求9至13任一项的方法，其中纳米粘土为蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石的至少一种。

15.一种制品，其含有由权利要求9至14任一项的方法制备的纳米复合材料。

16.权利要求15的制品，其中该制品在40℃下具有80.0毫升*毫米/[平方米-天]或更低的气体渗透系数。

17.一种降低包含弹性体纳米复合材料的制品的渗透性的方法，包括:

(a)获得含有衍生自具有4至7个碳原子的异烯烃的单元的聚合物；

(b)向聚合物中加入至少1phr的纳米粘土，以形成弹性体纳米复合材料；

(c)随后，将弹性体纳米复合材料压延和/或挤出；和

(d)从而得到取向的纳米粘土弹性体纳米复合材料，其具有大于0.15的在边缘上方向中的取向参数P₂。

18.权利要求17的方法，进一步包含向弹性体纳米复合材料中加入至少10phr的石墨化炭黑。

19.权利要求17或18的取向的纳米粘土弹性体纳米复合材料。

20.一种制品，其含有权利要求17的取向的纳米粘土弹性体纳米复合材料。

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